本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法。

背景技術(shù)：

自從鋰離子電池問世以來，石墨類材料以工作電位低、循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)良以及價格便宜等諸多優(yōu)點，一直是負(fù)極材料的主流。石墨的理論比容量為372mAh/g，實際使用過程中可達360mAh/g，在手機電池等方面有著重要的應(yīng)用價值。但隨著動力電池的迅速發(fā)展，對續(xù)航里程提出了苛刻要求，傳統(tǒng)的鋰電池材料，正慢慢滿足不了實際使用的需求。高能量密度成為下一代鋰電池發(fā)展的目標(biāo)。對于負(fù)極材料，硬碳、硅負(fù)極材料及合金化合物成為研究的熱點。

硅單質(zhì)具有最高的理論比容量達到4200mAh/g、較低的嵌鋰電位、儲量豐富而且環(huán)境友好等特性，這些優(yōu)勢使得硅負(fù)極被認(rèn)為是最具潛力的新一代負(fù)極材料。目前納米硅的合成方法主要有CVD、鎂熱還原SiO₂、有機溶劑中還原SiCl₄、塊體硅腐蝕。JiaH在“Novel Three-Dimensional Mesoporous Silicon for High Power Lithium-Ion Battery Anode Material”中用鎂熱還原分子篩SBA-15制成的介孔硅碳復(fù)合材料，在4.2A/g電流密度下，循環(huán)100圈后，容量保持為1500mAh/g。2014年Zhang Z在“Scalable Synthesis of Interconnected Porous Silicon/Carbon Composites by the Rochow Reaction as High-Performance Anodes of Lithium Ion Batteries”中利用電化學(xué)刻蝕硅片制備的多孔海綿狀Si材料，在lA/g電流下循環(huán)1000圈，可逆比容量為750mAh/g。

可見，硅材料負(fù)極具有很高的實用價值，天然生物質(zhì)負(fù)極材料富含硅元素，具有可再生能力，是一種綠色環(huán)保的負(fù)極材料！目前對生物質(zhì)碳的研究，大部分方法是在空氣中將生物質(zhì)碳燒掉，再用鎂熱反應(yīng)將二氧化硅還原成硅單質(zhì)，這主要是因為傳統(tǒng)的鎂熱還原需要650度高溫環(huán)境，如果有碳存在的話會生成SiC，影響了最終得到的硅-碳復(fù)合物負(fù)極材料的質(zhì)量。

錢逸泰院士課題組在“Preparation of Nanocrystalline Silicon from SiC1₄at 200℃in Molten Salt for High-Performance Anodes for Lithium Ion Batteries”上利用200℃AlCl₃熔鹽體系，將在空氣中400℃烘烤后的生物質(zhì)碳化，還原成多孔Si@C納米復(fù)合物。在這一過程中，這些天然產(chǎn)物中的Si和C組分被同時保留下來，得到的結(jié)晶Si納米顆粒均勻地嵌入在熱解的多孔碳基質(zhì)中。作為鋰離子電池負(fù)極，Si@C納米復(fù)合物在0.4A/g下循環(huán)250圈表現(xiàn)出1117mAh/g的可逆容量，并且在2A/g下循環(huán)3700圈比容量約為600mAh/g。當(dāng)與LiCoO₂正極相匹配時，全電池在150mA/g表現(xiàn)出1048mAh/g的比容量。雖然此法已經(jīng)取得了很好的效果，但其使用過程中使用的原料為無水氯化鋁，導(dǎo)致制備成本很高，設(shè)備要求苛刻，按照目前的技術(shù)水平基本沒有實用價值。

Jianwen Liang在Nano Research上發(fā)表了“Hydrothermal synthes is of nano-silicon from a silica sol and its use in lithium ion batteries”，利用鎂與硅溶膠在180℃下水熱10h，得到納米硅材料，在3.6A/g電流下循環(huán)500圈，可逆比容量為875mAh/g。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法，包括如下步驟：

步驟一、將含硅生物質(zhì)碳研磨成粉末，備用；

步驟二、將步驟一中備用的含硅生物質(zhì)碳粉末與堿按照摩爾比:含硅生物質(zhì)碳粉末:堿＝100：(0.5-10)進行均勻混合，并在惰性氣氛中400℃至1700℃碳化處理1h至10h得到硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體；

步驟三、將步驟二中得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體研磨過篩后，依次加入足量酸和水反復(fù)清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液；

步驟四、將步驟三中得到的干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并按照干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中的硅：鎂粉摩爾比為1:(0.5-5)的量，向干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中加入鎂粉，同時利用堿調(diào)節(jié)pH，使得pH值控制在10-13之間，在160℃至250℃下密封水熱，反應(yīng)2h至24h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅-碳復(fù)合物；

步驟五、將步驟四中得到的硅-碳復(fù)合物依次用酸和水反復(fù)清洗，去除反應(yīng)過程中生成的鎂鹽和未反應(yīng)的硅鹽后，烘干得到硅-碳復(fù)合物成品。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用水熱法合成Si@C復(fù)合物，能有效的避免鎂在還原過程中，因碳的存在而生成SiC，確保了生物質(zhì)中的硅與碳能被同時保留下來，使得得到的結(jié)晶Si納米顆粒能均勻地嵌入在熱解的多孔碳基質(zhì)中，此外，本發(fā)明利用天然含硅生物質(zhì)碳為原料來制備Si@C復(fù)合物，具有價格低廉，原料豐富，工業(yè)化程度高的特點，同時本發(fā)明還具備制造成本低，實用性高的特點。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

進一步，所述步驟一中含硅生物質(zhì)碳包括硬殼類果實殼、竹葉或秸稈。

進一步，所述步驟二中的堿為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、偏硅酸鈉中的一種或兩種以上的組合物。

進一步，所述步驟二中的惰性氣氛使用原料為氮氣或氬氣。

進一步，所述步驟三中使用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的組合物。

進一步，所述步驟三中得到的干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液的pH呈中性。

進一步，所述步驟四中調(diào)節(jié)pH所用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

進一步，所述步驟四中在進行密封升溫時，需要不停攪拌水熱反應(yīng)釜內(nèi)由干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液和鎂粉所構(gòu)成的混合物。

進一步，所述步驟五中用酸清洗時，先用鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或二種以上洗滌多余鎂鹽，再用氫氟酸洗滌多余的硅鹽。

附圖說明

圖1為利用本發(fā)明所述制備新方法所制備得到的二氧化硅-碳復(fù)合物的掃描電鏡圖；

圖2為利用本發(fā)明所述制備新方法所制備得到的硅-碳復(fù)合物的掃描電鏡圖；

圖3為利用本發(fā)明所述制備新方法所制備得到的硅-碳復(fù)合物局部放大掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

如圖1至圖3所示，實施例一：一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取200g核桃殼，并將稱取的核桃殼置于研磨機內(nèi)研磨成粉末，備用；

步驟二、將200g核桃殼粉末與10g氫氧化鈉粉末進行均勻混合，并在800℃氮氣氣氛中碳化處理2h，待冷卻后取出，得到硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體；

步驟三、將步驟二中得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體研磨過篩后，加入足量稀釋鹽酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液，并取少量測定硅元素含量：

步驟四、將步驟三中得到的干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液注入到不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并按照干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中的硅：鎂粉摩爾比為1:3的量，向干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中加入鎂粉，同時利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11.5-12.4，其中，pH可以為11.5、11.8、12.0、12.1、12.4，經(jīng)過反復(fù)實驗得出優(yōu)選為11.8，此時的環(huán)境最利于由核桃殼與氫氧化鈉制得的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉進行反應(yīng)，若pH過大，會影響結(jié)晶Si納米顆粒均勻嵌入到熱解的多孔碳基質(zhì)中，pH過小，會影響硅-碳復(fù)合物的生成率，在攪拌下，于173℃至192℃密封水熱8.2h至11.6h，其中，溫度具體可以為173℃、176.6℃、180℃、182.4℃、187.7℃、192℃，但是根據(jù)最優(yōu)的pH11.8，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH下溫度的最優(yōu)值為182.4℃，因為在182.4℃下硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉之間的反應(yīng)最活躍，有利于確保硅-碳復(fù)合物的質(zhì)量，水熱時間可以為8.2h、8.8h、9.6h、10.0h、10.5h、10.9h、11.6h，但是根據(jù)最優(yōu)的pH11.8以及最優(yōu)的溫度182.4℃，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH和溫度下，反應(yīng)時間最優(yōu)值為9.6h，因為此時生成的硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性趨近于最好，然后再讓待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，使得得到硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性在隨爐冷卻中達到最好，取出得到硅-碳復(fù)合物；

步驟五、將步驟四中得到的硅-碳復(fù)合物先用足量稀鹽酸清洗走鎂鹽，再用氫氟酸清洗走多余的硅鹽，最后用純凈水清洗至中性，得到的產(chǎn)物烘干后得到Si@C復(fù)合物負(fù)極材料。

在進行第三步操作時，需要對硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體進行研磨過篩，其主要原因是：碳化處理所得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體會出現(xiàn)團聚在一起的情況，若不研磨過篩則不利于雜質(zhì)的清洗并對后期反應(yīng)帶來一定的影響。同時在第四步操作中，密封水熱時需要不斷攪拌，其主要原因是：反應(yīng)過程中由于密度的原因，物料會沉于底部，影響水熱效果，影響硅-碳復(fù)合物的生成，因此必須在攪拌水熱中進行。

如圖1至圖3所示，實施例二：一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取200g花生殼，并將稱取的花生殼置于研磨機內(nèi)研磨成粉末，備用；

步驟二、將200g花生殼粉末與15g碳酸鉀粉末進行均勻混合，并在1600℃氮氣氣氛中碳化處理2h，待冷卻后取出，得到硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體；

步驟三、將步驟二中得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體研磨過篩后，加入足量稀釋硫酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液，并取少量測定硅元素含量：

步驟四、將步驟三中得到的干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液注入到不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并按照干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中的硅：鎂粉摩爾比為1:1的量，向干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中加入鎂粉，同時利用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至12.4-13.3，其中，pH可以為12.4、12.7、13.0、13.1、13.3，經(jīng)過反復(fù)實驗得出優(yōu)選為13.1，此時的環(huán)境最利于由花生殼與碳酸鉀制得的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉進行反應(yīng)，若pH過大，會影響結(jié)晶Si納米顆粒均勻嵌入到熱解的多孔碳基質(zhì)中，pH過小，會影響硅-碳復(fù)合物的生成率，在攪拌下，于208℃至243℃密封水熱5.2h至7.4h，其中，溫度具體可以為208℃、213.1℃、223.7℃、230.5℃、220℃、237.3℃、243℃，但是根據(jù)最優(yōu)的pH13.1，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH下溫度的最優(yōu)值為223.7℃，因為在223.7℃下硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉之間的反應(yīng)最活躍，有利于確保硅-碳復(fù)合物的質(zhì)量，水熱時間可以為5.2h、5.9h、6.0h、6.4h、6.9h、7.1h、7.4h，但是根據(jù)最優(yōu)的pH13.1以及最優(yōu)的溫度223.7℃，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH和溫度下，反應(yīng)時間最優(yōu)值為5.9h，因為此時生成的硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性趨近于最好，然后再讓待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，使得得到硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性在隨爐冷卻中達到最好，取出得到硅-碳復(fù)合物；

步驟五、將步驟四中得到的硅-碳復(fù)合物先用足量稀硝酸清洗走鎂鹽，再用氫氟酸清洗走多余的硅鹽，最后用純凈水清洗至中性，得到的產(chǎn)物烘干后得到Si@C復(fù)合物負(fù)極材料。

在進行第三步操作時，需要對硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體進行研磨過篩，其主要原因是：碳化處理所得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體會出現(xiàn)團聚在一起的情況，若不研磨過篩則不利于雜質(zhì)的清洗并對后期反應(yīng)帶來一定的影響。同時在第四步操作中，密封水熱時需要不斷攪拌，其主要原因是：反應(yīng)過程中由于密度的原因，物料會沉于底部，影響水熱效果，影響硅-碳復(fù)合物的生成，因此必須在攪拌水熱中進行。

如圖1至圖3所示，實施例三：一種生物質(zhì)基碳硅復(fù)合材料制備新方法，包括如下步驟：

步驟一、稱取200g竹葉，并將稱取的竹葉置于研磨機內(nèi)研磨成粉末，備用；

步驟二、將200g竹葉粉末與20g硅酸鈉粉末進行均勻混合，并在400℃氮氣氣氛中碳化處理2h，待冷卻后取出，得到硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體；

步驟三、將步驟二中得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體研磨過篩后，加入足量稀釋硫酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液，并取少量測定硅元素含量：

步驟四、將步驟三中得到的干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液注入到不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并按照干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中的硅：鎂粉摩爾比為1:1的量，向干凈硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液中加入鎂粉，同時利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.9-10.8，其中，pH可以為8.9、9.2、9.7、10.0、10.5、10.8，經(jīng)過反復(fù)實驗得出優(yōu)選為9.7，此時的環(huán)境最利于由竹葉與硅酸鈉制得的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉進行反應(yīng)，若pH過大，會影響結(jié)晶Si納米顆粒均勻嵌入到熱解的多孔碳基質(zhì)中，pH過小，會影響硅-碳復(fù)合物的生成率，在攪拌下，于168℃至197℃密封水熱18h至21h，其中，溫度具體可以為168℃、171℃、177.8℃、180℃、186.4℃、190.2℃、197℃，但是根據(jù)最優(yōu)的pH9.7，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH下溫度的最優(yōu)值為177.8℃，因為在177.8℃下硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體渾濁液與鎂粉之間的反應(yīng)最活躍，有利于確保硅-碳復(fù)合物的質(zhì)量，水熱時間可以為18.0h、18.6h、19.1h、19.4h、19.8h、20.0h、20.6h、21h，但是根據(jù)最優(yōu)的pH9.7以及最優(yōu)的溫度177.8℃，經(jīng)過反復(fù)實驗得出在此pH和溫度下，反應(yīng)時間最優(yōu)值為19.8h，因為此時生成的硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性趨近于最好，然后再讓待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，使得得到硅-碳復(fù)合物的穩(wěn)定性在隨爐冷卻中達到最好，取出得到硅-碳復(fù)合物；

步驟五、將步驟四中得到的硅-碳復(fù)合物先用足量稀硝酸清洗走鎂鹽，再用氫氟酸清洗走多余的硅鹽，最后用純凈水清洗至中性，得到的產(chǎn)物烘干后得到Si@C復(fù)合物負(fù)極材料。

在進行第三步操作時，需要對硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體進行研磨過篩，其主要原因是：碳化處理所得到的硅-碳復(fù)合物前驅(qū)體會出現(xiàn)團聚在一起的情況，若不研磨過篩則不利于雜質(zhì)的清洗并對后期反應(yīng)帶來一定的影響。同時在第四步操作中，密封水熱時需要不斷攪拌，其主要原因是：反應(yīng)過程中由于密度的原因，物料會沉于底部，影響水熱效果，影響硅-碳復(fù)合物的生成，因此必須在攪拌水熱中進行。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。