本發(fā)明涉及一種基于大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極復合材料及其制備方法，屬于電池正極材料，特別是二次電池正極材料領域。

背景技術：

隨著環(huán)境污染的日益嚴重和能源危機的不斷加劇，尋找和開發(fā)新型高比容量和高比能量的廉價正極材料是目前研究的熱點。由于單質(zhì)硫具有比容量高、價格低、環(huán)境友好等特點，被認為是最有前途的正極材料之一。鋰硫電池中以鋰片為負極，硫的理論比容量高達1675mAh/g，電池的理論能量密度高達2600Wh/kg。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鋰硫電池能夠?qū)崿F(xiàn)其3到5倍的能量密度，具有極大的應用前景。

但是，鋰硫電池正極存在以下三個方面的問題：(1)硫的導電性差，電池極化嚴重，導致硫的利用率低，且不利于電池的高倍率性能；(2)鋰硫電池充放電過程產(chǎn)生的多硫化物易溶于有機電解液，使電極的活性物質(zhì)逐漸減少，導致電池的循環(huán)性能差，容量逐步衰減；(3)硫在充放電過程中，體積變化較大，可能影響電極穩(wěn)定性，造成循環(huán)不穩(wěn)定，甚至造成安全問題。

目前，為了克服鋰硫電池正極問題，人們主要從以下幾個方面進行改進：(1)摻雜導電相物質(zhì)提高其導電性；(2)合成包覆結構抑制多硫化物的溶解；(3)預留空體積結構保持材料的穩(wěn)定性；(4)對負載材料摻雜元素或者官能團與硫和多硫化物產(chǎn)生相互作用從而抑制其溶解。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的鋰硫電池正極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于發(fā)明一種能同時解決以上多種問題的正極材料。

本發(fā)明的目的之一是提供一種成本低廉，原料獲取方便，能提高鋰硫電池的容量及循環(huán)性能的基于大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極復合材料。

本發(fā)明的目的之二是提供一種制備方法簡單，原料獲取方便，適合工業(yè)化應用的基于大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極復合材料的制備方法，所得復合材料作為鋰硫電池正極材料應用時循環(huán)性能大大改善。

一種基于大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極復合材料，以大孔吸附樹脂為基體，載硫后得到大孔吸附樹脂/硫復合材料，所述復合材料的載硫量為60％-70％。

本發(fā)明首次成功采用大孔吸附樹脂直接作為載硫材料制備鋰硫電池正極。該材料能夠減少多硫化物的溶解，抑制穿梭效應，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能。此外，由于大孔吸附樹脂的價格低廉、產(chǎn)量大，而且獲取方便，使其非常適合進行大規(guī)模的生產(chǎn)和應用。

所述大孔吸附樹脂的粒徑為1-5μm，比表面積為500-1000m²/g，孔徑分布范圍為2-100nm。

所述大孔吸附樹脂為極性大孔吸附樹脂。

本發(fā)明提供了一種基于大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極復合材料的制備方法，所述復合材料通過以下方法制備得到：

方案一：將硫注入大孔吸附樹脂中，載硫I得到大孔吸附樹脂/硫復合材料；

或者，

方案二：以大孔吸附樹脂為基體，原位生長碳材料后，再通過載硫II得到大孔吸附樹脂/硫復合材料。

方案二中，以大孔吸附樹脂為外骨架，原位生長多孔碳導電物質(zhì)相，增強材料的導電性，并可以改善孔徑的均勻分布，再通過后續(xù)載硫過程的結合。提高了鋰硫電池的容量，比一般多孔載硫材料制備的正極材料性能更為優(yōu)異。

方案二中，所述原位生長多孔碳材料的過程為：將碳源溶于水中，加入大孔吸附樹脂，攪拌均勻后超聲處理，在高壓反應釜中，160-200℃的條件下進行水熱反應，過濾，洗滌，于真空條件下干燥；

所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉中的一種或幾種。

所述碳源與大孔吸附樹脂的質(zhì)量比為3:1-8:1。

載硫I和載硫II的具體過程為：加入單質(zhì)硫，在壓強0.1-100Pa，溫度為150-180℃的條件下處理I，保持壓強，降溫至100-120℃的條件下進一步處理II，保持真空狀態(tài)冷卻至室溫。

所述水熱反應時間為4-10h。

所述處理I時間為0.5-2h。

所述處理II時間為1-3h。

在使用大孔吸附樹脂前，先對其進行預處理，預處理方法為：將大孔吸附樹脂用水洗滌后，用質(zhì)量分數(shù)為5％-10％的HCl溶液超聲浸泡2-3h，洗滌至中性后用質(zhì)量分數(shù)為3％-10％的NaOH溶液超聲浸泡2-3h，洗滌至中性后再用質(zhì)量分數(shù)為98％乙醇洗滌，過濾，真空干燥。

所述多孔碳材料包括但不限于微孔碳、介孔碳或?qū)蛹壧肌?/p>

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：

1.本發(fā)明首次實現(xiàn)了將大孔吸附樹脂這種高分子材料作為骨架材料制備鋰硫電池正極材料。

其能有效抑制充放電過程中多硫化物的溶解以及抑制“穿梭效應”。

將其用作鋰硫電池的正極材料，有著以下技術效果：

(1)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明采用大孔吸附樹脂載硫正極材料的首次放電性能接近理論容量，首次性能優(yōu)于目前絕大多數(shù)正極材料；

(2)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加入了大孔吸附樹脂的鋰硫電池正極材料電池性能優(yōu)于未加入大孔吸附樹脂的性能。參見本發(fā)明數(shù)據(jù)：采用本發(fā)明制備的大孔吸附樹脂載硫復合正極材料與鋰負極組裝成扣式電池(實施例1)，室溫條件下在0.2C恒流充放電時，首次放電比容量達到1606.6mAh/g，其接近理論值，循環(huán)200次后容量為1167.9mAh/g，平均庫倫效率為92％。而本發(fā)明填充了多孔碳的大孔吸附樹脂復合材料(實施例2)，進一步增強了材料的導電性，提高了鋰硫電池的容量，其循環(huán)性能數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于對比例3多孔碳載硫材料。

2.大孔吸附樹脂原料豐富且價格低廉，用作鋰硫電池正極中的骨架材料具有很大的價格優(yōu)勢。

3.制備工藝簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

綜上所述，大孔吸附樹脂是一種價格便宜的有機材料，將其作為載硫材料應用到鋰硫電池領域，能夠減少多硫化物的溶解，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。本發(fā)明通過將大孔吸附樹脂與硫進行復合，制備了可用于鋰硫電池的正極材料，所裝配的鋰硫電池容量高、循環(huán)性能好。并且采用導電多孔碳填充的手段形成的結構提高了正極材料的導電性，有效地抑制了鋰硫電池容量衰減的問題，有利于鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是實施例中所使用的極性大孔吸附樹脂的SEM圖；

圖2是按實施例1得到的等溫吸脫附圖；

圖3是按實施例1得到的鋰硫電池的200次放電容量曲線圖；

圖4是按實施例2得到的鋰硫電池的200次放電容量曲線圖。

具體實施方式

下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例和對比例中所用的單質(zhì)硫為升華硫，優(yōu)選顆粒度為10nm-1μm，極片制備中硫基復合活性材料、導電劑和粘結劑質(zhì)量比7:2:1，其中導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，集流體為鋁箔。

實施例1

預處理極性的大孔吸附樹脂：選取粒徑小于2μm樣品，用去離子水充分清洗，隨后用質(zhì)量分數(shù)為10％的HCl溶液超聲浸泡2-3h，洗滌至中性后接著用質(zhì)量分數(shù)為5％的NaOH溶液超聲浸泡2-3h，洗滌至中性后再用質(zhì)量分數(shù)為98％乙醇清洗后抽濾，最后將所得樣品在真空條件下充分干燥。

將上述預處理后的極性大孔吸附樹脂粉末材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

電池組裝與電化學性能測試：

將所制得的復合正極材料、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的質(zhì)量比均勻混合，加入適量NMP，室溫下攪拌12h，然后涂覆在鋁箔集流體上，干燥后壓片得到鋰硫電池正極片，以鋰片作負極，1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1體積比，DOL：1,3-二氧戊環(huán)；DME：乙二醇二甲醚)為電解液，Celgard2400為隔膜，泡沫鎳為支撐片，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。將裝配好的電池放置24h后進行電化學性能測試，測試溫度為室溫，放電電流大小為0.2C(1C＝1675mA/g)，測試電壓范圍為1.0～3.0V。

測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1606.6mAh/g，接近理論容量，充放電200次之后為1167.9mAh/g，平均庫倫效率為92％。

實施例2

預處理極性大孔吸附樹脂粉末的工藝過程與實施例1相同。

先將10g葡萄糖溶解于50mL去離子水中，稍微加熱至50℃左右加速溶解，稱取2g處理過的極性大孔吸附樹脂加入到上述溶液中，攪拌均勻后超聲處理12h，接著一起轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，旋緊釜蓋，180℃水熱反應6h。自然降溫到室溫之后打開釜蓋，將釜中的產(chǎn)物轉移到離心管中。在離心管中加入大量去離子水攪拌均勻后3000rpm離心10min，倒去上層液體，再加去離子水洗兩遍后改用無水乙醇洗滌三遍重復操作幾次后，最后將樣品在真空條件下80℃干燥12h，得到樹脂復合材料。

將上述得到的材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1558.3mAhg^-1，充放電200次之后為1339.0mAhg^-1，平均庫倫效率為95％。

對比例1

預處理非極性大孔吸附樹脂：選取粒徑小于2μm樣品，用去離子水充分沖洗，隨后用質(zhì)量分數(shù)為10％的HCl溶液沖洗數(shù)次后洗滌至中性，接著用質(zhì)量分數(shù)為5％的NaOH溶液沖洗數(shù)次后洗滌至中性，再用質(zhì)量分數(shù)為98％的乙醇沖洗數(shù)次，最后將所得樣品在真空條件下充分干燥。

將上述預處理后的非極性大孔吸附樹脂粉末材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為759.8mAhg^-1，充放電200次之后為321.1mAhg^-1，平均庫倫效率為90％。

對比例2

多孔碳載硫材料制備：

先將10g葡萄糖溶解于50mL去離子水中，稍微加熱至50℃左右加速溶解，攪拌均勻后超聲處理12h，接著一起轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，旋緊釜蓋，180℃水熱反應6h。自然降溫到室溫之后打開釜蓋，將釜中的產(chǎn)物轉移到離心管中。在離心管中加入大量去離子水攪拌均勻后3000rpm離心10min，倒去上層液體，再加去離子水洗兩遍后改用無水乙醇洗滌三遍重復操作幾次后，最后將樣品在真空條件下80℃下干燥12h。選取粒徑小于5μm多孔碳粉末。

將上述得到的多孔碳粉末材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為948.7mAhg^-1，充放電200次之后為635.7mAhg^-1，平均庫倫效率為92％。

對比例3

預處理極性大孔吸附樹脂粉末的工藝過程與實施例1相同。

將上述預處理后的極性大孔吸附樹脂粉末材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1348.5mAhg^-1，充放電200次之后為792.7mAhg^-1，平均庫倫效率為91％。

對比例4

預處理極性大孔吸附樹脂粉末的工藝過程與實施例1相同。

將上述預處理后的極性大孔吸附樹脂粉末材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃，恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1424.7mAhg^-1，充放電200次之后為876.5mAhg^-1，平均庫倫效率為92％。

對比例5

預處理極性大孔吸附樹脂粉末的工藝過程與實施例1相同。

采用化學反應法注硫：稱量0.25g上述預處理后的極性大孔吸附樹脂材料，加入到50mL的無水乙醇中；超聲處理1h；接著在其中加入3.875g的Na₂S₂O₃·5H₂O，再向其中緩慢加入35mL的鹽酸溶液(1mol/L)，室溫下攪拌反應12h；然后，離心、過濾，洗滌至中性；最后將所得樣品真空條件下60℃干燥10h，得到載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1405.4mAhg^-1，充放電200次之后為921.7mAhg^-1，平均庫倫效率為94％。

對比例6

預處理極性大孔吸附樹脂粉末的工藝過程與實施例1相同。

先將10g葡萄糖溶解于50mL去離子水中，稍微加熱至50℃左右加速溶解，稱取2g處理過的大孔吸附樹脂加入到上述溶液中，攪拌均勻后超聲處理12h，接著一起轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，旋緊釜蓋，180℃水熱反應12h。自然降溫到室溫之后打開釜蓋，將釜中的產(chǎn)物轉移到離心管中。在離心管中加入大量去離子水攪拌均勻后3000rpm離心10min，倒去上層液體，再加去離子水洗兩遍后改用無水乙醇洗滌三遍重復操作幾次后，最后將樣品在真空條件下80℃下干燥12h。

將上述得到的材料與單質(zhì)硫1:2均勻混合，隨后將材料放置于石英舟中，在真空條件下以2℃/min的升溫速率加熱至160℃恒溫1.5h，保持該真空條件并冷卻至120℃，恒溫2h，保持該真空條件并冷卻至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得載硫材料，載硫量為66.7％。

按照實施例1所述的方法裝配扣式電池，并進行電化學性能測試，測試結果表明，在0.2C放電倍率下，電池首次放電質(zhì)量比容量為1401.5mAhg^-1，充放電200次之后為987.9mAhg^-1，平均庫倫效率為91％。