相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)要求于2015年10月30日向日本特許廳提交的日本專利申請(qǐng)2015-213796號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。

本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池，尤其涉及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)電池作為包括混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)車等的汽車用的電池而付諸實(shí)用化。作為此種車載電源用電池，使用鋰離子二次電池。對(duì)鋰離子二次電池要求同時(shí)具備輸出特性、能量密度、容量、壽命及高溫穩(wěn)定性等各種特性。尤其為了改善電池壽命(循環(huán)特性及保存特性)，而試圖對(duì)電解液進(jìn)行各種改良。

例如在日本特開2012－94454號(hào)公報(bào)中提出使用包含環(huán)狀二磺酸酯的電解液作為電池的高溫保存后的倍率特性優(yōu)異的非水系電解液。另外，從改善電池的循環(huán)壽命等觀點(diǎn)出發(fā)，一直以來嘗試使用鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池包含在正極集電體配置有正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體配置有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、隔膜和電解液，該正極活性物質(zhì)層包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，該電解液含有二磺酸化合物作為添加劑，該鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的該正極所吸附的該二磺酸化合物的質(zhì)量為1.0g/m²以下。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的示意性剖視圖。

圖2為表示鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的二磺酸(mmds)的質(zhì)量與放電容量保持率的關(guān)系的圖表。

圖中：10－鋰離子二次電池，11－負(fù)極集電體，12－正極集電體，13－負(fù)極活性物質(zhì)層，15－正極活性物質(zhì)層，17－隔膜，25－負(fù)極引線，27－正極引線，29－封裝體，31－電解液。

具體實(shí)施方式

在下面的詳細(xì)說明中，出于說明的目的，為了提供對(duì)所公開的實(shí)施方式的徹底的理解，提出了許多具體的細(xì)節(jié)。然而，顯然可以在沒有這些具體細(xì)節(jié)的前提下實(shí)施一個(gè)或更多的實(shí)施方式。在其它的情況下，為了簡(jiǎn)化制圖，示意性地示出了公知的結(jié)構(gòu)和裝置。

在使用了含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的電池中，有時(shí)使用含有作為添加劑的甲烷二磺酸亞甲酯等二磺酸酯化合物的電解液。此時(shí)已知存在電池的容量降低的傾向。二磺酸酯化合物與電池材料中可以微量含有的水發(fā)生反應(yīng)而生成分解物(二磺酸化合物)。該二磺酸吸附于正極表面而形成正極保護(hù)被膜。然而，若所吸附的二磺酸的量過多，則會(huì)攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物。其結(jié)果認(rèn)為這可以招致電池容量的降低。為此，本發(fā)明的目的在于，既防止使用了含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的容量降低，又提高該電池的放電容量保持率(循環(huán)特性及保存壽命)。

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池，包含在正極集電體配置有正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體配置有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、隔膜和電解液。在此，正極活性物質(zhì)層包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，電解液含有二磺酸化合物作為添加劑。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池，其特征在于，鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的該正極所吸附的該二磺酸化合物的質(zhì)量為1.0g/m²以下。

本發(fā)明的鋰離子二次電池具有高電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。因此，電池的保存壽命提高。

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中正極為薄板狀或片狀的電池構(gòu)件。該構(gòu)件具有將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和需要時(shí)添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或軋制于金屬箔等正極集電體后經(jīng)過干燥工序而形成的正極活性物質(zhì)層。負(fù)極為薄板狀或片狀的電池構(gòu)件。該構(gòu)件具有通過將包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和需要時(shí)添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布于負(fù)極集電體而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。隔膜為膜狀的電池構(gòu)件。該構(gòu)件通過將正極和負(fù)極隔離而確保負(fù)極與正極之間的鋰離子的傳導(dǎo)性。電解液是通過將離子性物質(zhì)溶解于溶劑而得的電傳導(dǎo)性溶液。在本實(shí)施方式中尤其可以使用非水電解液。包含正極、負(fù)極和隔膜的發(fā)電元件為電池的主構(gòu)成構(gòu)件的一個(gè)單元。該發(fā)電元件通常為包含隔著隔膜而層疊的正極和負(fù)極的層疊件。在本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池中，該層疊件被浸漬在電解液中。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池包含封裝體和收納于其內(nèi)部的上述發(fā)電元件。優(yōu)選將發(fā)電元件收納于被密封的封裝體內(nèi)部。在此，“密封”是指以使發(fā)電元件不與外界氣體接觸的方式利用封裝體材料對(duì)其進(jìn)行包裹。即，封裝體具有能夠在其內(nèi)部收納發(fā)電元件且能夠被密封的袋形狀。

在此，正極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。鋰鎳系復(fù)合氧化物為通式lixniyme(1－y)o2(在此，me為選自al、mn、na、fe、co、cr、cu、zn、ca、k、mg及pb中的至少1種以上的金屬。)所示的包含鋰和鎳的金屬?gòu)?fù)合氧化物。

正極活性物質(zhì)層可以進(jìn)一步包含含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。作為鋰錳系復(fù)合氧化物的例子，可列舉具有鋸齒層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(limno2)及尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)。通過并用鋰錳系復(fù)合氧化物，從而可以更廉價(jià)地制作正極。尤其優(yōu)選使用在過充電狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定度方面優(yōu)異的尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)。

作為本發(fā)明的所有實(shí)施方式中使用的優(yōu)選電解液的例子，可列舉為非水電解液且包含碳酸二甲酯(以下稱作“dmc”。)、碳酸二乙酯(以下稱作“dec”。)、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯及碳酸二叔丁酯等鏈狀碳酸酯和碳酸丙烯酯(以下稱作“pc”。)及碳酸乙烯酯(以下稱作“ec”。)等環(huán)狀碳酸酯的混合物。電解液通過在此種碳酸酯混合物中溶解六氟化磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)或高氯酸鋰(liclo4)等鋰鹽而得到。

本實(shí)施方式的電解液可以含有添加劑。作為可以在電解液中添加的添加劑的例子，可列舉包含硫的添加劑。包含硫的添加劑在電池的充放電過程中發(fā)生電化學(xué)分解。分解后的添加劑在后述的所有實(shí)施方式所使用的電極的表面上形成被膜。這樣一來，該添加劑可以使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。作為此種添加劑的例子，可列舉二磺酸化合物。二磺酸化合物為在一分子內(nèi)具有2個(gè)磺基的化合物。在二磺酸化合物中包含由磺酸基和金屬離子形成的鹽即二磺酸鹽化合物以及具有形成酯鍵的磺酸基的二磺酸酯化合物。

電解液中所含的二磺酸化合物以下式來表示。

(式中，r11為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。)

二磺酸化合物的1個(gè)或2個(gè)磺酸基可以與金屬離子一起形成鹽，也可以為陰離子的狀態(tài)。作為二磺酸化合物的例子，可列舉甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、它們的鹽(甲烷二磺酸鋰及1,3－乙烷二磺酸鋰等)及它們的陰離子(甲烷二磺酸陰離子及1,3－乙烷二磺酸陰離子等)。

二磺酸化合物可以在制作本實(shí)施方式的電池時(shí)添加到電解液中?；蛘撸部梢栽谥谱麟姵貢r(shí)在電解液中添加具有形成酯鍵的磺酸基的二磺酸酯化合物。二磺酸酯化合物可以通過與在電池內(nèi)部可以微量存在的水發(fā)生反應(yīng)而在電解液中形成二磺酸。在此，在制作電池時(shí)可以添加到電解液的二磺酸酯化合物，為在一分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)磺酸酯基的化合物。二磺酸酯化合物包含以下式來表示的鏈狀化合物。

(式中，r11為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。r12為烷基或芳基。r13為烷基或芳基。)?；蛘?，二磺酸酯化合物包含以下式來表示的環(huán)狀化合物。

(式中，r1為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。r2為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。)

作為二磺酸酯化合物的例子，可列舉甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸及聯(lián)苯二磺酸的烷基二酯及芳基二酯等鏈狀二磺酸酯。另外，作為其他例子，可列舉甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸亞乙酯及甲烷二磺酸亞丙酯等環(huán)狀二磺酸酯。特別優(yōu)選使用甲烷二磺酸亞甲酯(以下稱作”mmds”。)。

當(dāng)在電池制作時(shí)將環(huán)狀二磺酸酯化合物添加到電解液中的情況下，之后，環(huán)狀二磺酸酯化合物與在電池內(nèi)部可以存在的水發(fā)生反應(yīng)而生成二磺酸化合物。以下，對(duì)該二磺酸化合物生成的方案進(jìn)行說明。如下式所示，環(huán)狀二磺酸酯化合物(1)與水發(fā)生反應(yīng)而生成二磺酸化合物(2)。酸性的二磺酸化合物(2)吸附在包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的堿性正極的表面而形成正極被膜(3)。在正極表面適度地形成的被膜，能夠抑制正極活性物質(zhì)中的錳等元素的流出，因此非常優(yōu)選。

(式中，r1為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。r2為亞烷基、亞芳基、或亞烷基與亞芳基的組合。)

然而，若在正極表面存在的式中的化合物(3)的量過多，則該化合物會(huì)攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物自身。其結(jié)果可以招致正極內(nèi)部電阻的增加及與之相伴的容量降低。為此，在本實(shí)施方式中，將鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的該二磺酸化合物的質(zhì)量設(shè)定為1.0g/m²以下。即，通過適當(dāng)保持在正極活性物質(zhì)中存在的二磺酸化合物的量，從而抑制錳等元素的流出。另外，能夠防止內(nèi)部電阻的增加及容量的降低。在此，“鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積”例如在復(fù)合氧化物具有粒子形狀的情況下是指該鋰鎳系復(fù)合氧化物粒子的表面積。即，此時(shí)，上述復(fù)合氧化物的表面積為由能夠利用bet法等測(cè)定粒子的比表面積的通常方法進(jìn)行測(cè)定的復(fù)合氧化物粒子的比表面積和該鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量計(jì)算出的表面積。上述表面積并不是正極板的面積的含義。通常，二磺酸化合物不僅吸附在正極表面而且還吸附到甚至正極活性物質(zhì)內(nèi)部、即正極活性物質(zhì)粒子間及正極活性物質(zhì)結(jié)晶的空隙部而形成被膜。因此，在本實(shí)施方式中規(guī)定了鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的二磺酸的存在量。

在此，正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)優(yōu)選以通式lixniycozmn(1－y－z)o2來表示且含有具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。在此，通式中的x為滿足1≤x≤1.2條件的數(shù)值。y及z為滿足y+z＜1的關(guān)系的正數(shù)。y的值為0.5以下。予以說明，若錳的比例變大，則難以合成單相的復(fù)合氧化物。因此，期望滿足1－y－z≤0.4的關(guān)系。另外，若鈷的比例變大，則成本變高。另外，容量也減少。因此，期望滿足z＜y及z＜1－y－z的關(guān)系。為了得到高容量的電池，特別優(yōu)選滿足y＞1－y－z及y＞z的關(guān)系。

另外，在正極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包含含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的情況下，鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的上述正極所吸附的二磺酸化合物的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.04～0.6g/m²。如之前所說明的那樣，能夠利用在正極活性物質(zhì)中存在的二磺酸化合物來抑制來自正極的錳等元素的流出。另外，可以防止內(nèi)部電阻的增加及容量的降低。為此，優(yōu)選適當(dāng)保持鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸化合物的質(zhì)量。在此，“鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積”是指鋰錳系復(fù)合氧化物粒子的比表面積。即，上述復(fù)合氧化物的表面積為由能夠利用bet法等測(cè)定粒子的比表面積的通常方法進(jìn)行測(cè)定的復(fù)合氧化物的比表面積和該鋰錳系復(fù)合氧化物的重量計(jì)算出的表面積。上述表面積并不是正極板的面積的含義。通常，二磺酸化合物不僅吸附在正極表面而且還吸附在甚至正極活性物質(zhì)內(nèi)部、即正極活性物質(zhì)粒子間及正極活性物質(zhì)結(jié)晶的空隙部而形成被膜。因此，在本實(shí)施方式中規(guī)定了鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的二磺酸的存在量。

在另一實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層可以包含僅含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。在正極活性物質(zhì)層包含僅含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用例如具有鋸齒層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(limno2)或尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)。特別優(yōu)選單獨(dú)使用尖晶石型錳酸鋰(limn2o4)。如之前所說明的那樣，能夠利用在正極活性物質(zhì)中存在的來自電解液的二磺酸化合物來抑制來自正極的錳等元素的流出。另外，可以防止內(nèi)部電阻的增加及容量的降低。因此，在使用含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的情況下，非常優(yōu)選適當(dāng)保持其每單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸化合物的質(zhì)量。

電解液可以進(jìn)一步包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物作為添加劑。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，與之前說明過的二磺酸化合物及二磺酸酯化合物同樣地為在電池的充放電過程中形成正極及負(fù)極的保護(hù)被膜的添加劑。尤其是具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以防止像上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那樣的含硫化合物對(duì)含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的攻擊。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、甲基丙烯酸碳酸亞丙酯及丙烯酸碳酸亞丙酯。特別優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯(以下稱為“vc”。)作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物。

此外，電解液還可以包含具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物作為添加劑。具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物也為在電池的充放電過程中形成正極及負(fù)極的保護(hù)被膜的化合物。尤其是具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以防止像上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那樣的含硫化合物對(duì)含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的攻擊。作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物的例子，可列舉氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯及三氯代碳酸乙烯酯。作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物，特別優(yōu)選使用氟代碳酸乙烯酯(以下稱作“fec”。)。在電解液包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物和/或具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物的情況下，優(yōu)選使鋰-鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的電解液中所含有的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物及具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物的質(zhì)量總和，多于該每單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸化合物的質(zhì)量。在上述環(huán)狀碳酸酯化合物的質(zhì)量多于上述二磺酸化合物的質(zhì)量的情況下，可以有效地抑制來自正極活性物質(zhì)的錳等元素的流出。

從像二磺酸或二磺酸酯化合物那樣的含硫化合物、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物及它們的混合物選擇的向電解液中的添加劑，在投入電解液時(shí)以相對(duì)于電解液整體的重量為15重量％以下、優(yōu)選10重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下的比例進(jìn)行添加。

可以在所有實(shí)施方式中使用的負(fù)極，包含配置在負(fù)極集電體的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極優(yōu)選具有將包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或軋制在包含銅箔等金屬箔的負(fù)極集電體后，經(jīng)過干燥工序得到的負(fù)極活性物質(zhì)層。在各實(shí)施方式中優(yōu)選使負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨粒子和/或非晶質(zhì)碳粒子。若使用均包含石墨粒子和非晶質(zhì)碳粒子的混合碳材料，則電池的再生性能提高。

石墨為六方晶系六角板狀晶體的碳材料。石墨有時(shí)被稱作黑鉛或graphite等。石墨優(yōu)選具有粒子形狀。另外，非晶質(zhì)碳可以在局部具有與石墨類似的結(jié)構(gòu)。在此，非晶質(zhì)碳是指具有包含無規(guī)地形成網(wǎng)絡(luò)的微晶體的結(jié)構(gòu)且整體為非晶質(zhì)的碳材料。作為非晶質(zhì)碳的例子，可列舉碳黑、焦碳、活性炭、碳纖維、硬碳、軟碳及中孔碳。非晶質(zhì)碳優(yōu)選具有粒子形狀。

作為在負(fù)極活物質(zhì)層中根據(jù)情況使用的導(dǎo)電助劑的例子，可列舉：碳納米纖維等碳纖維；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭、中孔碳、富勒烯類及碳納米管等碳材料。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層可以適當(dāng)?shù)匕龀韯?、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使用的添加劑。

作為在負(fù)極活性物質(zhì)層中所使用的粘合劑的例子，可列舉：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)及聚氟乙烯(pvf)等含氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(sbr)、聚丁橡膠(br)、氯丁橡膠(cr)、異戊二烯橡膠(ir)及丙烯腈聚丁橡膠(nbr)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(cmc)、黃原膠、胍爾豆膠、果膠等多糖類。

可以在所有實(shí)施方式中使用的正極，包含之前說明過的配置于正極集電體的包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。正極優(yōu)選具有將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑及根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或軋制于包含鋁箔等金屬箔的正極集電體后，經(jīng)過干燥工序而得到的正極活性物質(zhì)層。

作為在正極活性物質(zhì)層中根據(jù)情況使用的導(dǎo)電助劑的例子，可列舉：碳納米纖維等碳纖維；以及乙炔黑、科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯類及碳納米管等碳材料。此外，在正極活性物質(zhì)層中可以適當(dāng)使用增稠劑、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使用的添加劑。

作為在正極活性物質(zhì)層中所使用的粘合劑的例子，可列舉：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)及聚氟乙烯(pvf)等含氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(sbr)、聚丁橡膠(br)、氯丁橡膠(cr)、異戊二烯橡膠(ir)及丙烯腈聚丁橡膠(nbr)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(cmc)、黃原膠、胍爾豆膠、及果膠等多糖類。

予以說明，在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)中的水相對(duì)于正極活性物質(zhì)中的鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量含量?jī)?yōu)選盡可能小。該水的含量例如為400ppm以下。如之前所說明的那樣，正極活性物質(zhì)中可以包含的水會(huì)促進(jìn)電解液中的添加劑的分解而在正極上形成被膜。因此，水只要適量地存在，則不會(huì)帶來不利。然而，若存在的水的量過多，則會(huì)促進(jìn)來自電解液添加劑的氣體的產(chǎn)生。因此，期望通過盡可能地減小正極活性物質(zhì)中所含的水而以使該含水量適量的方式進(jìn)行制備。在正極活性物質(zhì)的處理過程及正極的制造過程中，無法完全防止因難以預(yù)料的事態(tài)而使水混入到正極活性物質(zhì)中的情況。但是，若水的含量相對(duì)于鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量為400ppm左右，則能夠抑制氣體產(chǎn)生的促進(jìn)效果。

在所有實(shí)施方式中所使用的隔膜包含烯烴系樹脂層。烯烴系樹脂層為包含使用α-烯烴并由聚合或共聚得到的聚烯烴的層。作為此種α-烯烴的例子，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯。在實(shí)施方式中，該烯烴系樹脂層優(yōu)選為具有包含在電池溫度上升時(shí)被閉塞的空孔的結(jié)構(gòu)的層、即多孔或微多孔的包含聚烯烴的層。通過使烯烴系樹脂層具有此種結(jié)構(gòu)，從而即使萬一電池溫度上升，隔膜也會(huì)閉塞(關(guān)閉(shutdown))，可以寸斷離子流。從發(fā)揮關(guān)閉效果的觀點(diǎn)出發(fā)，非常優(yōu)選使用多孔聚乙烯膜。隔膜可以根據(jù)情況具有耐熱性微粒層。此時(shí)，耐熱性微粒層是為了防止因電池發(fā)熱而停止電池功能所設(shè)置的。該耐熱性微粒層包含具有耐熱溫度為150℃以上的耐熱溫度、且不易引起電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定的耐熱性無機(jī)微粒。作為此種耐熱性的無機(jī)微粒的例子，可列舉：二氧化硅、氧化鋁(α-氧化鋁、β-氧化鋁及θ-氧化鋁)、氧化鐵、氧化鈦、鈦酸鋇及氧化鋯等無機(jī)氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、尖晶石、云母及莫來石等礦物。這樣，具有耐熱性樹脂層的隔膜通常被稱作“陶瓷隔膜”。

在此，使用附圖對(duì)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的構(gòu)成例進(jìn)行說明。附圖表示鋰離子二次電池的剖視圖的一例。鋰離子二次電池10包含負(fù)極集電體11、負(fù)極活性物質(zhì)層13、隔膜17、正極集電體12及正極活性物質(zhì)層15作為主要構(gòu)成要素。在附圖中，在負(fù)極集電體11的雙面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層13。在正極集電體12的雙面設(shè)有正極活性物質(zhì)層15。但是，也可以僅在各個(gè)集電體的單面上形成活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體11、正極集電體12、負(fù)極活性物質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層15及隔膜17為一個(gè)電池的構(gòu)成單位、即發(fā)電元件(圖中為單電池19)。多個(gè)這樣的單電池19隔著隔膜17層疊。從各負(fù)極集電體11延伸的延伸部被一并接合到負(fù)極引線25上。從各正極集電體12延伸的延伸部被一并接合到正極引線27上。予以說明，作為正極引線，優(yōu)選使用鋁板，作為負(fù)極引線，優(yōu)選使用銅板。正極引線及負(fù)極引線可以根據(jù)情況具有由其他金屬(例如鎳、錫、焊料)或高分子材料形成的部分覆蓋層。正極引線及負(fù)極引線分別被焊接到正極及負(fù)極上。包含這樣所層疊的多個(gè)單電池的電池，以使所焊接的負(fù)極引線25及正極引線27引出到外部的方式被封裝體29包裝。在封裝體29的內(nèi)部注入電解液31。封裝體29具有通過對(duì)2片重合的層疊件的周邊部熱熔接所得的形狀。

本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的容量?jī)?yōu)選為5ah以上且70ah以下，更優(yōu)選為30ah以上且60ah以下。具有此種范圍的容量的鋰離子電池，尤其被良好地用作車輛加載用電池或定置型電池。對(duì)此種電池要求高容量保持率。因此，將本實(shí)施方式的電池應(yīng)用于上述用途是特別有用的。

實(shí)施例

＜負(fù)極的制作：實(shí)施例及比較例＞

作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用具有3.4m²/g的bet比表面積的石墨粉末。將該石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的bet比表面積的碳黑粉末(以下，稱作“cb”。)、作為粘合劑樹脂的羧甲基纖維素(以下，稱作“cmc”。)及苯乙烯丁二烯共聚物膠乳(以下，稱作“sbr”。)，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)cb：cmc：sbr＝0.3：1.0：2.0的比例加以混合。將所得的混合物添加到離子交換水后，與離子交換水一起進(jìn)一步攪拌。由此制備包含均勻分散于水中的這些材料的漿料。將所得的漿料涂布到作為負(fù)極集電體的厚度10μm的銅箔上。接著，以125℃對(duì)電極加熱10分鐘，從而使水蒸發(fā)。由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有在負(fù)極集電體的單面上涂布的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。

＜正極的制作：實(shí)施例及比較例＞

按照使燒成后的lioh量和li2co3量的總和達(dá)到1.0重量％以下的方式，將碳酸鋰(li2co3)、氫氧化鎳(ni(oh)2)、氫氧化鈷(co(oh)2)和氫氧化錳(mn(oh)2)以規(guī)定的摩爾比加以混合。將所得的混合物在干燥氣氛下以750℃燒成20小時(shí)。通過將該鋰鎳系復(fù)合氧化物粉碎，從而得到平均粒徑9μm的鋰鎳系復(fù)合氧化物(鎳鈷錳酸鋰(ncm523、即鎳：鈷：錳＝5：2：3、鋰/除鋰外的金屬比＝1.04、bet比表面積22m²/g))。將該鋰鎳系復(fù)合氧化物(co)、作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的bet比表面積的cb及具有22m²/g的bet比表面積的石墨粉末(gr)和作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(pvdf)，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)co：cb：gr：pvdf達(dá)到93：3：1：3的比例的方式，添加到作為溶劑的n－甲基吡咯烷酮(以下，稱作“nmp”。)中。進(jìn)而，向該混合物中添加相對(duì)于從上述混合物除去nmp后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份的作為有機(jī)系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)。對(duì)包含該草酸酐的混合物實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，由此制備包含均勻分散的這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，以125℃對(duì)電極加熱10分鐘，從而使nmp蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有在正極集電體的單面上涂布的正極活性物質(zhì)層的正極。

進(jìn)而，制作另一正極活性物質(zhì)。將以70：30(重量比)混合以上得到的鋰鎳系復(fù)合氧化物和鋰錳氧化物(limn2o4)所得的混合氧化物(mo)、作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的bet比表面積的cb及具有22m²/g的bet比表面積的石墨粉末(gr)、以及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(pvdf)，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)mo：cb：gr：pvdf達(dá)到93：3：1：3的比例的方式，添加到作為溶劑的nmp中。進(jìn)而，向該混合物中添加相對(duì)于從上述混合物除去nmp后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份的作為有機(jī)系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)。對(duì)包含該草酸酐的混合物實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，由此制備包含均勻分散的這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，以125℃對(duì)電極加熱10分鐘，從而使nmp蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有在正極集電體的單面上涂布的正極活性物質(zhì)層的正極。

＜隔膜＞

使用包含采用氧化鋁作為耐熱微粒的耐熱微粒層和由聚丙烯形成的厚度25μm的烯烴系樹脂層的陶瓷隔膜。

＜電解液＞

為了制備非水電解液，將碳酸乙烯酯(以下，稱作“ec”。)、碳酸二乙酯(以下，稱作“dec”。)和碳酸甲乙酯(以下，稱作“emc”。)以ec：dec：emc＝30：60：10(體積比)的比例加以混合。在所得的非水溶劑中按照濃度達(dá)到0.9mol/l的方式溶解作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)。使用在所得的電解質(zhì)溶液中溶解作為添加劑的甲烷二磺酸亞甲酯(mmds)、碳酸亞乙烯酯(vc)及氟代碳酸乙烯酯(fec)所得的電解液。作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的mmds、vc及fec的質(zhì)量分別按照表1的投料量進(jìn)行調(diào)整。

＜鋰離子二次電池的組裝＞

從如上述那樣制作的各負(fù)極及正極切割各個(gè)規(guī)定尺寸的矩形。其中，在用于連接端子的未涂布部超聲波焊接鋁制的正極引線端子。

同樣，在負(fù)極板的未涂布部超聲波焊接具有與正極引線端子相同尺寸的鎳制的負(fù)極引線端子。以使兩活性物質(zhì)層隔著隔膜重疊的方式在聚丙烯多孔隔膜的雙面配置上述負(fù)極板和正極板，從而得到電極板層疊件。將2片鋁復(fù)合膜的除一個(gè)長(zhǎng)邊外的三邊利用熱熔接進(jìn)行粘接，由此制作袋狀的層壓封裝體。在層壓封裝體中插入上述電極層疊件。使電極層疊件真空浸漬已注入到層壓封裝體的電解液。之后，在減壓下將開口部通過熱熔接進(jìn)行密封。由此組裝層疊式鋰離子電池。使用該層疊式鋰離子電池，進(jìn)行數(shù)次高溫老化，從而完成層疊式鋰離子電池的組裝。

＜初始充放電＞

在氣氛溫度25℃、1c電流及上限電壓4.15v的條件下進(jìn)行恒流恒壓充電直至上述完成組裝后的鋰離子二次電池的剩余容量(以下，稱作“soc”。)從0％到100％為止。接著，進(jìn)行1c電流下的恒流放電直至soc達(dá)到0％為止。由此，得到本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。

＜電解液中所含有的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(vc、fec)量的測(cè)定＞

將進(jìn)行初始充放電后的鋰離子二次電池拆解。利用核磁共振法(nmr)測(cè)定從電池抽取的電解液中所含有的環(huán)狀碳酸酯化合物(vc、fec)的量。鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的各環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量及鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的電解液中所含有的各環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量以殘留量的形式示于表1中。

＜正極所吸附的二磺酸化合物(mmds)量的測(cè)定＞

將進(jìn)行初始充放電后的鋰離子二次電池拆解。利用核磁共振法(nmr)測(cè)定正極所吸附的二磺酸化合物的量。鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸的質(zhì)量及鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸的質(zhì)量以殘留量的形式示于表1中。

＜復(fù)合氧化物的比表面積的測(cè)定＞

利用基于bet法的n2氣體吸附法，測(cè)定了正極活性物質(zhì)中所含有的復(fù)合氧化物的比表面積。

＜正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積的計(jì)算＞

使用下式計(jì)算正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積。

正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積(m²)＝正極活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物的比表面積(m²/g)×正極電極的鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量(g)

＜正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積的計(jì)算＞

使用下式計(jì)算正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積。

正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積(m²)＝正極活性物質(zhì)鋰錳系復(fù)合氧化物的比表面積(m²/g)×正極電極的鋰錳系復(fù)合氧化物的重量(g)

＜水分量的測(cè)定＞

利用卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)定正極活性物質(zhì)中所含的水分量。

＜循環(huán)特性試驗(yàn)＞

將利用上述的方法得到的鋰離子二次電池在溫度45℃的環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行充放電。即，將包括在1c電流及上限電壓4.15v下的恒流恒壓充電和其之后的在1c電流及下限終止電壓2.5v下的恒流放電的一個(gè)充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行500次。之后，在溫度25℃的環(huán)境下，將包括在1c電流及上限電壓4.15v下的恒流恒壓充電和其之后的在0.2c電流及下限終止電壓2.5v下的恒流放電的一個(gè)充放電循環(huán)實(shí)施500次。之后，測(cè)定500個(gè)循環(huán)后的放電容量保持率(％)。

【表1】

將正極活性物質(zhì)中所含的鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的正極所吸附的二磺酸化合物的質(zhì)量與放電容量保持率的關(guān)系分別繪制成圖(圖2)。如表1所示，通過調(diào)整在電解液中所投入的添加劑的量，從而改變的正極活性物質(zhì)中所含的復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的各添加劑的殘留量。而且，由圖2可知：通過適當(dāng)調(diào)整鋰鎳系復(fù)合氧化物的單位表面積對(duì)應(yīng)的二磺酸化合物的質(zhì)量，從而維持較高的電池放電容量保持率。通過利用添加到電解液中的添加劑將在正極活性物質(zhì)上的被膜的形成程度控制在適合的范圍，從而可以得到具有高放電容量保持率的電池、即具有高循環(huán)特性和高長(zhǎng)期保存壽命的電池。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了說明。但是，上述實(shí)施例只不過表示本發(fā)明的實(shí)施方式的一例。將本發(fā)明的技術(shù)范圍限定為特定的實(shí)施方式或具體的構(gòu)成并非上述實(shí)施例的主旨。

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池可以為以下的第1～7的鋰離子二次電池。

上述第1的鋰離子二次電池，其特征在于，其是在封裝體內(nèi)部包含發(fā)電元件的鋰離子二次電池，所述發(fā)電元件含有在正極集電體配置有正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體配置有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、隔膜和電解液，該正極活性物質(zhì)層包含鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，該電解液含有二磺酸化合物作為添加劑，該二磺酸化合物的質(zhì)量相對(duì)于該鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積為1.0g/m²以下。

上述第2的鋰離子二次電池，是在上述第1的鋰離子二次電池中，該正極活性物質(zhì)層還包含鋰錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，該二磺酸化合物的質(zhì)量相對(duì)于該鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積為0.04～0.6g/m²。

上述第3的鋰離子二次電池，是在上述第1或2的鋰離子二次電池中，該鋰鎳系復(fù)合氧化物包含通式lixniycozmn(1－y－z)o2所示的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。

上述第4的鋰離子二次電池，是在上述第1～3中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池中，該鋰錳系復(fù)合氧化物為limn2o4。

上述第5的鋰離子二次電池，是在上述第1～4中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池中，該電解液還包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物作為添加劑，相對(duì)于該鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積的該具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物的質(zhì)量多于該二磺酸化合物的質(zhì)量。

上述第6的鋰離子二次電池，是在上述第1～5中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池中，該二磺酸化合物為甲烷二磺酸亞甲酯。

上述第7的鋰離子二次電池，是在上述第1～6中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池中，該鋰離子二次電池的容量為5ah以上且70ah以下。

出于示例和說明的目的已經(jīng)給出了所述詳細(xì)的說明。根據(jù)上面的教導(dǎo)，許多變形和改變都是可能的。所述的詳細(xì)說明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說明的主題。盡管已經(jīng)通過文字以特有的結(jié)構(gòu)特征和/或方法過程對(duì)所述主題進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，權(quán)利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過程。更確切地說，將所述的具體特征和具體過程作為實(shí)施權(quán)利要求書的示例進(jìn)行了說明。