本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米粒子原位生長(zhǎng)在聚合物骨架中的全固態(tài)電解質(zhì)的方法。所制備的固態(tài)電解質(zhì)能大幅度提高離子電導(dǎo)率，同時(shí)具有很好的柔韌性，極大地提高了鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，在電池儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

背景技術(shù)：

鋰二次電池作為新能源儲(chǔ)能器件，由于其環(huán)境友好，使用壽命長(zhǎng)，極大的促進(jìn)了電動(dòng)車輛領(lǐng)域的發(fā)展。為了增加電動(dòng)車的續(xù)航里程，更好的為人們的生活和工作帶來(lái)便利。我們很有必要將一些高能量密度的材料，比如硅、鋰、硫化物等負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是在使用過(guò)程中鋰枝晶的產(chǎn)生和液態(tài)電解質(zhì)易燃的一系列的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了這些材料的應(yīng)用。為了解決上述種種問(wèn)題，引入全固態(tài)電解質(zhì)是一種特別好的措施。因?yàn)槿虘B(tài)電解質(zhì)具有高的機(jī)械性能可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)不易燃，很好的消除了存在的安全隱患。更重要的是固態(tài)電解質(zhì)同時(shí)具有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，使用固態(tài)電解質(zhì)能很大程度增加電池能量密度。

目前研究的最成熟的是基于聚環(huán)氧乙烷的固態(tài)電解質(zhì)，由于其具有很好的成膜性能、柔韌的骨架、與正極有很好的相容性。然而聚環(huán)氧乙烷加入鋰鹽構(gòu)成的全固態(tài)體系離子電導(dǎo)率比較低，無(wú)法滿足使用。為了提高離子電導(dǎo)率，目前比較常用而且有效的方法是加入增塑劑，形成復(fù)合型全固態(tài)電解質(zhì)，比如加入一些惰性納米填料al2o3、zro2、tio2、sio2。然而納米粒子和聚合物通過(guò)簡(jiǎn)單地機(jī)械混合，在聚合物內(nèi)部很容易團(tuán)聚，達(dá)不到增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的效果。因此我們有必要改善復(fù)合方法。使用原位復(fù)合納米粒子到聚合物骨架中可能會(huì)是一種好的解決辦法，

因此在本發(fā)明中，我們利用納米粒子的前驅(qū)體在聚合物中水解，使納米粒子在聚合物中達(dá)到均勻分布的效果，利于擴(kuò)大聚合物的非結(jié)晶區(qū)域，提高離子電導(dǎo)率。同時(shí)由于聚合物鏈段的存在，也能抑制納米sio2的尺寸增加，使之形成更加均一的形貌，有利于提升固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。另外，我們加入含有大型陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定的鋰鹽也可以進(jìn)一步的提高聚合物的非結(jié)晶區(qū)域，同時(shí)這種鋰鹽在聚合物中的解離能低，綜合這些條件，通過(guò)這個(gè)決策，我們能大幅度的提高離子電導(dǎo)率。納米粒子在最佳的濃度制備成的固態(tài)電解質(zhì)用于鋰二次電池時(shí)，展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如在0.1c電流密度下(1c＝160mah/g),初始比容量可以達(dá)到148mah/g，經(jīng)過(guò)50圈長(zhǎng)循環(huán)，比容量依然可以保持在131.5mah/g，容量保持率高達(dá)88.9％。制備的這種全固態(tài)電解質(zhì)工藝簡(jiǎn)單，便于放大生產(chǎn)，為全固態(tài)鋰二次電池的商業(yè)化提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，這種設(shè)計(jì)采用將納米粒子原位生長(zhǎng)在聚合物中的方法，通過(guò)納米粒子的加入能夠進(jìn)一步的擴(kuò)大聚合物的無(wú)定型區(qū)域，提供額外的離子通道，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。這種簡(jiǎn)單制備的全固態(tài)電解質(zhì)使鋰二次電池獲得非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且制備工藝簡(jiǎn)單，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。

本發(fā)明的全固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，具體步驟如下：

(1)將一定量聚合物加入到適量的無(wú)水溶劑中，攪拌至均一的溶液。

(2)加入合適量的無(wú)水乙醇、氨水、去離子水，繼續(xù)攪均勻。

(3)再將適量的硅源一滴一滴加入到上述溶液中，攪拌反應(yīng)6h。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行離心處理，最后在真空干燥箱里干燥。

(5)往干燥好的產(chǎn)物中加入適量的無(wú)水乙腈，溶解后，再加入適量的鋰鹽攪拌24h，鋪膜，烘干。

(6)將其用在鋰二次電池中，放在正負(fù)極之間，用來(lái)替代電解質(zhì)和隔膜。

初始原料的聚合物為聚環(huán)氧乙烷及其衍生聚合物，聚碳酸亞乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生聚合物，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯及其共聚物等；溶劑為乙腈，氮氮二甲基甲酰胺，氮氮二甲基乙酰胺，丙酮，四氫呋喃，甲醇等；鋰鹽為libob,liasf6,lin(c2f5so2)2,libf4等；硅源為正硅酸乙酯，原硅酸，硅酸等硅源與乙醇的體積比例為0:60,57:6000,11：600,1:40,23:600，1:24等；正極材料可以為lifepo4,lico2,limn2o4等；負(fù)極材料可以為鋰片，石墨，鈦酸鋰等。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的聚合物為聚環(huán)氧乙烷。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的溶劑為乙腈。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的硅源為正硅酸乙酯。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的鋰鹽為libob。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的硅源與乙醇的體積比例為23:600。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的負(fù)極材料為鋰片。

在本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)選地，采用的正極材料為lifepo4。

本發(fā)明提供的原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，具有很好的柔韌性，而且很均一。在測(cè)試離子電導(dǎo)率時(shí)，最高可達(dá)1.9ms/cm；測(cè)試其穩(wěn)定化窗口，在室溫可以高達(dá)5.45v。當(dāng)用在鋰二次電池時(shí)，0.1c電流密度下(1c＝160mah/g),初始比容量可以達(dá)到148mah/g，經(jīng)過(guò)50圈長(zhǎng)循環(huán)，比容量依然可以保持在131.5mah/g，容量保持率高達(dá)88.9％。

本發(fā)明原位制備的全固態(tài)電解質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)通過(guò)原位復(fù)合的方法使得sio2納米粒子能較均勻的分布在聚合物骨架中，有利于降低peo的結(jié)晶度，改善室溫以及高溫下的離子電導(dǎo)率，而且有助于增強(qiáng)膜的界面穩(wěn)定性，減緩容量衰減。

(2)鋰鹽具有大型的陰離子，能降低peo的結(jié)晶度，同時(shí)在peo中有較低的解離能。增加自由移動(dòng)的li⁺的數(shù)目，有利于提高膜的整體離子電導(dǎo)率。

(3)這種制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，成本較低，有望大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合實(shí)施案例與附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1合成的全固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系

圖2為實(shí)施例1合成的固態(tài)電解質(zhì)掃描電子顯微鏡照片(sem)。

圖3為實(shí)施例1中合成的固態(tài)電解質(zhì)組成成的鋰二次電池在60℃下的循環(huán)性能。

具體的實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.75gpeo加入到15ml無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液，再依次加入1ml去離子水、60ml無(wú)水乙醇、3ml氨水、2.3ml正硅酸乙酯，并在20℃下攪拌6h得到均一的白色濁液。將得到的白色濁液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。加入15ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌至均一的白色的濁液，再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，將膜在手套箱里放置48h就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，圖1為sem圖，從圖中可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為50微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。

圖2為本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率的測(cè)試。從圖中可以看出，30℃下，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到8.5x10^-6s/cm,隨著溫度的增加，離子電導(dǎo)率快速的上升，當(dāng)溫度達(dá)到60℃，80℃時(shí)離子電導(dǎo)率分別可以達(dá)到7.8x10^-4s/cm和1.9x10^-3s/cm。

本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)與商業(yè)化的lifepo4在手套箱里組裝成鋰二次電池，靜置10h后在land上恒流狀態(tài)下進(jìn)行充放電測(cè)試。圖3是在60℃下本實(shí)施例制備的鋰二次電池在電流密度0.1c下的電化學(xué)性能圖。電池首圈放電比容量高達(dá)148mah/g,隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，當(dāng)經(jīng)過(guò)50圈放電比容量保持在131.5mah/g，容量保持率高達(dá)88.9％。說(shuō)明原位制備的固態(tài)電解質(zhì)具有高的界面穩(wěn)定性和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將0.75gpeo加入到15ml無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液，再依次加入1ml去離子水、60ml無(wú)水乙醇、3ml氨水、0.5ml正硅酸乙酯，并在20℃下攪拌6h得到均一的白色濁液。將得到的白色濁液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。加入15ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌至均一的白色的濁液，再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，再將膜在手套箱里放置48h，就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，從sem圖可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為60微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。本實(shí)施例測(cè)試了原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.8x10^-4s/cm。

本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)與商業(yè)化的lifepo4在手套箱里組裝成鋰二次電池，靜置10h后在land上恒流狀態(tài)下進(jìn)行充放電測(cè)試。在60℃下測(cè)試了本實(shí)施例制備的鋰二次電池在電流密度0.1c下的電化學(xué)性能。電池首圈放電比容量高達(dá)130mah/g。

實(shí)施例3

將0.75gpeo加入到15ml無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液，再依次加入1ml去離子水、60ml無(wú)水乙醇、3ml氨水、1ml正硅酸乙酯，并在20℃下攪拌6h得到均一的白色濁液。將得到的白色濁液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。加入15ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌至均一的白色的濁液，再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，再將膜在手套箱里放置48h，就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，從sem圖可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為55微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。本實(shí)施例測(cè)試了原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到3.6x10^-4s/cm。

本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)與商業(yè)化的lifepo4在手套箱里組裝成鋰二次電池，靜置10h后在land上恒流狀態(tài)下進(jìn)行充放電測(cè)試。在60℃下測(cè)試了本實(shí)施例制備的鋰二次電池在電流密度0.1c下的電化學(xué)性能。電池首圈放電比容量高達(dá)136mah/g，第30圈時(shí)放電比容量為120mah/g

實(shí)施例4

將0.75gpeo加入到15ml無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液，再依次加入1ml去離子水、60ml無(wú)水乙醇、3ml氨水、1.5ml正硅酸乙酯，并在20℃下攪拌6h得到均一的白色濁液。將得到的白色濁液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。加入15ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌至均一的白色的濁液，再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，再將膜在手套箱里放置48h，就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，從sem圖可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為55微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。本實(shí)施例測(cè)試了原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到5x10^-4s/cm。

本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)與商業(yè)化的lifepo4在手套箱里組裝成鋰二次電池，靜置10h后在land上恒流狀態(tài)下進(jìn)行充放電測(cè)試。在60℃下測(cè)試了本實(shí)施例制備的鋰二次電池在電流密度0.1c下的電化學(xué)性能。電池首圈放電比容量為140mah/g。

實(shí)施例5

將0.75gpeo加入到15ml無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液，再依次加入1ml去離子水、60ml無(wú)水乙醇、3ml氨水、2.5ml正硅酸乙酯，并在20℃下攪拌6h得到均一的白色濁液。將得到的白色濁液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。加入15ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌至均一的白色的濁液，再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，再將膜在手套箱里放置48h，就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，從sem圖可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為55微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。本實(shí)施例測(cè)試了原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到6.5x10^-4s/cm。

本實(shí)施例原位制備固態(tài)電解質(zhì)與商業(yè)化的lifepo4在手套箱里組裝成鋰二次電池，靜置10h后在land上恒流狀態(tài)下進(jìn)行充放電測(cè)試。在60℃下測(cè)試了本實(shí)施例制備的鋰二次電池在電流密度0.1c下的電化學(xué)性能。電池首圈放電比容量為143mah/g。

實(shí)施例6

將0.75gpeo加入到無(wú)水乙腈中攪拌成均勻的溶液,再加入0.165glibob攪拌24h,再傾倒在聚四氟乙烯的容器中，在40℃真空干燥箱蒸干溶劑得到均一的膜，再將膜在手套箱里放置48h，就得到了最終的固態(tài)電解質(zhì)。

對(duì)本實(shí)施例原位制備的固態(tài)電解質(zhì)的形貌進(jìn)行了測(cè)試，從sem圖可以看得出sio2納米粒子比較均勻的分布在peo骨架中，同時(shí)我們也測(cè)量出了膜的厚度大概為55微米。制備出的這種超薄的原位復(fù)合sio2納米粒子的聚合物電解質(zhì)有利于鋰離子的傳輸。本實(shí)施例測(cè)試了原位制備固態(tài)電解質(zhì)在變溫條件下的離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.2x10^-4s/cm。