本發(fā)明涉及電化學(xué)氧傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來隨著汽車、石油、鋼鐵等行業(yè)的迅猛發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，提高工業(yè)爐窯(如熱處理爐、鍋爐等)燃料利用率和控制汽車尾氣排放與油耗已成為當(dāng)務(wù)之急，其關(guān)鍵環(huán)節(jié)是使空燃比(air-to-fuel，a/f)合理。實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的一種有效方法是利用電化學(xué)氧傳感器，在線檢測尾氣中的氧含量，為操作人員或控制系統(tǒng)提供可靠數(shù)據(jù)。電化學(xué)氧傳感器越來越受人們的關(guān)注，濃差電勢型氧傳感器由于存在貧燃區(qū)控制不靈敏等缺點(diǎn)，使得氧電化學(xué)傳感器由濃差電勢型向應(yīng)用更廣、響應(yīng)更靈敏、壽命更長的極限電流型發(fā)展。極限電流型氧傳感器分為小孔型、多孔型和致密擴(kuò)散障礙層型，其中，小孔型和多孔型由于造價(jià)昂貴，經(jīng)常出現(xiàn)孔隙變形和固體顆粒堵塞的原因影響了小孔型和多孔型極限電流性氧傳感器在實(shí)際生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用。致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器由于采用了氧離子-電子混合導(dǎo)體作為致密擴(kuò)散障礙層，能夠克服孔隙堵塞的問題，工作性能更加穩(wěn)定、響應(yīng)時(shí)間更靈敏、壽命更長。致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器作為一類新型氧傳感器，近年來獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，對它的研究已成為熱點(diǎn)，其剖面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其由正負(fù)鉑電極、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層)和高溫密封玻璃粉組成。

國內(nèi)外學(xué)者深入研究了致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器，分別利用磁控濺射、絲網(wǎng)印刷成膜(厚膜涂覆)、放電等離子燒結(jié)、共壓共燒結(jié)和瓷片復(fù)合等方法制備致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器。其中，采用放電等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)制備極限電流性氧傳感器，在sps燒結(jié)過程容易因致密擴(kuò)散障礙層的材料和固體電解質(zhì)層的材料不匹配而導(dǎo)致燒結(jié)體裂開，因此影響測氧性能。采用共壓共燒結(jié)法制備氧傳感器，由于致密擴(kuò)散障礙層的材料和固體電解質(zhì)層的材料的熱膨脹系數(shù)以及燒結(jié)收縮率均不匹配，而導(dǎo)致燒結(jié)體在共燒結(jié)過程中出現(xiàn)裂紋，影響氧離子在傳感器中的擴(kuò)散。采用瓷片復(fù)合法制備氧傳感器，測氧性能良好，但是該法制備周期長、過程繁瑣，而且常規(guī)燒結(jié)中制備的致密擴(kuò)散障礙層含有較多氣孔，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法，由該制備方法制備出的電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)不會容易出現(xiàn)裂紋、且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

(二)技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

本發(fā)明提供一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：s1、制備電解質(zhì)層素坯；s2、將電解質(zhì)層素坯涂覆在陰極上，將帶有電解質(zhì)層素坯的陰極浸入具有致密擴(kuò)散層粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在電解質(zhì)層素坯上形成致密擴(kuò)散層素坯，其中，懸浮液中致密擴(kuò)散層粉末的濃度位于20-200g/l的范圍內(nèi)，電場強(qiáng)度位于10-50v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為2-10次，每次沉積時(shí)間位于10-50s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)；s3、對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；s4、對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-7h的范圍內(nèi)；s5、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層，致密擴(kuò)散層和電解質(zhì)層彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2中，致密擴(kuò)散層粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度位于18-20v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為5-8次，每次沉積時(shí)間位于11-13s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s3中，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為24h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s4中，燒結(jié)溫度位于1300-1500℃，燒結(jié)時(shí)間位于4-6h的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1包括如下子步驟：s1.1、將電解質(zhì)層原料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的電解質(zhì)層片狀基體，電解質(zhì)層片狀基體的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)，直徑位于10-15mm的范圍內(nèi)；s1.2、對電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；s1.3、對干燥后的電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1200-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-10h的范圍內(nèi)；s1.4、將燒結(jié)后的電解質(zhì)層片狀基體冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1.1中所采用的電解質(zhì)層原料粉末為ysz粉末或lsgm粉末；其中，ysz粉末由如下步驟制得：a1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝(6.5-10)﹕(93.5-90)進(jìn)行配料；a2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；a3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.6-1.1mol/l的范圍內(nèi)；a4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；a5、對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度位于60-80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；a6、對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度在600-1600℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間在6-7h的范圍內(nèi)，制得固溶體粉末；a7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-4h的范圍內(nèi)，制得ysz粉末，ysz粉末的粒度≤100μm；其中，lsgm粉末由如下步驟制成：a1、將la2o3粉末和mgo粉末分別在900-1100℃下煅燒10h；a2、分別稱量la2o3粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末，其中，各原料的取值之間的關(guān)系為按照摩爾比la﹕sr﹕ga﹕mg﹕o＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815；a3、將稱量好的la2o粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末混合形成混合粉末，然后研磨至混合粉末的粒度≤100μm；a4、對研磨后的混合粉末進(jìn)行烘干，烘干溫度位于90-100℃的范圍內(nèi)，烘干時(shí)間位于4-5h的范圍內(nèi)；a5、壓制烘干后的混合粉末，形成一級素坯；a6、對一級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于950-1000℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；a7、對燒結(jié)后的一級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一級粉料；a8、壓制一級粉料，形成二級素坯；a9、對二級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1300℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；a10、對燒結(jié)后的二級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二級粉料；a11、將二級粉料與丙三醇混合均勻，然后進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成三級粉料；a12、壓制三級粉料，形成三級素坯；a13、對三級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1400-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；a14、對燒結(jié)后的三級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，獲得lsgm粉末。

根據(jù)本發(fā)明，致密擴(kuò)散層的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層的厚度位于60-65μm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明另一方面提供一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：s1、制備致密擴(kuò)散層素坯；s2、將致密擴(kuò)散層素坯涂覆在陰極上，將帶有致密擴(kuò)散層素坯的陰極浸入具有電解質(zhì)層粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在致密擴(kuò)散層素坯上形成電解質(zhì)層素坯，其中，懸浮液中電解質(zhì)層粉末的濃度位于20-200g/l的范圍內(nèi)，電場強(qiáng)度位于10-50v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為2-10次，每次沉積時(shí)間位于10-50s的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層素坯的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)；s3、對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-90℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；s4、對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于1-4h的范圍內(nèi)；s5、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層，致密擴(kuò)散層和電解質(zhì)層彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2中，電解質(zhì)層粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度位于20-22v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為5-7次，每次沉積時(shí)間位于10-12s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于65-75μm的范圍內(nèi)；在步驟s3中，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為24h；在步驟s4中，燒結(jié)溫度位于1440-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于2-4h的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層的厚度位于60-70μm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1包括如下子步驟：s1.1、將致密擴(kuò)散層原料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成致密擴(kuò)散層片狀基體；s1.2、對致密擴(kuò)散層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；s1.3、對干燥后的致密擴(kuò)散層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1200-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-10h的范圍內(nèi)；s1.4、將燒結(jié)后的致密擴(kuò)散層片狀基體冷卻至室溫，形成致密擴(kuò)散層素坯；其中，步驟s1.1中所采用的致密擴(kuò)散層原料粉末為lsm粉末、lsc粉末或lsf粉末；其中，lsm粉末由如下步驟制得：b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·mn(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；b2、將la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液；b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsm粉末，lsm粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％；其中，lsc粉末由如下步驟制得：b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·co(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；b2、將la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液；b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsc粉末，lsc粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％；其中，lsf粉末由如下步驟制得：b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·fe(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；b2、將la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液；b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsf粉末，lsf粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

(三)有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

首先，本發(fā)明的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法中，固體電解質(zhì)層、致密擴(kuò)散障礙層的變形減小至最低程度，二者不會發(fā)生開裂現(xiàn)象，提高包含該雙層結(jié)構(gòu)的氧傳感器的性能、及性能的穩(wěn)定性。其次，采用電泳沉積工藝進(jìn)行制備，工藝過程簡單、成本低、成膜快、可連續(xù)進(jìn)料、無污染，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為如下實(shí)施例一至實(shí)施例四中所提供的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法所采用的電泳設(shè)備的示意圖；

圖3為如下實(shí)施例一所提供的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法的流程圖；

圖4為一致密擴(kuò)散障礙型極限電流型氧傳感器的測氧i-v曲線，該致密擴(kuò)散障礙型極限電流型氧傳感器包含如下實(shí)施例一所提供的制備方法制備的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)。

圖5為將實(shí)施例一形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成四個(gè)氧傳感器后將該四個(gè)氧傳感器在800℃的溫度下進(jìn)行檢測o2的濃度的實(shí)驗(yàn)的極限電流值示意圖；

圖6為采用四個(gè)現(xiàn)有致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器在800℃的溫度下進(jìn)行檢測o2的濃度的實(shí)驗(yàn)的極限電流值示意圖；

圖7為如下實(shí)施例三所提供的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法的流程圖。

【附圖標(biāo)記】

1：負(fù)極；2：致密擴(kuò)散層；3：電解質(zhì)層；4：正極；5：高溫密封玻璃粉；11：直流穩(wěn)壓電源；12：電壓表；13：電流表；14：陰極片；15：陽極片；16：電泳池；17：恒溫水浴；18：電磁攪拌器。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法，參照圖2，該制備方法應(yīng)用的電泳設(shè)備包括直流穩(wěn)壓電源11、電壓表12、電流表13、陰極片14、陽極片15、電泳池16、恒溫水浴17和電磁攪拌器18。上述各部件在電泳過程中的應(yīng)用如現(xiàn)有技術(shù)，因此不再贅述。

參照圖3，在本實(shí)施例中，氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法具體包括如下步驟：

s1、制備電解質(zhì)層素坯，電解質(zhì)層素坯的主要成分是ysz(y2o3-stabilized-zro2)，其中，電解質(zhì)層素坯的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)；

s2、將電解質(zhì)層素坯涂覆在陰極(以al2o3為基體的多孔陶瓷基體)上，將帶有電解質(zhì)層素坯的陰極浸入電泳池中具有l(wèi)sm(la0.84sr0.16mno3)粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在電解質(zhì)層素坯上形成一層致密擴(kuò)散層素坯，其中，懸浮液中致密擴(kuò)散層粉末(在本實(shí)施例中為lsm粉末)的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度為18v/cm，沉積次數(shù)為5-7次，每次沉積時(shí)間為13s，使得致密擴(kuò)散層素坯的厚度為45μm；

s3、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯置于干燥箱中，對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為24h；

s4、將干燥后的帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯置于高溫爐中，對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)時(shí)間為6h；

s5、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)，其中，電解質(zhì)層3的厚度位于60-65μm的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層2的厚度為40μm。

首先，本實(shí)施例的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法中，固體電解質(zhì)層、致密擴(kuò)散障礙層的變形減小至最低程度，二者不會發(fā)生開裂現(xiàn)象，提高包含該雙層結(jié)構(gòu)的氧傳感器的性能、及性能的穩(wěn)定性。其次，采用電泳沉積工藝進(jìn)行制備，工藝過程簡單、成本低、成膜快、可連續(xù)進(jìn)料、無污染，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，制備過程中，致密擴(kuò)散障礙層素坯與電解質(zhì)層素坯的結(jié)合強(qiáng)度高，制備出的致密擴(kuò)散障礙層素坯的厚度可精確控制。

具體地，上述步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將電解質(zhì)層原料粉末(在本實(shí)施例中為ysz粉末)與松香水混合，然后擠壓成圓形的電解質(zhì)層片狀基體，電解質(zhì)層片狀基體的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)，直徑位于10-15mm的范圍內(nèi)；

s1.2、對電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為24h；

s1.3、將干燥后的電解質(zhì)層片狀基體置于高溫爐中，對干燥后的電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)時(shí)間為6h；

s1.4、將燒結(jié)后的電解質(zhì)層片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

其中，步驟s1.1中所采用的ysz粉末由如下步驟制得：

a1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝(6.5-10)﹕(93.5-90)進(jìn)行配料，其中，y(no3)3·6h2o的摩爾濃度為7-9mol％；

a2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液，其中，去離子水的加入量以使原料充分溶解為準(zhǔn)；

a3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.6-1.1mol/l的范圍內(nèi)；

a4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；

a5、將前驅(qū)體沉淀物置于干燥箱中，對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度位于60-80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；

a6、將干燥后前驅(qū)體沉淀物置于高溫爐中，對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度在600-1600℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間在6-7h的范圍內(nèi)，制得固溶體粉末；

a7、將固溶體粉末在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-4h的范圍內(nèi)，制得ysz粉末，ysz粉末的粒度≤100μm。

當(dāng)然，不局限于此，步驟s1.1中所采用的電解質(zhì)層原料粉末也可以為商用的8ysz。

參照圖4，將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極1、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層2)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層3)、正極4和高溫密封玻璃粉5。經(jīng)測試，測氧范圍為0-6.9vol％。

進(jìn)一步，將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成四個(gè)氧傳感器，將該四個(gè)氧傳感器在800℃的溫度下進(jìn)行檢測o2的濃度的實(shí)驗(yàn)，記錄極限電流值，其中，四個(gè)氧傳感器分別檢測的o2濃度為0.1％、0.9％、2.9％、6.9％。從圖5中可看出，由上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成的氧傳感器經(jīng)過6天的實(shí)驗(yàn)，性能穩(wěn)定。參照圖6，采用四個(gè)現(xiàn)有致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器在800℃的溫度下進(jìn)行檢測o2的濃度的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)各個(gè)條件與上述圖5所對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)相同，記錄極限電流值，其中，四個(gè)氧傳感器分別檢測的o2濃度為0.1％、0.9％、2.9％、6.9％。從圖6中可看出，現(xiàn)有致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器在第2天后性能不穩(wěn)定。

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)對比，可看出，由上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器性能更加穩(wěn)定。

實(shí)施例二

在本實(shí)施例中，同樣采用圖2示出的電泳設(shè)備，氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法具體如下步驟：

s1、制備電解質(zhì)層素坯，電解質(zhì)層素坯的主要成分是ysz(y2o3-stabilized-zro2)，其中，電解質(zhì)層素坯的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)；

s2、將電解質(zhì)層素坯涂覆在陰極(以al2o3為基體的多孔陶瓷基體)上，將帶有電解質(zhì)層素坯的陰極浸入電泳池中具有l(wèi)sm(la0.84sr0.16mno3)粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在電解質(zhì)層素坯上形成一層致密擴(kuò)散層素坯，其中，懸浮液中致密擴(kuò)散層粉末(在本實(shí)施例中為lsm粉末)的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度為20v/cm，沉積次數(shù)為6-8次，每次沉積時(shí)間為11s，使得致密擴(kuò)散層素坯的厚度為40μm；

s3、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯置于干燥箱中，對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為24h；

s4、將干燥后的帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯置于高溫爐中，對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，燒結(jié)時(shí)間為4h；

s5、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)，其中，致密擴(kuò)散層2的厚度為35μm，電解質(zhì)層3的厚度位于60-65μm的范圍內(nèi)。

具體地，上述步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將電解質(zhì)層原料粉末(在本實(shí)施例中為ysz粉末)與松香水混合，然后擠壓成圓形的電解質(zhì)層片狀基體，電解質(zhì)層片狀基體的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)，直徑位于10-15mm的范圍內(nèi)；

s1.2、對電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為20h；

s1.3、將干燥后的電解質(zhì)層片狀基體置于高溫爐中，對干燥后的電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為4h；

s1.4、將燒結(jié)后的電解質(zhì)層片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

步驟s1.1中ysz粉末的制作方法如實(shí)施例一的敘述，在此不再贅述。

將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，參照圖4，將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極1、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層22)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層33)、正極4和高溫密封玻璃粉5。經(jīng)測試，測氧范圍為0-7.5vol％。

在上述實(shí)施例一和實(shí)施例二中，電解質(zhì)層原料粉末為ysz粉末僅是一個(gè)實(shí)施例，電解質(zhì)層原料粉末還可為lsgm粉末。并且，lsgm粉末由如下步驟制成：

a1、將la2o3粉末和mgo粉末分別在1000℃下煅燒10h。

a2、將天平預(yù)熱半小時(shí)以上，調(diào)整水平小球使天平保持水平，用砝碼校準(zhǔn)。分別稱量la2o3粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末，其中，各原料的取值之間的關(guān)系為按照摩爾比la﹕sr﹕ga﹕mg﹕o＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815，具體地，選取la2o3粉末10.4259g，srco3粉末2.3621g，ga2o3粉末6.2232g，mgo粉末0.5539g。

a3、將稱量好的la2o粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末置于瑪瑙罐中，混合形成混合粉末19.5651g，在其上層加入瑪瑙球，加入瑪瑙球的累積高度與上述粉末的高度一致，然后倒入酒精，酒精高度與球一致，封上密封圈，蓋上瑪瑙蓋，搖晃后，將瑪瑙罐置于樹脂球磨罐中，在瑪瑙罐與樹脂球磨之間填滿紙，蓋上大蓋，用螺絲擰緊放置于行星式球磨機(jī)上，研磨8小時(shí)后取出，此時(shí)混合粉末的粒度≤100μm。

a4、將瑪瑙罐置于烘箱中，對研磨后的混合粉末進(jìn)行烘干，烘干溫度為100℃，烘干時(shí)間為5h。

a5、準(zhǔn)備直徑為20mm的模具，用酒精棉擦洗干凈，保持表面、內(nèi)壁潔凈；將研磨烘干好的混合粉末緩慢倒入模具中，震動，使粉料在模具中盡量保持水平，放入壓桿，置于自制的壓樣機(jī)中。施加20mpa的壓力，保壓5分鐘，壓制混合粉末，脫模，得到直徑為20mm的一級素坯。之后，清洗壓樣模具。

a6、將上述一級素坯放入直徑為40mm、高度為45mm的剛玉坩堝中，蓋上剛玉蓋，標(biāo)號，置于高溫重?zé)隣t中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000℃，燒結(jié)時(shí)間為20h。

a7、待一級素坯冷卻后，將一級素坯置于瑪瑙缽體中，蓋上鋁箔，留有小口，用研磨棒壓一級素坯使之粉碎，隨后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一級粉料。

a8、準(zhǔn)備直徑為20mm的模具，用酒精棉擦洗干凈，保持表面、內(nèi)壁潔凈；將研磨烘干好的一級粉料緩慢倒入模具中，震動，使一級粉料在模具中盡量保持水平，放入壓桿，置于自制的壓樣機(jī)中。施加20mpa的壓力，保壓5分鐘，壓制混合粉末，脫模，得到直徑為20mm的二級素坯。之后，清洗壓樣模具。

a9、將二級素坯輕輕放入直徑為40mm、高度為45mm的剛玉坩堝中，蓋上剛玉蓋，標(biāo)號，置于高溫重?zé)隣t中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)時(shí)間為20小時(shí)。

a10、待二級素坯冷卻后，將二級素坯置于瑪瑙缽體中，蓋上鋁箔，留有小口，用研磨棒壓二級素坯使之粉碎，隨后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二級粉料。

a11、將二級粉料與丙三醇混合均勻，然后進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成三級粉料。具體地，在本實(shí)施例中，稱取若干份約0.4g的二級粉料，若干份2g的二級粉料粉料，置于潔凈的研缽中，每份粉料配入一滴丙三醇(甘油)，用鑷子蘸取，滴入研缽中。使二級粉料與丙三醇(甘油)混合，人工不停歇研磨15分鐘。

a12、壓制三級粉料，形成三級素坯。具體地，最小損失轉(zhuǎn)移混合后的粉料于硫酸紙上，緩緩倒入用酒精棉擦洗干凈的直徑為10mm的模具中，輕輕震動，使混合后的粉料表面平整，放入壓樣桿，連續(xù)壓制小片，施加20mpa壓力，保壓5分鐘。

a13、將三級素坯輕輕放入直徑為40mm、高度為45mm的剛玉坩堝中，蓋上剛玉蓋，標(biāo)號，置于高溫重?zé)隣t中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1450℃，燒結(jié)時(shí)間為20h。

a14、待三級素坯冷卻后，將二級素坯置于瑪瑙缽體中，對燒結(jié)后的三級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，獲得lsgm粉末。

此外，在其他實(shí)施例中，致密擴(kuò)散層粉末除可采用lsm粉末外，還可采用lsc粉末和lsf粉末，lsm粉末、lsc粉末和lsf粉末的制備方式可采用實(shí)施例三中記載的方式，具體如下述內(nèi)容可知。

實(shí)施例三

在本實(shí)施例中，同樣采用圖2示出的電泳設(shè)備，與實(shí)施例一和實(shí)施例二的不同之處在于，實(shí)施例一和實(shí)施例二是在電解質(zhì)層素坯上形成致密擴(kuò)散層素坯，然后燒結(jié)冷卻形成雙層結(jié)構(gòu)，而本實(shí)施例是在致密擴(kuò)散層素坯上形成電解質(zhì)層素坯，然后燒結(jié)冷卻形成雙層結(jié)構(gòu)。

參照圖7，具體地，氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法具體步驟如下：

s1、制備致密擴(kuò)散層素坯，電解質(zhì)層素坯的主要成分是lsm，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)；

s2、將致密擴(kuò)散層素坯涂覆在陰極(以al2o3為基體的多孔陶瓷基體)上，將帶有致密擴(kuò)散層素坯的陰極浸入電泳池中具有ysz粉末的懸浮液(可選乙酰丙酮-8ysz懸浮液)中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在致密擴(kuò)散層素坯上形成一層電解質(zhì)層素坯，其中，懸浮液中電解質(zhì)層3粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度為20v/cm，沉積次數(shù)為6-7次，每次沉積時(shí)間為10s，使得電解質(zhì)層素坯的厚度為70μm；

s3、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯置于干燥箱中，對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為24h；

s4、將干燥后的帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯置于高溫爐中，對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1440℃，燒結(jié)時(shí)間為2h；

s5、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)，其中，電解質(zhì)層3的厚度為65μm，致密擴(kuò)散層2的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)。

首先，本實(shí)施例的氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法中，固體電解質(zhì)層、致密擴(kuò)散障礙層的變形減小至最低程度，二者不會發(fā)生開裂現(xiàn)象，提高包含該雙層結(jié)構(gòu)的氧傳感器的性能、及性能的穩(wěn)定性。其次，采用電泳沉積工藝進(jìn)行制備，工藝過程簡單、成本低、成膜快、可連續(xù)進(jìn)料、無污染，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，制備過程中，致密擴(kuò)散障礙層素坯與電解質(zhì)層素坯的結(jié)合強(qiáng)度高，制備出的電解質(zhì)層素坯的厚度可精確控制。

進(jìn)一步，在本實(shí)施例中，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將lsm粉末與松香水混合，然后擠壓成lsm片狀基體；

s1.2、對lsm片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為24h；

s1.3、將干燥后的lsm片狀基體置于高溫爐中，對干燥后的lsm片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1350℃，燒結(jié)時(shí)間為6h；

s1.4、將燒結(jié)后的lsm片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成致密擴(kuò)散層素坯；

其中，步驟s1.1中所采用的lsm粉末由如下步驟制得：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·mn(no3)2＝0.8﹕0.2﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液，其中，去離子水的加入量以使原料充分溶解為準(zhǔn)；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液檸檬酸，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液檸檬酸的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、將溶膠凝膠前驅(qū)體置于干燥爐中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體置于高溫爐中，對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、將固溶體粉末置于瑪瑙研缽中，對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsm粉末，lsm粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，參照圖3，將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極1、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層22)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層33)、正極4和高溫密封玻璃粉5。經(jīng)測試，測氧范圍為0-6.9vol％。

實(shí)施例四

在本實(shí)施例中，同樣采用圖2示出的電泳設(shè)備，與實(shí)施例一和實(shí)施例二的不同之處在于，實(shí)施例一和實(shí)施例二是在電解質(zhì)層素坯上形成致密擴(kuò)散層素坯，然后燒結(jié)冷卻形成雙層結(jié)構(gòu)，而本實(shí)施例是在致密擴(kuò)散層素坯上形成電解質(zhì)層素坯，然后燒結(jié)冷卻形成雙層結(jié)構(gòu)。

具體地，氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法具體步驟如下：

s1、制備致密擴(kuò)散層素坯，電解質(zhì)層素坯的主要成分是lsm，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)；

s2、將致密擴(kuò)散層素坯涂覆在陰極(以al2o3為基體的多孔陶瓷基體)上，將帶有致密擴(kuò)散層素坯的陰極浸入電泳池中具有ysz粉末電解質(zhì)層粉末的懸浮液(可選乙酰丙酮-8ysz懸浮液)中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在致密擴(kuò)散層素坯上形成一層電解質(zhì)層素坯，其中，懸浮液中電解質(zhì)層3粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度為22v/cm，沉積次數(shù)為5-6次，每次沉積時(shí)間為10s，使得電解質(zhì)層素坯的厚度為65μm；

s3、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯置于干燥箱中，對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為24h；

s4、將干燥后的帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯置于高溫爐中，對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，燒結(jié)時(shí)間為4h；

s5、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)，其中，電解質(zhì)層3的厚度為60μm，致密擴(kuò)散層2的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步，在本實(shí)施例中，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將lsm粉末與松香水混合，然后擠壓成lsm片狀基體；

s1.2、對lsm片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為24h；

s1.3、將干燥后的lsm片狀基體置于高溫爐中，對干燥后的lsm片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1380℃，燒結(jié)時(shí)間為6h；

s1.4、將燒結(jié)后的lsm片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成致密擴(kuò)散層素坯；

其中，步驟s1.1中所采用的lsm粉末與實(shí)施例三的方法基本相同，不同之處在于，按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·mn(no3)2＝0.7﹕0.3﹕1。

將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，參照圖3，將上述方法形成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極1、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層22)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層33)、正極4和高溫密封玻璃粉5。經(jīng)測試，測氧范圍為0-7.6vol％。

在上述實(shí)施例三和實(shí)施例四中，致密擴(kuò)散層原料粉末為lsm粉末僅是一個(gè)實(shí)施例，致密擴(kuò)散層原料粉末還可為lsc粉末和lsf粉末。

其中，lsc粉末由如下步驟制成：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·co(no3)2＝0.8﹕0.2﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液，其中，去離子水的加入量以使原料充分溶解為準(zhǔn)；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液檸檬酸，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液檸檬酸的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、將溶膠凝膠前驅(qū)體置于干燥爐中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體置于高溫爐中，對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、將固溶體粉末置于瑪瑙研缽中，對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsc粉末，lsc粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

其中，lsf粉末由如下步驟制得：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·fe(no3)2＝0.8﹕0.2﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液，其中，去離子水的加入量以使原料充分溶解為準(zhǔn)；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液檸檬酸，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液檸檬酸的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、將溶膠凝膠前驅(qū)體置于干燥爐中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體置于高溫爐中，對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、將固溶體粉末置于瑪瑙研缽中，對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsf粉末，lsf粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

此外，在其他實(shí)施例中，電解質(zhì)層粉末除可采用ysz粉末外，還可采用lsgm粉末，ysz粉末和lsgm粉末的制備方式可采用實(shí)施例一中記載的方式，在此不再贅述。

綜上，參照上述實(shí)施例一和實(shí)施例二，形成本發(fā)明的一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法的如下規(guī)范步驟，在任何一個(gè)實(shí)施例中均可以如下步驟為基礎(chǔ)進(jìn)行參數(shù)的選擇：

該氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟：

s1、制備電解質(zhì)層素坯；

s2、將電解質(zhì)層素坯涂覆在陰極上，將帶有電解質(zhì)層素坯的陰極浸入具有致密擴(kuò)散層粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在電解質(zhì)層素坯上形成致密擴(kuò)散層素坯，其中，懸浮液中致密擴(kuò)散層粉末的濃度位于20-200g/l的范圍內(nèi)，電場強(qiáng)度位于10-50v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為2-10次，每次沉積時(shí)間位于10-50s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)；

s3、對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；

s4、對帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-7h的范圍內(nèi)；

s5、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，在步驟s2中，粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度位于18-20v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為5-8次，每次沉積時(shí)間位于11-13s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，在步驟s3中，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為24h。

優(yōu)選地，在步驟s4中，燒結(jié)溫度位于1300-1500℃，燒結(jié)時(shí)間位于4-6h的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將電解質(zhì)層原料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的電解質(zhì)層片狀基體，電解質(zhì)層片狀基體的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)，直徑位于10-15mm的范圍內(nèi)；

s1.2、對電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；

s1.3、對干燥后的電解質(zhì)層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1200-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-10h的范圍內(nèi)；

s1.4、將燒結(jié)后的電解質(zhì)層片狀基體冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

優(yōu)選地，步驟s1.1中所采用的電解質(zhì)層原料粉末為ysz粉末或lsgm粉末。

優(yōu)選地，步驟s1.1中所采用的ysz粉末由如下步驟制得：

a1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝(6.5-10)﹕(93.5-90)進(jìn)行配料；

a2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；

a3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.6-1.1mol/l的范圍內(nèi)；

a4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；

a5、對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度位于60-80℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；

a6、對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度在600-1600℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間在6-7h的范圍內(nèi)，制得固溶體粉末；

a7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-4h的范圍內(nèi)，制得電解質(zhì)層原料粉末，電解質(zhì)層原料粉末的粒度≤100μm。

優(yōu)選地，lsgm粉末由如下步驟制成：

a1、將la2o3粉末和mgo粉末分別在900-1100℃下煅燒10h；

a2、分別稱量la2o3粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末，其中，各原料的取值之間的關(guān)系為按照摩爾比la﹕sr﹕ga﹕mg﹕o＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815；

a3、將稱量好的la2o粉末、srco3粉末、ga2o3粉末和mgo粉末混合形成混合粉末，然后研磨至混合粉末的粒度≤100μm；

a4、對研磨后的混合粉末進(jìn)行烘干，烘干溫度位于90-100℃的范圍內(nèi)，烘干時(shí)間位于4-5h的范圍內(nèi)；

a5、壓制烘干后的混合粉末，形成一級素坯；

a6、對一級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于950-1000℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；

a7、對燒結(jié)后的一級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一級粉料；

a8、壓制一級粉料，形成二級素坯；

a9、對二級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1300℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；

a10、對燒結(jié)后的二級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二級粉料；

a11、將二級粉料與丙三醇混合均勻，然后進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成三級粉料；

a12、壓制三級粉料，形成三級素坯；

a13、對三級素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1400-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間為20h以上；

a14、對燒結(jié)后的三級素坯進(jìn)行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，獲得lsgm粉末。

優(yōu)選地，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層素坯的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)；致密擴(kuò)散層2的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層3的厚度位于60-65μm的范圍內(nèi)。

參照上述實(shí)施例三和實(shí)施例四，形成本發(fā)明的另一種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法的如下規(guī)范步驟，在任何一個(gè)實(shí)施例中均可以如下步驟為基礎(chǔ)進(jìn)行參數(shù)的選擇：

此氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟：

s1、制備致密擴(kuò)散層素坯；

s2、將致密擴(kuò)散層素坯涂覆在陰極上，將帶有致密擴(kuò)散層素坯的陰極浸入具有電解質(zhì)層3粉末的懸浮液中，然后進(jìn)行電泳沉積，以在致密擴(kuò)散層素坯上形成電解質(zhì)層素坯，其中，懸浮液中電解質(zhì)層3粉末的濃度位于20-200g/l的范圍內(nèi)，電場強(qiáng)度位于10-50v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為2-10次，每次沉積時(shí)間位于10-50s的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層素坯的厚度位于15-85μm的范圍內(nèi)；

s3、對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-90℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；

s4、對帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1100-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于1-4h的范圍內(nèi)；

s5、將帶有電解質(zhì)層素坯的致密擴(kuò)散層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，在步驟s2中，粉末的濃度為100g/l，電場強(qiáng)度位于20-22v/cm的范圍內(nèi)，沉積次數(shù)為5-7次，每次沉積時(shí)間位于10-12s的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于65-75μm的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，在步驟s3中，干燥溫度為90℃，干燥時(shí)間為24h。

優(yōu)選地，在步驟s4中，燒結(jié)溫度位于1440-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于2-4h的范圍內(nèi)，致密擴(kuò)散層2的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層3的厚度位于60-70μm的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將致密擴(kuò)散層原料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成致密擴(kuò)散層片狀基體；

s1.2、對致密擴(kuò)散層片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；

s1.3、對干燥后的致密擴(kuò)散層片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1200-1500℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于4-10h的范圍內(nèi)；

s1.4、將燒結(jié)后的致密擴(kuò)散層片狀基體冷卻至室溫，形成致密擴(kuò)散層素坯。

優(yōu)選地，步驟s1.1中所采用的致密擴(kuò)散層原料粉末為lsm粉末、lsc粉末或lsf粉末。

優(yōu)選地，lsm粉末由如下步驟制得：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·mn(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsm粉末，lsm粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

優(yōu)選地，lsc粉末由如下步驟制得：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·co(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsc粉末，lsc粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

優(yōu)選地，lsf粉末由如下步驟制得：

b1、按摩爾比，la(no3)3·sr(no3)2·fe(no3)2＝(1-x)﹕x﹕1進(jìn)行配料；

b2、將la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液；

b3、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液混合，制得混合溶液；

b4、向混合溶液中邊攪拌邊加入檸檬酸溶液，攪拌均勻后，加入乙二醇，攪拌均勻后滴加氨水，直至混合溶液的ph值位于8.0-9.5時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸溶液的質(zhì)量濃度位于10-20％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于20-30％的范圍內(nèi)，按摩爾比，混合溶液中金屬陽離子﹕檸檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；

b5、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

b6、對將干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度位于500-1000℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間位于5-6h，制得固溶體粉末；

b7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得lsf粉末，lsf粉末的粒度≤100μm，純度為99.99％。

優(yōu)選地，致密擴(kuò)散層素坯的厚度位于40-45μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層素坯的厚度位于65-70μm的范圍內(nèi)；致密擴(kuò)散層2的厚度位于35-40μm的范圍內(nèi)，電解質(zhì)層3的厚度位于60-65μm的范圍內(nèi)。

綜上，上述兩種氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的制備方法，兩種方法均是采用電泳沉積方式形成電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)，并且均是先形成電解質(zhì)層3和致密擴(kuò)散層2中的一個(gè)的素坯，然后在這個(gè)素坯上電泳沉積另一層。

無論上述哪一種方法，都能夠制備出的電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)不會容易出現(xiàn)裂紋、且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。具體地，通過上述兩種方法，固體電解質(zhì)層、致密擴(kuò)散障礙層的變形減小至最低程度，二者不會發(fā)生開裂現(xiàn)象，提高包含該雙層結(jié)構(gòu)的氧傳感器的性能、及性能的穩(wěn)定性。其次，采用電泳沉積工藝進(jìn)行制備，工藝過程簡單、成本低、成膜快、可連續(xù)進(jìn)料、無污染，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，制備過程中，致密擴(kuò)散障礙層素坯與電解質(zhì)層素坯的結(jié)合強(qiáng)度高，制備出的致密擴(kuò)散障礙層素坯/電解質(zhì)素坯的厚度可精確控制。

以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。