本發(fā)明涉及一種氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料，還涉及該復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，屬于無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳感器是將某種信號，按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成另一種信號的器件和裝置。氣體傳感器是一種把氣體中的特定成分檢測出來，并轉(zhuǎn)換成電信號的器件，將其用來對有毒、有害氣體的探測，對易爆、易燃?xì)怏w的安全報(bào)警。

半導(dǎo)體sno2氣體傳感器因具有成本低且易于維修等優(yōu)勢而受到了廣泛的關(guān)注。為了解決目前半導(dǎo)體傳感器存在的穩(wěn)定性、選擇性差和使用壽命短等諸多問題。許多學(xué)者對sno2氣敏材料進(jìn)行摻雜改性、表面修飾、與其它材料進(jìn)行復(fù)合等以改變sno2表面的載流子濃度、晶界勢壘以及sno2的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)材料氣敏性能的改善。

碳材料特別是雜原子氮摻雜的碳材料具有導(dǎo)電性好，在吸附氣體時(shí)碳材料的費(fèi)米能級會改變，從而影響其電導(dǎo)，利用這一原理可制備碳材料氣體傳感器。同時(shí)碳材料穩(wěn)定性好，當(dāng)與其它氣體傳感材料如sno2進(jìn)行復(fù)合會提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

作為將錫氧化物進(jìn)行修飾或復(fù)合的現(xiàn)有技術(shù)，例如可列舉如下：

cn102680537a公開了一種高選擇性二氧化錫/碳納米管氣敏傳感器件的制作方法。采用al2o3作為模板，將其浸漬在一定濃度的氯化錫溶液中，通過煅燒將氯化錫氧化為氣敏材料氧化錫。然后，通過乙炔氣體熱解的方法，使碳附著。將氧化鋁在氫氧化鈉溶液中去除后便得到了碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料。將合成的材料制備成傳感器，和市場上的傳感器進(jìn)行氣敏性能的比較，該材料對甲烷氣體的靈敏度和選擇性大大增強(qiáng)。因此此類復(fù)合材料顯示出良好的選擇性。

cn105891271a公開了一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用，屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。依次由單晶硅襯底、二氧化硅層、鈦黏附層、叉指鉑電極、在二氧化硅層和叉指鉑電極表面涂覆的氣體敏感薄膜組成；該三元復(fù)合材料由石墨烯、二氧化錫和氧化鋅混合而成，為三維多孔結(jié)構(gòu)。該傳感器在室溫下具有很高的響應(yīng)靈敏度、快速的響應(yīng)恢復(fù)速率和良好的響應(yīng)可逆性，解決了二氧化錫和氧化鋅氣體傳感器需要在高溫下才能工作的問題。

如上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)中公開了多種碳材料(如碳納米管和石墨烯)與二氧化錫復(fù)合的方法，但這些現(xiàn)有技術(shù)中均存在一定的缺點(diǎn)，例如成本高、合成方法過于繁雜等，而對于可宏量合成二氧化錫與氮摻雜碳片復(fù)合，得到氮摻雜碳片與錫氧化物的復(fù)合材料報(bào)道很少。

因此，如何設(shè)計(jì)出一種簡單、經(jīng)濟(jì)可宏量合成的方法來制備氮摻雜碳片與錫氧化物的復(fù)合材料，從而發(fā)揮兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，改變復(fù)合材料的載流子濃度、提升氣體傳感靈敏性和選擇性，并將其應(yīng)用到傳感中，具有十分重要的科研價(jià)值和工業(yè)意義，這也正是本發(fā)明得以完成的基礎(chǔ)和動力所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料及其制備方法，目的之二是提供該復(fù)合材料的應(yīng)用，具體為在二氧化錫半導(dǎo)體氣體傳感器上的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案為：

一種氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料是圓形結(jié)構(gòu)上鑲嵌著有量子點(diǎn)錫氧化物的氮摻雜碳片；該圓形碳片的直徑為2-10微米，并且部分碳片與碳片之間是緊密聯(lián)接著，同時(shí)錫的氧化物尺寸大小為2-10nm，并且鑲在圓形碳片上。

上述氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的制備方法為：

s1：在吡啶溶液中加入1，3-六氯丁二烯和sn粉，攪拌均勻后，在反應(yīng)釜當(dāng)中反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜中的固體，離心洗滌，120℃烘干，獲得粗產(chǎn)物sn/c/n-1；

s2：取粗產(chǎn)物sn/c/n-1中加入飽和尿素，反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜中的固體，離心洗滌，烘干，得到中間產(chǎn)物標(biāo)記為sn/c/n-2；

s3：取中間產(chǎn)物sn/c/n-2在n2氣氛中恒溫1-5小時(shí)，得到產(chǎn)物標(biāo)記sn/c/n黑色固體，即為氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料。

在步驟s1中，所述六氯丁二烯與錫化合物的質(zhì)量比為1:0.1-5，可為1:0.2、1:0.5、1:2或1:5。

在步驟s2中，所述六氯丁二烯與尿素的摩爾比為1：0.01-30，可為1:30、1：15、1:10、1:5、1:1、1:0.5、1:0.2或1:0.1。

在步驟s1和s2中，反應(yīng)溫度均為140-260℃，可為140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，優(yōu)選均為180-220℃，最優(yōu)選均為200℃。

在步驟s1和s2中，反應(yīng)時(shí)間均為2-24小時(shí)，可為2、4、6、8、12、16、20或24，優(yōu)選均為4-10h，最優(yōu)選均為5h。

在步驟s3中，所述高溫處理的溫度為700-1100℃，例如可為700℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，優(yōu)選為750-850℃，最優(yōu)選為800℃。

上述氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料在半導(dǎo)體傳感器上的應(yīng)用，能夠提高sno2材料穩(wěn)定性、增加材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能(包括活性位點(diǎn)等)，從而提高半導(dǎo)體傳感器的靈敏度和使用壽命。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明為提高sno2材料穩(wěn)定性，將錫氧化物嵌合在氮摻雜圓形碳片上，顯著提高了其穩(wěn)定性和使用壽命，進(jìn)而改善了sno2材料在半導(dǎo)體傳感器上的靈敏度。本發(fā)明提供的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的制備方法，具有操作簡單，原料易得，實(shí)驗(yàn)條件適宜，制備時(shí)間較短等特點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖(sem)和透射電鏡圖(tem)。

圖2是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的x射線光電子能譜(xps)。

圖3是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的傳感測試電壓的篩選結(jié)果圖。

圖4是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料對不同氣體響應(yīng)的靈敏度圖。

圖5是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料對不同氣體的重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)圖。

圖6是本發(fā)明所制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料對不同處理溫度的靈敏度測試圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步解釋和說明。

實(shí)施例1：

一種氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一：在28ml的吡啶溶液中加入2ml的1，3-六氯丁二烯，同時(shí)加入0.5gsn粉，在攪拌均勻，裝入50ml的反應(yīng)釜當(dāng)中在200℃左右的環(huán)境中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜中的固體，用乙醇溶液離心3-5次，120℃烘干，獲得粗產(chǎn)物sn/c/n-1；

步驟二：取1g粗產(chǎn)物sn/c/n-1中加入30.0ml飽和尿素，在200℃的環(huán)境中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜中的固體，用乙醇溶液離心3-5次，120℃烘干，得到中間產(chǎn)物標(biāo)記為sn/c/n-2；

步驟三：取中間產(chǎn)物sn/c/n-2在800℃的n2氣氛中恒溫灼燒(升溫速率為5℃/min)，得到產(chǎn)物標(biāo)記sn/c/n黑色固體，即為氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料。

對上述實(shí)施例1制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料進(jìn)行表征實(shí)驗(yàn)：

(1)低倍掃描電鏡和透射電鏡實(shí)驗(yàn)：結(jié)果見圖1，可知得到的復(fù)合材料是近似圓形的外貌，圓形碳片表面鑲嵌附著有大量的納米級的錫氧化物，球形材料的微觀尺寸為2-10μm左右。

(2)x射線光電子能譜分析：如圖2所示，從xps全圖可以看出氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料含有c，o，sn和n元素，進(jìn)一步高分辨的sn譜中出現(xiàn)的495.3and486.9ev分別與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的sno2和sno/c吻合，也與氧的兩個(gè)峰相互對應(yīng)，同時(shí)還存在n-pyridine和n-graphitic鍵的存在，這兩者都說明了材料是經(jīng)過復(fù)合而成，是典型的復(fù)合材料。

將上述制得的氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料進(jìn)行氣體傳感性能測試：

1、在焊接儀上面將電極片焊接上去，制成電極；

2、樣品的制備與滴涂：1)將上述制得的復(fù)合材料涂在焊接好的電極上面(取少量氮摻雜圓形碳片與錫氧化物復(fù)合材料，溶于乙醇的水溶液當(dāng)中，在超聲中分散成懸濁液，待用，然后將待用的樣品滴加于電極片上面，待乙醇揮發(fā)形成固體附著于表面)，用毛線管點(diǎn)樣或者1ul的移液槍，使得涂層薄而均勻；待自然干燥后進(jìn)行氣體傳感性能的測試。

3、老化處理：干燥好的氣敏元件在額定的工作電壓下通電老化24h，使元件阻值穩(wěn)定。

氣敏性能測試是使用自主開發(fā)的氣敏傳感測試系統(tǒng)進(jìn)行的，系統(tǒng)主要包括：進(jìn)氣閥、質(zhì)量流量計(jì)、測試腔(包括傳感加熱器、電阻讀取器)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)將氣敏傳感器放置在測試臺上，打開傳感器開關(guān)(包括傳感器加熱開關(guān)以及電阻讀取器開關(guān))，同時(shí)打開氣閥；

2)編輯程序：打開程序腳本，修改實(shí)驗(yàn)參數(shù)；若是靈敏度測定，則修改載氣和標(biāo)準(zhǔn)氣的通入量比值(95：5/90：10/80：20/70：30等)；若是測試電壓的帥選，則修改測試電壓值(如4.0v、4.5v、5.0v、5.5v、6.0v等)

3)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集氣敏傳感器的電阻變化情況

4)測試結(jié)束后，關(guān)閉進(jìn)氣閥以及傳感器開關(guān)。

傳感性能測結(jié)果：

(1)傳感測試電壓的篩選實(shí)驗(yàn)：結(jié)果如圖3所示，在4.0v、4.5v、5.0v、5.5v、6.0v的測試電壓條件下，材料對于h2都是有響應(yīng)的。其中在5-5.5v這個(gè)電壓條件下材料對于h2的靈敏度較高，且穩(wěn)定。同時(shí)電壓小，靈敏度低；電壓過大，不穩(wěn)定，且可能改變樣品的性質(zhì)。最終篩選結(jié)果為5v。

(2)對不同氣體響應(yīng)的靈敏度的實(shí)驗(yàn)分析：結(jié)果如圖4所示，測試氣體的靈敏度，其中靈敏度的定義為：定義s＝rair/rgas，得到的結(jié)論是：測試的氣體中ch4、h2、co、nh3有響應(yīng)，其中h2的靈敏度最大，ch4的最小。

(3)對不同氣體的重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)分析：從圖5可以看出：ch4的梯度測試恢復(fù)至初始條件時(shí)ra/rg不斷降低，即靈敏度在下降，co的梯度測試到后期的梯度呈現(xiàn)不穩(wěn)定的臺階，而nh3、h2在梯度測試中敏感度沒有發(fā)生太大的變化，而且梯度變化規(guī)律性強(qiáng)，材料的穩(wěn)定性好?？偟慕Y(jié)論：氣體傳感測試的重復(fù)性nh3、h2好于ch4、co。

(4)對不同處理溫度的靈敏度測試：結(jié)果如圖6，對測試氣體h2有響應(yīng)的處理溫度為300℃、800℃、900℃，其中800的靈敏度最大，300的最小。

(5)上述復(fù)合材料在相同條件下對不同氣體的恢復(fù)時(shí)間實(shí)驗(yàn)分析：結(jié)果見表1，不同氣體的恢復(fù)時(shí)間不盡相同，測試了復(fù)合材料在ch4、h2、co、nh3中的恢復(fù)時(shí)間，測試條件與測試靈敏度的條件一樣，只是測試的濃度梯度固定為1250ppm，得到表1的數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)中獲得結(jié)論：nh3所需時(shí)間最長，h2所需最短。

表1在相同條件下材料對不同氣體的恢復(fù)時(shí)間數(shù)據(jù)