本發(fā)明涉及一種石榴石型固體電解質(zhì)支撐的片式固態(tài)二次鋰電池，屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)隨著電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展以及電網(wǎng)儲(chǔ)能及小型儲(chǔ)能需求的發(fā)展，開(kāi)發(fā)能夠在寬溫度范圍內(nèi)使用，具有高安全性、高能量密度、功率密度以及長(zhǎng)壽命的電池十分必要?，F(xiàn)有的鋰離子電池采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，具有易燃、電化學(xué)窗口較低等問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足未來(lái)電池高比能、高安全性的雙重要求。全固態(tài)鋰電池采用純固態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)取代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，具有更好的安全性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)更高的電化學(xué)窗口，能夠適合高電壓正極材料，很有潛力開(kāi)發(fā)具有高電壓、長(zhǎng)壽命、高安全性的電池，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)車(chē)以及大型儲(chǔ)能等設(shè)備中都具有極好的發(fā)展前景。

石榴石型固體電解質(zhì)Li_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)是一種綜合性能好的氧化物無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，具有高的室溫離子電導(dǎo)率(最高達(dá)10^-3S/cm以上)、寬的電化學(xué)窗口(6V vs Li/Li⁺)、良好的熱穩(wěn)定性、對(duì)金屬Li穩(wěn)定、在空氣中能長(zhǎng)期穩(wěn)定以及與大多數(shù)氧化物正極相容的諸多優(yōu)勢(shì)，因此開(kāi)發(fā)基于LLZTO氧化物無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池備受關(guān)注。然而氧化物無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池開(kāi)發(fā)不像硫化物無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)以及聚合物電解質(zhì)順利，原因如下：氧化物室溫離子電導(dǎo)率通常比硫化物要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)氧化物需要在高溫下燒結(jié)形成高致密的陶瓷固體電解質(zhì)，而高溫存在鋰揮發(fā)、偏離化學(xué)計(jì)量比、離子電導(dǎo)率降低的問(wèn)題。更困難的是常用氧化物正極如LiCoO₂和LiFePO₄顆粒與Li_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂顆?；旌系膹?fù)合正極如何與Li_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂陶瓷電解質(zhì)結(jié)合，形成類(lèi)似硫化物的緊密的復(fù)合正極/固體電解質(zhì)界面，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。

目前，研究人員采用諸如在氧化物固體電解質(zhì)上采用激光脈沖沉積、氣溶膠沉積、Sol-gel方法制備電極薄膜；絲網(wǎng)印刷等涂覆電極漿料；以及通過(guò)放電等離子燒結(jié)技術(shù)、共燒技術(shù)將電極與電解質(zhì)形成全固態(tài)鋰電池。然而薄膜電池容量有限，絲網(wǎng)印刷等涂覆電極漿料方法界面阻抗比較大，放電等離子燒結(jié)技術(shù)、共燒技術(shù)需要在較高溫度(>790℃)，無(wú)法保證正極與電解質(zhì)之間的化學(xué)穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，考慮到聚合物具有很好的粘結(jié)性能，聚合物固體電解質(zhì)也可以在復(fù)合正極形成良好的離子傳輸通道，可以考慮研發(fā)出一種新型的雜化全固 態(tài)電池構(gòu)建方法：即聚合物復(fù)合正極/石榴石型固體電解質(zhì)/負(fù)極，此方法使用已經(jīng)燒結(jié)好的石榴石型固體電解質(zhì)，后續(xù)無(wú)需高溫處理，從而解決基于氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池遇到的難題。該方法結(jié)合石榴石型固體電解質(zhì)和聚合物各自的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)各自的不足，很有潛力開(kāi)發(fā)高電壓、長(zhǎng)壽命、高安全的全固態(tài)鋰電池。但是，現(xiàn)有技術(shù)還沒(méi)有關(guān)于上述新型雜化全固態(tài)電池的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有固態(tài)二次鋰電池的性能缺陷，本發(fā)明提供了一種固態(tài)二次鋰電池及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種固態(tài)二次鋰電池，在所述固態(tài)二次鋰電池中，正極涂覆在固體電解質(zhì)的一側(cè)，正極組成包括正極活性材料、聚合物、鋰離子導(dǎo)體和導(dǎo)電碳，其中，正極活性材料包括LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和/或Li[Li_xM_1-x]O₂，M為Ni、Co、Mn中的至少一種，聚合物包括PEO、PVdF、PMMA、PAN中的至少一種，鋰離子導(dǎo)體包括鋰鹽，正極活性材料：導(dǎo)電碳：聚合物：鋰離子導(dǎo)體的質(zhì)量比為10：2：1：z，z≤10。

較佳地，鋰離子導(dǎo)體包括LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₃(CF₃CF₂)₃、LiBF₃CF₃CF₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(CO₂)₂、聚合硼酸鋰鹽PLTB、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁鋰、硅磷酸鋰中的至少一種。

較佳地，導(dǎo)電碳包括乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳納米管、碳纖維、氮摻雜碳中的至少一種。

較佳地，固體電解質(zhì)是材質(zhì)為L(zhǎng)i_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂的陶瓷片，x＝0-1，T為Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一種，固體電解質(zhì)厚度為0.1μm-10mm。

較佳地，所述固態(tài)二次鋰電池還包括涂覆在固體電解質(zhì)另一側(cè)的負(fù)極、電極集流體、封裝材料、導(dǎo)電極耳和/或極柱。

較佳地，負(fù)極的組成包括鋰、鋰合金和/或含金屬鋰的復(fù)合物，其中，鋰合金中鋰的含量至少是20wt％，鋰合金還含有Mg、Ca、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一種；

含金屬鋰的復(fù)合物至少含有20wt％的金屬鋰，還包含碳顆粒、碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨片、多孔金屬、多孔碳、惰性氧化物和/或銅粉。

較佳地，正極集流體的材質(zhì)包括不銹鋼、Ni、Al和/或Ti。

較佳地，固態(tài)二次鋰電池的工作溫度為室溫到150℃，優(yōu)選，工作溫度為60-100℃。

又，本發(fā)明還提供了一種上述固態(tài)二次鋰電池的制備方法，包括：

1)根據(jù)所述正極的組成，制備含有正極組成的漿料；

2)將步驟1)制備的漿料涂覆于固體電解質(zhì)的一側(cè)，再進(jìn)行壓實(shí)、干燥，使得聚合物固化；

3)在固體電解質(zhì)的另一側(cè)制備負(fù)極。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明較其他石榴石型全固態(tài)電池最大的不同是復(fù)合正極采用添加鋰離子導(dǎo)電材料的聚合物傳輸鋰離子，提高鋰離子電導(dǎo)，同時(shí)聚合物優(yōu)異的粘結(jié)性能確保復(fù)合正極與陶瓷無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)形成良好的固固接觸，降低界面電阻；

2、本雜化制備方案不需要對(duì)活性材料進(jìn)行高溫處理，更加簡(jiǎn)單節(jié)能，同時(shí)維持活性材料的結(jié)構(gòu)，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，100℃時(shí)1C倍率下循環(huán)100次后容量維持率在93％以上，庫(kù)倫效率在99％以上；

3、本固態(tài)電池從室溫到150℃都能正常工作，解決液態(tài)電池高溫安全問(wèn)題，在一定范圍內(nèi)，溫度愈高電化學(xué)性能愈好，能夠滿(mǎn)足特殊場(chǎng)合電池的應(yīng)用，例如電動(dòng)車(chē)和太空領(lǐng)域；

4、采用石榴石型固態(tài)電解質(zhì)作為支撐，可直接采用鋰金屬作為負(fù)極材料，可顯著提高電池的能量密度。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中全固態(tài)二次鋰電池的結(jié)構(gòu)示意圖(圖中顯示的是該器件各個(gè)部件的截面)，其中，1-負(fù)極金屬鋰，2-石榴石型陶瓷電解質(zhì)片，3-正極活性顆粒，4-聚合物、鋰鹽以及導(dǎo)電碳(3和4構(gòu)成聚合物復(fù)合正極)，5-不銹鋼片，6-封裝材料；

圖2為本發(fā)明中Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(LLZTO)陶瓷片的XRD圖(2a)以及室溫交流阻抗譜(2b)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中全固態(tài)電池的斷面SEM圖(3a)以及表面SEM圖(3b)；

圖4為本發(fā)明中1#全固態(tài)電池在0.05C倍率，60℃的前10次充放電曲線(xiàn)(4a)、以及本發(fā)明中1#全固態(tài)電池在60℃，0.05C倍率的前50次循環(huán)性能(4b)；

圖5為本發(fā)明中2#全固態(tài)電池在60℃下的倍率性能；

圖6為本發(fā)明中3#全固態(tài)電池在100℃，1C倍率的前100次循環(huán)性能；

圖7為本發(fā)明中4#全固態(tài)電池在室溫(25℃)下的倍率性能。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明目的在于針對(duì)基于石榴石型固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池構(gòu)造存在的高溫困難、工藝復(fù)雜等不足之處，提出采用聚合物復(fù)合正極結(jié)合石榴石型固體電解質(zhì)的雜化方案。

本發(fā)明提供了一種石榴石型固體電解質(zhì)支撐的新型片式固態(tài)二次鋰電池，所述全固態(tài)二次鋰電池包括：石榴石型鋰離子導(dǎo)體的陶瓷薄片作為電池的工作電解質(zhì)，并作為電池的支撐體；負(fù)極，包括鋰、鋰合金或含金屬鋰的復(fù)合物，與陶瓷片的一面形成良好界面接觸；正極，由正極活性材料、聚合物、鋰離子導(dǎo)體和導(dǎo)電碳復(fù)合制成，與陶瓷片的另一面形成良好界面接觸；電極集流體，由與電極材料化學(xué)和電化學(xué)接觸穩(wěn)定的金屬箔片構(gòu)成。

優(yōu)選地，鋰合金中，鋰合金中鋰的含量至少是20wt％，鋰合金還含有Mg、Ca、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的一種或幾種；含金屬鋰的復(fù)合物，至少含有20wt％的金屬鋰，還包含碳顆粒、碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨片、多孔金屬、多孔碳、惰性氧化物和/或銅粉。

優(yōu)選地，所述石榴石型固體電解質(zhì)為L(zhǎng)i_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)陶瓷片，厚度為0.1μm-10mm。

優(yōu)選地，聚合物復(fù)合電極中，聚合物可以是PEO、PVdF、PMMA、PAN以及其共聚物中的一種或兩種共混。

優(yōu)選地，聚合物復(fù)合電極中，鋰離子導(dǎo)體可以是鋰鹽LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、LiN(C₂F₅SO₂)₂(LiBETI)、LiPF₃(CF₃CF₂)₃(LiFAP)、LiBF₃CF₃CF₂(LiFAB)、LiC(CF₃SO₂)₃(LiTFSM)、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(CO₂)₂(LiODFB)、聚合硼酸鋰鹽PLTB中的一種或幾種，也可以是鋰鑭鋯氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁鋰、硅磷酸鋰等粉體材料的一種或幾種。

優(yōu)選地，聚合物復(fù)合電極中，正極活性材料可以是LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、、三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂或者富鋰錳基材料Li[Li_xM_1-x]O₂(M＝Ni，Co，Mn或任意組合)。

優(yōu)選地，聚合物復(fù)合電極中，導(dǎo)電物質(zhì)碳可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳納米管、碳纖維、氮摻雜碳中的一種或幾種。

優(yōu)選地，正極集流體可以是不銹鋼、Ni、Al、Ti箔或它們的改性材料。

優(yōu)選地，所述全固態(tài)鋰電池還包括封裝負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)層、聚合物復(fù)合正極的電池封裝材料，以及能夠在工作溫度使用的導(dǎo)電極耳、極柱。

優(yōu)選地，所述全固態(tài)二次鋰電池的工作溫度為室溫到150℃，優(yōu)選工作溫度為60-100℃。

優(yōu)選地，所述全固態(tài)鋰電池的制備方法，其特征在于包含以下步驟：

1)按化學(xué)式Li_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)中Li、La、Zr、T的摩爾比，選取LiOH、La(OH)₃、ZrO₂和相應(yīng)氧化物T_xO_y作原料，其中LiOH過(guò)量5-20％，將其在酒精介質(zhì)中球磨10-30小時(shí)后烘干，然后在850-1000℃煅燒6-10小時(shí)，得到Li_7-xLa₃Zr_2-xT_xO₁₂陶瓷粉。將陶瓷粉轉(zhuǎn)移到碳模具內(nèi)，在Ar氣氛下，熱壓燒結(jié)，1000-1200℃、15MPa燒結(jié)1-2小時(shí)。然后加工成所需厚度和尺寸的陶瓷片；

2)在干燥氣氛中將適量的鋰離子導(dǎo)體以及有機(jī)溶劑加入研缽中使鋰離子導(dǎo)體材料充分分散或溶解，然后將正極活性材料、導(dǎo)電碳材料和聚合物溶液加入一起研磨，得到混合均勻的復(fù)合正極。其中正極活性材料:碳:聚合物：鋰離子導(dǎo)體的質(zhì)量比為10：2：1：z，z＝0-10；

3)將一定量的復(fù)合正極涂覆到陶瓷片的一面，室溫下自然冷卻，然后在干燥箱中烘干，用不銹鋼板壓實(shí)，最后在真空干燥箱中干燥，使有機(jī)溶劑完全揮發(fā)的同時(shí)固化聚合物；

4)在干燥后的涂覆復(fù)合正極的陶瓷片另一面制備鋰金屬電極和集流體，然后封裝，裝配過(guò)程中無(wú)需添加EC、PC等電解液。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明較其他石榴石型全固態(tài)電池最大的不同是復(fù)合正極采用添加鋰離子導(dǎo)電材料的聚合物傳輸鋰離子，提高鋰離子電導(dǎo)，同時(shí)聚合物優(yōu)異的粘結(jié)性能確保復(fù)合正極與陶瓷無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)形成良好的固固接觸，降低界面電阻；

2、本雜化制備方案不需要對(duì)活性材料進(jìn)行高溫處理，更加簡(jiǎn)單節(jié)能，同時(shí)維持活性材料的結(jié)構(gòu)，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，100℃時(shí)1C倍率下循環(huán)100次后容量維持率在93％以上，庫(kù)倫效率在99％以上；

3、本固態(tài)電池從室溫到150℃都能正常工作，解決液態(tài)電池高溫安全問(wèn)題，在一定范圍內(nèi)，溫度愈高電化學(xué)性能愈好，能夠滿(mǎn)足特殊場(chǎng)合電池的應(yīng)用，例如電動(dòng)車(chē)和太空領(lǐng)域；

4、采用石榴石型固態(tài)電解質(zhì)作為支撐，可直接采用鋰金屬作為負(fù)極材料，可顯著提高電池的能量密度。

該發(fā)明提供了一種石榴石型固體電解質(zhì)支撐的新型片式全固態(tài)二次鋰電池。其特征是以石榴石型固體電解質(zhì)的陶瓷薄片作為支撐，在陶瓷的一面，涂覆由聚合物、鋰離子導(dǎo)體、導(dǎo)電碳和電極材料組成的復(fù)合正極，兩者之間形成良好的界面；在另一面，沉積或壓制鋰、鋰合金或含金屬鋰的復(fù)合物作為負(fù)極。復(fù)合正極構(gòu)成的優(yōu)點(diǎn)是在有效降低電極/電解質(zhì) 之間固/固界面電阻的同時(shí)，提高正極的導(dǎo)電性。此固態(tài)電池構(gòu)建方法簡(jiǎn)易溫和，不需要高溫處理。以LiFePO₄等常用材料構(gòu)筑的電池在25、60、100℃都表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)和倍率性能。本發(fā)明所構(gòu)建制作的電池在保證高性能的前提下，可有效解決二次鋰電池的安全性問(wèn)題，對(duì)于發(fā)展應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的二次電池意義重大。

本發(fā)明固態(tài)電池的工作機(jī)理是：

固態(tài)電池沒(méi)有添加任何有機(jī)溶劑，在聚合物復(fù)合電極中，Li⁺與聚合物形成絡(luò)合物，通過(guò)聚合物鏈段反復(fù)運(yùn)動(dòng)，Li⁺與聚合物不斷解離與絡(luò)合，同時(shí)向前移動(dòng)，從而傳導(dǎo)Li⁺，高溫有助于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，因此溫度在一定范圍內(nèi)提高時(shí)離子電導(dǎo)率較高。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1，采用的負(fù)極1、固體電解質(zhì)層2、聚合物復(fù)合正極3和4，具體如下：

固體電解質(zhì)層：使用高致密度的Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(LLZTO)陶瓷片(致密度大于96％)，既可以傳輸鋰離子又可以保護(hù)金屬鋰的電解質(zhì)層，厚度為0.1μm-10mm；

聚合物復(fù)合正極：在惰性氣氛手套箱中將適量鋰鹽以及NMP加入瑪瑙研缽中使鋰鹽充分溶解，然后將LiFePO₄、導(dǎo)電碳加入研缽中，最后取預(yù)先配好的PVdF溶液(溶劑為NMP)轉(zhuǎn)移到研缽中用杵研磨，得到均勻分布的復(fù)合正極，其中LiFePO₄:C:PVdF：鋰鹽的質(zhì)量比為10：2：1：x，x＝0-10。將一定量的復(fù)合正極用刮刀涂覆到陶瓷片的一面，室溫下自然冷卻，然后在干燥箱中烘干，用不銹鋼板壓實(shí)，最后在真空干燥箱中干燥，使溶劑NMP完全揮發(fā)的同時(shí)使聚合物固化；

負(fù)極：將涂覆聚合物復(fù)合正極的陶瓷片置于惰性氣氛手套箱中，然后將負(fù)極金屬鋰片壓在陶瓷電解質(zhì)片的另一邊，然后使用裝配成圖1中描述的電池。然后將該電池在室溫(25℃)、60℃、100℃下進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例2

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。固體電解質(zhì)層的制備方法同實(shí)施例1，LLZTO陶瓷片的相對(duì)密度達(dá)99％，其XRD如圖2a 所示，可見(jiàn)陶瓷主相為立方石榴石結(jié)構(gòu)。采用圓形Li電極作為測(cè)試電極，在室溫下對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行電性能測(cè)試，得到其交流阻抗譜2b所示，計(jì)算得室溫離子電導(dǎo)率為6.6×10^-4S·cm^-1。

實(shí)施例3

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，采用的負(fù)極1、固體電解質(zhì)層2、聚合物復(fù)合正極3和4及具體如下：

采用的固體電解質(zhì)層同實(shí)施例1、2；

負(fù)極制備步驟同實(shí)施例1；

聚合物復(fù)合正極LiFePO₄:C:PVdF：鋰鹽的質(zhì)量比為10：2：1：5(1#固態(tài)電池)；

電池測(cè)試溫度：60℃；

復(fù)合正極/LLZTO的斷面SEM二次電子像如圖3a所示，圖3b為復(fù)合正極表面SEM的背散射電子像。圖4a為1#固態(tài)電池在60℃，0.05C倍率下前10次充放電曲線(xiàn)，圖4b為1#固態(tài)電池在60℃，0.05C倍率下前50次循環(huán)曲線(xiàn)。

實(shí)施例4

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，采用的負(fù)極1、固體電解質(zhì)層2、聚合物復(fù)合正極3和4，具體如下：

采用的固體電解質(zhì)層同實(shí)例1、2、3；

負(fù)極制備步驟同實(shí)施例1、3；

聚合物復(fù)合正極LiFePO₄:C:PVdF：鋰鹽的質(zhì)量比為10：2：1：7.5(2#固態(tài)電池)；

電池測(cè)試溫度：60℃；

圖5顯示2#固態(tài)電池在60℃時(shí)0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C電流的倍率性能。

實(shí)施例5

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，采用的負(fù)極1、固體電解質(zhì)層2、聚合物復(fù)合正極3和4，具體如下：

采用的固體電解質(zhì)層同實(shí)施例1、2、3、4；

負(fù)極制備步驟同實(shí)例1、3、4；

聚合物復(fù)合正極LiFePO₄:C:PVdF：鋰鹽的質(zhì)量比為10：2：1：7.5，同實(shí)施例4；

電池測(cè)試溫度：100℃(3#固態(tài)電池)；

圖6顯示3#固態(tài)電池在100℃，1C前100次的循環(huán)性能。

實(shí)施例6

一種基于石榴石型固體電解質(zhì)的新型雜化全固態(tài)二次鋰電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，采用的負(fù)極1、固體電解質(zhì)層2、聚合物復(fù)合正極3和4，具體如下：

采用的固體電解質(zhì)層同實(shí)施例1、2、3、4、5；

負(fù)極制備步驟同實(shí)施例1、3、4、5；

聚合物復(fù)合正極LiFePO₄:C:PVdF：鋰鹽的質(zhì)量比為10：2：1：7.5，同實(shí)例4、5；

電池測(cè)試溫度：25℃(4#固態(tài)電池)；

圖7顯示4#固態(tài)電池在室溫(25℃)0.05C、0.1C、0.2C、0.5C的倍率性能。

本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：

(1)制作方式溫和簡(jiǎn)易

傳統(tǒng)的基于石榴石型固體電解質(zhì)的固態(tài)電池需要對(duì)電極與電解質(zhì)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，容易導(dǎo)致電極與/或電解質(zhì)反應(yīng)，同時(shí)工藝復(fù)雜。本雜化方案使用已經(jīng)制備好的陶瓷固體電解質(zhì)，只要使用常規(guī)的電極漿料制備技術(shù)以及涂覆工藝即可獲得陶瓷基全固態(tài)電池原型。無(wú)需對(duì)復(fù)合電極進(jìn)行高溫處理，維持了活性材料的性能；

(2)長(zhǎng)循環(huán)壽命

本固態(tài)電池在60及100℃分別以0.05C及1C的電流充放電，循環(huán)100次后容量保持率在93％以上，庫(kù)倫效率在99％以上；

(3)高安全性

本固態(tài)電池未添加任何有機(jī)溶劑，在100℃高溫也不會(huì)有任何危險(xiǎn)。另外LLZTO固體電解質(zhì)本身具有高熱穩(wěn)定性，高抗腐蝕性和電化學(xué)窗口，大大提高了體系工作過(guò)程中的安全性能，同時(shí)可以提高固態(tài)電池的電化學(xué)窗口，適合高電壓正極材料；

(4)較寬的使用溫度范圍

本固態(tài)電池在室溫(25℃)、60℃、100℃都具有良好的電化學(xué)性能，同時(shí)由于聚合物鋰鹽以及陶瓷固體電解質(zhì)隨著溫度升高離子電導(dǎo)率都提高，整個(gè)電池的阻抗在100℃顯著降低，達(dá)到液態(tài)電池水平，具有大電流充放電能力，預(yù)計(jì)在更高溫度下電池性能將進(jìn)一步提高，尤其適合有溫度控制的應(yīng)用領(lǐng)域。