本發(fā)明涉及能源化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種釩電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：全釩氧化還原液流電池(vrb)是一種優(yōu)秀的儲能裝置。該電池容量取決于電解液的量和釩離子濃度，電解液可以與電池分開放置，電池壽命長，可靠性高，可快速充放電。在光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、削峰填谷等方面有很大發(fā)展前景。vrb電池沒有固態(tài)反應(yīng)，不發(fā)生電極物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，且價格便宜，安全環(huán)保，操作和維護費用低。作為釩電池電極活性物質(zhì)，電解液的濃度和體積決定了電池容量的大小，電解液的穩(wěn)定性及溫度適應(yīng)性決定了電池的壽命和使用范圍。因此，制備高穩(wěn)定性、高濃度、高純度、溫度適應(yīng)范圍廣和低成本的釩電池電解液是目前研究釩電池的重要課題之一。最初，skyllas-kazacos課題組將硫酸氧釩(voso4)直接溶解于h2so4中制得了1.5～2mol/l的v(ⅳ)電解液。由于voso4價格昂貴，因此該方法一般用于實驗室研究，不適合大規(guī)模推廣。研究者把目光轉(zhuǎn)向了其他更加價廉的含釩化合物原料，比如石煤、v2o5、v2o3、偏釩酸銨(nh4vo3)。改用v2o5或nh4vo3為原料直接溶解在硫酸中制備電解液，雖然降低了成本，但它們在硫酸中的溶解性很差，無法獲得高濃度的釩電解液。比如，室溫條件下，v2o5溶解在2mol/l的稀硫酸中，最高濃度只能達到0.1mol/l；nh4vo3溶解在2mol/l的稀硫酸中，最高濃度也只能達到0.27mol/l。kaneko將nh4vo3直接溶解于稀硫酸中，然后通過反復(fù)多次交替添加nh4vo3和濃硫酸制備了濃度為3.4mol/l的釩電解液。但這種方法耗時較長，操作復(fù)雜，不適合工業(yè)生產(chǎn)。為了彌補直接溶解法的不足，目前一般采用化學(xué)合成法和電解法制備釩電解液。我國擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，提釩過程中浸出、反萃取、樹脂解析所得硫酸氧釩溶液的釩濃度＜0.8mol/l，含三價鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比在0.008～0.05范圍內(nèi)，硫酸氧釩中金屬總雜質(zhì)含量大于200ppm，該硫酸氧釩溶液達不到釩電池電解液技術(shù)要求。當(dāng)前，全釩液流電池的硫酸氧釩溶液的制備方法是把v2o5粉末直接加入h2so4溶液，加熱溶解，再加入還原劑將釩的價態(tài)還原為四價。該方法制備的硫酸氧釩溶液濃度低，而且市售v2o5粉末在酸溶解前，要經(jīng)進一步除雜提純，其能耗和成本高。cn1491898a公開了一種在硫酸中加入v2o5，然后通過過濾、蒸發(fā)結(jié)晶來制備硫酸氧釩的方法。直接溶解硫酸氧釩是制備硫酸氧釩電解液最直接、最簡便的方法。但硫酸氧釩價格昂貴，采用這種方法制備釩電池電解液經(jīng)濟上不可行，進入電池還需要活化。電解釩氧化物也被用于制備硫酸氧釩電解液。方法是采用h2so4為陽極室電解液，v2o5和h2so4為陰極室電解液，用石墨電極恒流電解。該方法的釩利用率低，而且電解液純度同樣依賴于原料v2o5的純度?，F(xiàn)有技術(shù)中五氧化二釩中部分雜質(zhì)可以通過增加反應(yīng)的步驟多次酸性、堿性交替進行的溶解沉淀反應(yīng)而減少，但釩在此過程中損失大，且鋁、硅元素因包裹、夾雜等原因難以去除至0.02％以下，由此制備的釩電解液折合成釩濃度為2mol/l后鋁、硅元素的含量很難低于30ppm以下。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種釩電解液的制備方法，包括如下步驟：(1)以純度為99.0～99.5wt％的偏釩酸銨為原料，酸溶，過濾得到ph值為3～5的凈化溶釩液，酸沉得到ph值為1.5～3的沉釩液，加熱至沸騰，反應(yīng)完畢后分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；其中，例如凈化溶釩液ph值3、3.1、3.3、3.4、3.5、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5等，沉釩液ph值為1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等。(2)將步驟(1)所得多釩酸銨固相在還原氣氛下進行煅燒，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物；其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為(0.95～1.05):1，例如0.95:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1或1.05等；(3)將步驟(2)所得混合物進行酸溶，得到釩電解液。本發(fā)明的原料，即純度為99.0～99.5wt％的偏釩酸銨可以通過cn104538660a所公開的方法制備得到。例如，偏釩酸銨的純度為99.0wt％、99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％或99.5wt％等。本發(fā)明制備釩電解液的方法中制備偏釩酸銨的步驟包括溶釩和沉釩兩步，均在酸性條件下進行，能夠?qū)⒐?、鈣、鋁雜質(zhì)的含量分別降低到7ppm以下、10ppm以下、10ppm以下，所得釩電解液的釩濃度為2mol/l時，總雜質(zhì)含量在65ppm以下，能夠滿足釩電池電解液的要求，同時相較于酸性、堿性交替進行的除雜方法，本發(fā)明能明顯減少釩損失，釩的回收率在96.6％以上，得到的釩電解液中釩為+3.5價，無需活化，可直接用作釩電池的電解液。本發(fā)明步驟(1)中溶釩優(yōu)選具體為：向所述偏釩酸銨中加入硫酸，恒溫反應(yīng)。優(yōu)選地，所述恒溫反應(yīng)的溫度為50～99℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃、88℃、90℃、91℃、94℃、96℃或99℃等，優(yōu)選75～90℃，反應(yīng)時間為10～50min，優(yōu)選10min、12min、15min、18min、20min、21min、23min、25min、27min、28min、30min、35min、40min、45min或50min等，優(yōu)選20～30min。優(yōu)選地，步驟(1)中所述凈化溶釩液的ph值為3.5～4.8。進一步提高產(chǎn)品純度以及釩回收率。優(yōu)選地，步驟(1)中所述凈化溶釩液中釩濃度為13～25g/l，例如13g/l、13.5g/l、14g/l、14.6g/l、15g/l、15.3g/l、16g/l、16.8g/l、17g/l、17.2g/l、18g/l、18.5g/l、19g/l、19.4g/l、20g/l、20.6g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l或25g/l等，優(yōu)選15～21g/l。隨著恒溫的時間延長，釩濃度逐漸增大，當(dāng)釩濃度到達25g/l后，溶釩液中釩濃度隨著恒溫時間的延長不再明顯增大，如果繼續(xù)增加釩濃度導(dǎo)致能耗增大，生產(chǎn)成本增高；釩液濃度低于13g/l時，沉釩過程產(chǎn)品量少，能源浪費嚴重，導(dǎo)致經(jīng)濟效益差。本發(fā)明步驟(1)中所述酸沉包括向所述凈化溶釩液中加入硫酸。優(yōu)選地，所述沉釩液的ph值為2～2.5。進一步提高產(chǎn)品純度和釩回收率。優(yōu)選地，所述沉釩的反應(yīng)時間為40～180min，例如40min、45min、48min、50min、52min、55min、58min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min或180min等，優(yōu)選50min～130min。本發(fā)明步驟(2)中所述還原氣體包括氫氣、一氧化碳、甲烷中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：氫氣和一氧化碳的組合、氫氣和甲烷的組合、一氧化碳和甲烷的組合。優(yōu)選地，所述還原氣體包括還原煤氣，所述還原煤氣包括55wt％～60wt％的氫氣和23wt％～27wt％的甲烷。例如，還原煤氣中氫氣的質(zhì)量百分比為55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等，甲烷的質(zhì)量百分比為23wt％、24wt％、25wt％、26wt％或27wt％等。還原煤氣為產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所得到的還原氣體，是煉焦產(chǎn)品的副產(chǎn)品，除主要成分氫氣和一氧化碳之外，還包括少量的一氧化碳、二氧化碳、氧氣和烴類，可直接作為本發(fā)明步驟2)的還原氣體，無需復(fù)配。優(yōu)選地，步驟(2)中所述煅燒的溫度優(yōu)選為850℃～980℃，例如830℃、840℃、860℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃或980℃等，優(yōu)選900～930℃，煅燒時間為1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.7h或3h等，優(yōu)選2h。本發(fā)明所采用的煅燒與在溶液中加入還原劑進行還原的方法相比，不引入新的雜質(zhì)，且還原反應(yīng)氣氛、煅燒溫度和煅燒時間互相協(xié)同，不僅將五氧化二釩充分還原，而且保證+3價釩和+4價釩的摩爾比接近1:1，最終得到的釩電解液為+3.5價的釩溶液，不需要活化即可直接用作釩電池的電解液。優(yōu)選地，步驟(2)所述四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1:1。本發(fā)明步驟(2)所述混合物中的五氧化二釩的含量優(yōu)選小于1wt％，例如0.8wt％、0.5wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.02wt％或0.01wt％等。本發(fā)明步驟(2)所述混合物中的雜質(zhì)含量優(yōu)選小于等于0.1wt％，例如0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％、0.05wt％、0.02wt％、0.01wt％、0.008wt％、0.005wt％、0.002wt％或0.001wt％等。本發(fā)明步驟(2)所述混合物中的si元素含量優(yōu)選小于等于0.003wt％，例如0.003wt％、0.0028wt％、0.0025wt％、0.0023wt％、0.002wt％、0.0015wt％、0.001wt％或0.0005wt％等。優(yōu)選地，步驟(2)所述混合物中ca元素的含量優(yōu)選小于等于0.015wt％，例如0.015wt％、0.012wt％、0.010wt％、0.008wt％、0.005wt％、0.003wt％、0.001wt％或0.0005wt％等。優(yōu)選地，步驟(2)所述混合物中al元素的含量優(yōu)選小于等于0.006wt％，例如0.006wt％、0.005wt％、0.004wt％、0.003wt％、0.002wt％、0.001wt％、0.0008wt％、0.0005wt％或0.0001wt％等。本發(fā)明步驟(3)中所述酸溶用的酸優(yōu)選為3mol/l的硫酸。優(yōu)選地，所述釩電解液的釩濃度為1.2～3.5mol/l，例如1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l或3.5mol/l等，優(yōu)選2mol/l。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，釩電解液的制備方法包括如下步驟：(1)以純度為折合五氧化二釩為99.0～99.5wt％的偏釩酸銨為原料，向所述偏釩酸銨中加入硫酸，50～99℃恒溫反應(yīng)10～50min，過濾得到ph值為3～5、釩濃度為13～25g/l的凈化溶釩液，向所述凈化溶釩液中加入硫酸得到ph值為1.5～3的沉釩液，加熱至沸騰，40～180min后反應(yīng)完畢，分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；(2)將步驟(1)所得多釩酸銨固相在還原氣氛下、850℃～980℃下煅燒1～3h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物；其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為(0.95～1.05):1；(3)將步驟(2)所得混合物進行酸溶，得到釩濃度為1.2～3.5mol/l的釩電解液。本發(fā)明的目的之二在于提供一種如目的之一所述方法制備的釩電解液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：本發(fā)明制備釩電解液的方法中制備偏釩酸銨的步驟包括溶釩和沉釩兩步，均在酸性條件下進行，能夠?qū)⒐?、鈣、鋁雜質(zhì)的含量分別降低到7ppm以下、10ppm以下、10ppm以下，所得釩電解液的釩濃度為2mol/l時，總雜質(zhì)含量在65ppm以下，能夠滿足釩電池電解液的要求，同時相較于酸性、堿性交替進行的除雜方法，本發(fā)明能明顯減少釩損失，釩的回收率在96.6％以上，得到的釩電解液中釩為+3.5價，無需活化，可直接用作釩電池的電解液。附圖說明圖1是本發(fā)明的制備釩電解液的流程示意圖。下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。具體實施方式下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。釩電解液中的雜質(zhì)含量采用電感耦合等離子體(icp)儀器進行檢測，測試結(jié)果為釩濃度折合為2mol/l時的雜質(zhì)含量，單位ppm，結(jié)果如表2所示。釩回收率為釩電解液中的釩量占多釩酸銨原料中釩量的百分比。實施例11)稱取99.5g純度為99.5％，含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，緩慢加入硫酸至ph值為5，50℃恒溫反應(yīng)50min后過濾得到釩濃度為13g/l的凈化溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至3，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)180min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相，將固料水洗兩次；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒850℃煅燒3h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1.01:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為1.5mol/l的釩電解液。對比例1與實施例1的區(qū)別僅在于：步驟1)替換為酸堿交替除雜的方法，具體為：1)稱取99.5g純度為99.5％，含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，加熱并加入氫氧化鈉，至ph值為10以上后得到凈化溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至2.8，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)180min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相，將固料水洗兩次；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒850℃煅燒3h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1.01:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為1.5mol/l的釩電解液。此方法制備的電解液，引入大量鈉離子，雜質(zhì)含量高。實施例21)稱取191g純度為99.5％，含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，緩慢加入硫酸至ph值為3，99℃恒溫反應(yīng)10min后得到釩濃度為25g/l的凈化溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至1.5，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)40min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒980℃煅燒1h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1.02:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為1.5mol/l的釩電解液。實施例31)稱取160g純度為99.5％，含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，緩慢加入硫酸至ph值為4.8，75℃恒溫反應(yīng)30min后得到釩濃度為21g/l的凈化溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至2.5，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)130min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒930℃煅燒2h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為0.95:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為1.5mol/l的釩電解液。實施例41)稱取150g純度為99.5％含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，緩慢加入硫酸至ph值為3.5，90℃恒溫反應(yīng)20min后過濾得到溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至2，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)50min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒900℃煅燒2h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1.05:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為3mol/l的釩電解液。實施例51)稱取120g純度為99.5％含水量約為10％的偏釩酸銨，投入3l水中，緩慢加入硫酸至ph值為4，80℃恒溫反應(yīng)25min后過濾得到溶釩液；在凈化溶釩液中滴加硫酸調(diào)節(jié)ph至2.3，并加熱攪拌至沸騰，反應(yīng)60min后完成固液分離得到沉釩母液和多釩酸銨固相；2)將多釩酸銨在還原煤氣氣氛下煅燒915℃煅燒2h，得到含四氧化二釩與三氧化二釩的混合物，其中四氧化二釩與三氧化二釩的摩爾比為1.00:1；3)取步驟2)所得混合物，用硫酸水溶液溶解，得到釩濃度為2mol/l的釩電解液。對比例2與實施例5的區(qū)別僅在于：步驟1)得到凈化溶釩液前，溶釩過程中調(diào)節(jié)的ph值為1。步驟3)得到的釩電解液中雜質(zhì)含量較實施例5增高且釩有損失。對比例3與實施例5的區(qū)別僅在于：步驟1)得到凈化溶釩液前，溶釩過程中調(diào)節(jié)的ph值為6.5。步驟3)得到的釩電解液中釩含量較實施例5減少。對比例4與實施例5的區(qū)別僅在于：步驟1)沉釩過程中調(diào)節(jié)的ph值為1。步驟3)得到的釩電解液中雜質(zhì)含量較實施例5增高。對比例5與實施例5的區(qū)別僅在于：步驟1)沉釩過程中調(diào)節(jié)的ph值為5。步驟3)得到的釩電解液中釩含量較實施例5減少?？梢?，得到凈化溶釩液前，溶釩過程中調(diào)節(jié)的ph值大于5時，會導(dǎo)致溶釩效果不佳而導(dǎo)致釩的損失，ph小于3時，會導(dǎo)致除雜效果不佳。沉釩時調(diào)節(jié)的ph值大于3時，會導(dǎo)致釩損失，ph小于1.5時，會導(dǎo)致除雜效果不佳；溶釩過程中調(diào)節(jié)的ph值在3～5之間且沉釩過程中調(diào)節(jié)的ph值在1.5～3之間能保證提高產(chǎn)品純度以及釩回收率。表1是各實施例的回收率以及步驟2)所得混合物中四氧化二釩與三氧化二釩總量所占的質(zhì)量百分比ω。表2是各對比例釩的回收率以及步驟2)所得混合物中四氧化二釩與三氧化二釩總量所占的質(zhì)量百分比ω。雜質(zhì)含量如表3和表4所示。表1表2表3表4雜質(zhì)含量(ppm)對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5al35.4334.21613.57915.41016.126ca10.8113.4549.8433.93411.168cr5.787.6152.7442.8363.885fe4.60227.36211.0814.50212.393k7.64610.4291.38524.64614.869mg0.4202.4910.8828.4201.408mn0.0000.0800.0000.0000.000na12710.1267.19127.6113.188p0.4071.1731.6022.4873.325si3.87827.18117.12215.81726.298ti0.2160.4870.2320.2760.240申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細結(jié)構(gòu)特征才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12