本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于鋰二次電池具有輸出功率大、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、可快速充放電、循環(huán)性能優(yōu)越和無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，其已成為當(dāng)今用于便攜式電子產(chǎn)品的可充電電源的首選對(duì)象，也被認(rèn)為是最具競(jìng)爭(zhēng)力的車用動(dòng)力電池。因此，當(dāng)前，鋰二次電池已走進(jìn)千家萬戶，成為社會(huì)不可分割的一部分。一般來說，鋰二次電池主要包括液態(tài)鋰二次電池和固態(tài)鋰二次電池。在固態(tài)鋰二次電池中，不含液態(tài)電解質(zhì)而采用固態(tài)電解質(zhì)材料的電池稱為全固態(tài)鋰二次電池。由于全固態(tài)鋰二次電池具有液態(tài)鋰二次電池不可比擬的安全性，并有望徹底消除電池使用過程中存在的安全隱患，其更符合電動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域未來發(fā)展的需求。

全固態(tài)鋰二次電池的核心組成部分包括固態(tài)電解質(zhì)材料，其性能好壞是全固態(tài)鋰二次電池能否實(shí)現(xiàn)高性能化的關(guān)鍵點(diǎn)。固態(tài)電解質(zhì)材料主要有兩大類：有機(jī)聚合物電解質(zhì)材料和無機(jī)固體電解質(zhì)材料。在無機(jī)固體電解質(zhì)材料中，由于石榴石型li7la3zr2o12(llzo)固態(tài)電解質(zhì)材料高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的化學(xué)和電化學(xué)特性，在高安全性全固態(tài)二次鋰電池的研究中受到關(guān)注。石榴石型li7la3zr2o12(llzo)固態(tài)電解質(zhì)材料成為目前發(fā)展最快的無機(jī)固體電解質(zhì)材料。

現(xiàn)有技術(shù)中的石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)片是通過金屬磨具壓制而成。利用該方法獲得的電解質(zhì)片形狀受制于磨具的形狀與大小，并且在電解質(zhì)片脫膜的過程中，很容易發(fā)生破損，很難獲得厚度很小的完整電解質(zhì)片。除此之外，電解質(zhì)的電阻與電解質(zhì)片的厚度成正比。如果想獲得完整電極片，需要增加電解質(zhì)片的厚度。但是電解質(zhì)片的電阻也隨著電解質(zhì)片厚度的增加而加大，進(jìn)而影響全固態(tài)電池的電學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的全固態(tài)電解質(zhì)片制備方法在制備電解質(zhì)片時(shí)，電解質(zhì)片的厚度較厚，并且會(huì)影響全固態(tài)電池的電學(xué)性能的問題。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法，其包括以下步驟：將石榴石型電解質(zhì)粉體、粘結(jié)劑與溶劑混合，得到電解質(zhì)漿料；將所述電解質(zhì)漿料涂布在pet薄膜上，在設(shè)定的烘干溫度下烘干，以將所述溶劑部分蒸發(fā)，得到電解質(zhì)薄膜；從所述pet膜上取下所述電解質(zhì)薄膜，并將所述電解質(zhì)薄膜按照一定規(guī)格裁剪；以及排出所述裁剪后的電解質(zhì)薄膜中的粘結(jié)劑與殘留的溶劑，并得到致密的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片。

所述石榴石型電解質(zhì)為石榴石型鋰離子導(dǎo)體，其包括li3+xln3te2-xmxo12，其中0≤x≤2，ln為la，y，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，m為nb，ta，bi，sb等中的一種或幾種。

所述石榴石型電解質(zhì)為石榴石型鋰離子導(dǎo)體，其包括li5+xln3-xaxm2o12，其中0≤x≤3，ln為la，y，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，a為mg，ca，sr，ba等中的一種或幾種，m為nb，ta，bi，sb中的一種或幾種；

所述石榴石型電解質(zhì)為石榴石型鋰離子導(dǎo)體，其包括liδ+x-3yln3-xaxm2byo12±λ其中δ、λ為正整數(shù)，由b元素的價(jià)態(tài)決定，6≤δ≤7，0≤λ≤1，0≤x≤3，0≤y≤2，ln為la，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，a為mg，ca，sr，ba等中的一種或幾種，m為zr，hf，sn，nb，ta，bi，sb，w，te等中的一種或幾種，b為ga，al，y，cr，v等中的一種或幾種。

所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、乙基纖維素(ec)、丙烯酸類樹脂中的一種或幾種。

所述溶劑為飽和烴基溶劑、氟基溶劑、芳香烴基溶劑、氯基溶劑、nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的一種或幾種。

在步驟將所述電解質(zhì)漿料涂布在pet薄膜上之前，進(jìn)一步包括如下步驟：將所述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻，得到均勻的電解質(zhì)漿料。

所述步驟將所述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻的具體內(nèi)容包括：采用分散乳化機(jī)將上述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻，得到均勻的電解質(zhì)漿料。

所述烘干溫度為35～85℃。

所述步驟排出所述裁剪后的電解質(zhì)薄膜中的粘結(jié)劑與殘留的溶劑，并得到致密的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片的具體內(nèi)容包括：采用壓燒的方式，將裁剪后的電解質(zhì)薄膜放到ar氣保護(hù)的排膠箱，經(jīng)過設(shè)定的燒結(jié)溫度及設(shè)定的燒結(jié)時(shí)間后，排出電解質(zhì)薄膜中的粘結(jié)劑與殘留的溶劑，以得到致密的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片，其中，所述燒結(jié)溫度為1000～1300℃，所述燒結(jié)時(shí)間為1～12h。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法制備的電解質(zhì)片具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、由于本發(fā)明的石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法在制備電解質(zhì)片時(shí)，是通過將電解質(zhì)漿料均勻涂布在pet薄膜并烘干后形成電解質(zhì)薄膜，成型后的電解質(zhì)薄膜厚度較薄且均勻，由于電解質(zhì)薄膜中含有柔韌的粘結(jié)劑與殘留的溶劑，因此成型后的電解質(zhì)薄膜厚具有良好的柔韌性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸與形狀，故在將電解質(zhì)薄膜裁剪成型時(shí)，電解質(zhì)薄膜不容易破損，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形狀，從而使得最終形成的電解質(zhì)片的厚度較薄，且不容易破損，并且電解質(zhì)片的形狀小且完整；

2、電解質(zhì)片的阻抗低，導(dǎo)電性能好；

3、形成的全固態(tài)電池的電學(xué)性能強(qiáng)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹，顯而易見，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的電解質(zhì)片與對(duì)比實(shí)施例制備的電解質(zhì)片的阻抗對(duì)比圖。

圖2是利用實(shí)施例1制備的電解質(zhì)片制造的電池與利用對(duì)比實(shí)施例的電解質(zhì)片制造的電池的充放電循環(huán)性能對(duì)比圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的電解質(zhì)片與對(duì)比實(shí)施例制備的電解質(zhì)片的阻抗對(duì)比圖。

圖4是利用實(shí)施例2制備的電解質(zhì)片制造的電池與利用對(duì)比實(shí)施例的電解質(zhì)片制造的電池的充放電循環(huán)性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟s1：將石榴石型電解質(zhì)粉體、粘結(jié)劑與溶劑混合，得到電解質(zhì)漿料。

所述石榴石型電解質(zhì)為石榴石型鋰離子導(dǎo)體，優(yōu)選地，該石榴石型鋰離子導(dǎo)體包括li3+xln3te2-xmxo12、其中0≤x≤2，ln為la，y，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，m為nb，ta，bi，sb等中的一種或幾種。也可包括li5+xln3-xaxm2o12，其中0≤x≤3，ln為la，y，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，a為mg，ca，sr，ba等中的一種或幾種，m為nb，ta，bi，sb中的一種或幾種。還可以包括包括liδ+x-3yln3-xaxm2byo12±λ其中δ、λ為正整數(shù)，由b元素的價(jià)態(tài)決定，6≤δ≤7，0≤λ≤1，0≤x≤3，0≤y≤2，ln為la，pr，nd，sm，lu等中的一種或幾種，a為mg，ca，sr，ba等中的一種或幾種，m為zr，hf，sn，nb，ta，bi，sb，w，te等中的一種或幾種，b為ga，al，y，cr，v等中的一種或幾種。

所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇縮丁醛(pvb)、乙基纖維素(ec)、丙烯酸類樹脂中的一種或幾種。

所述溶劑為飽和烴基溶劑、氟基溶劑、芳香烴基溶劑、氯基溶劑、nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的一種或幾種。

步驟s2：采用分散乳化機(jī)將上述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻，得到均勻的電解質(zhì)漿料。

步驟s3：將攪拌均勻的電解質(zhì)漿料均勻地涂布在pet薄膜上，并將涂布在pet薄膜上的電解質(zhì)漿料在設(shè)定的烘干溫度下烘干，以將溶劑部分蒸發(fā)，得到電解質(zhì)薄膜。

在該步驟中，由于電解質(zhì)漿料是在攪拌均勻之后均勻地涂布在pet薄膜上的，故，形成的電解質(zhì)薄膜的厚度均勻且較薄；另外，由于電解質(zhì)薄膜中含有柔韌的粘結(jié)劑及殘留的溶劑，因此成型后的電解質(zhì)薄膜具有良好的柔韌性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸與形狀。需要的說明的是，步驟s3中的將溶劑部分蒸發(fā)指的是將溶劑絕大部分蒸發(fā)，例如，被蒸發(fā)掉的溶劑量占溶劑總量的百分比的范圍在90％～100％之間。優(yōu)選地，所述烘干溫度為35～85℃。

步驟s4：從pet膜上取下電解質(zhì)薄膜，并將電解質(zhì)薄膜按照一定規(guī)格裁剪。在該步驟中，將電解質(zhì)薄膜按照一定規(guī)格裁剪的目的是為了形成尺寸合適的電解質(zhì)薄膜即電解質(zhì)片基體，也就是電解質(zhì)片半成品。

步驟s5：將裁剪后的電解質(zhì)薄膜(即電解質(zhì)片基體)中的粘結(jié)劑與殘留的溶劑排出，并得到致密的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片。具體地，采用壓燒的方式，將裁剪后的電解質(zhì)薄膜放到ar氣保護(hù)的排膠箱，經(jīng)過設(shè)定的燒結(jié)溫度及設(shè)定的燒結(jié)時(shí)間后，排出電解質(zhì)薄膜中的粘結(jié)劑與殘留的溶劑，以得到致密的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片。優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為1000～1300℃，所述燒結(jié)時(shí)間為1～12h。

需要說明的是，由于石榴石型電解質(zhì)與空氣接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng)，尤其是遇到水的時(shí)候反應(yīng)尤其劇烈，本發(fā)明整個(gè)操作過程需要在ar氣保護(hù)的水含量在100ppm以下的手套箱中進(jìn)行。

需要說明的是，利用本發(fā)明的石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法制備的石榴石型鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)片的厚度在5μm～2000μm之間。

以下以具體實(shí)施例及對(duì)比例的方式來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明：

實(shí)施例1

將pvb(聚乙烯醇縮丁醛)溶解在甲苯中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的粘結(jié)劑。然后將石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)粉體加入到粘結(jié)劑中。采用分散乳化機(jī)將上述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻，得到均勻的電解質(zhì)漿料。采用自動(dòng)涂膜機(jī)將脫泡后的電解質(zhì)漿料均勻的涂布在pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，得到厚度均勻且柔軟的電解質(zhì)薄膜。從pet膜上取下電解質(zhì)薄膜，并將薄膜裁剪成直徑為25mm的電解質(zhì)片。采用壓燒的方式，將裁剪后的電解質(zhì)薄膜放到ar氣保護(hù)的排膠箱中，1200℃下燒結(jié)6h，排出電解質(zhì)薄膜中的粘合劑，并得到致密的石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)片。

以碳為阻塞電極，測(cè)試其導(dǎo)電性能，交流阻抗譜如圖1所示。采用鈷酸鋰為正極，li金屬為負(fù)極，與上述全固態(tài)鋰二次電池硫化物電解質(zhì)材料一起組裝為全固態(tài)鋰二次電池，對(duì)全固態(tài)鋰二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，如圖2所示。利用數(shù)顯千分尺測(cè)試電解質(zhì)片厚度及直徑。經(jīng)測(cè)試制備的石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)薄片的厚度約為200μm，直徑為20mm電阻為5ω，室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.27×10^-3s/cm，0.1c充放電循環(huán)15次后，容量保持率為96.3％。

實(shí)施例2

將pvdf(聚偏氟乙烯)溶解在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的粘結(jié)劑。然后將石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)粉體加入到粘結(jié)劑中。采用分散乳化機(jī)將上述電解質(zhì)漿料攪拌并分散均勻，得到均勻的電解質(zhì)漿料。采用afa-ii自動(dòng)涂膜機(jī)將脫泡后的電解質(zhì)漿料均勻的涂布在pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，得到厚度均勻且柔軟的電解質(zhì)薄膜。從pet膜上取下電解質(zhì)薄膜，并將薄膜裁剪成直徑為25mm的電解質(zhì)片。采用壓燒的方式，將裁剪后的電解質(zhì)薄膜放到ar氣保護(hù)的排膠箱中，1000℃下燒結(jié)6h，排出電解質(zhì)薄膜中的粘合劑，并得到致密的石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)片。

以碳為阻塞電極，測(cè)試其導(dǎo)電性能，交流阻抗譜如圖3所示。采用鈷酸鋰為正極，li金屬為負(fù)極，與上述全固態(tài)鋰二次電池石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)材料一起組裝為全固態(tài)鋰二次電池，對(duì)全固態(tài)鋰二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，如圖4所示。利用數(shù)顯千分尺測(cè)試電解質(zhì)片厚度及直徑。經(jīng)測(cè)試制備的硫化物電解質(zhì)薄片的厚度約為600μm，直徑為20mm，電阻為15.2ω，室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.25×10-3s/cm，0.1c充放電循環(huán)15次后，容量保持率為95.7％。

對(duì)比例

為了便于與現(xiàn)有的電解質(zhì)片的制備方法所制備的電解質(zhì)片做對(duì)比，本發(fā)明的申請(qǐng)人利用現(xiàn)有的電解質(zhì)片的制備方法制備了一種電解質(zhì)片，具體地，將石榴石型li7la3zr2o12(llzo)固體電解質(zhì)材料在含水量小于100ppm、10mpa壓力條件下，壓制成直徑為20mm、厚度為2.75mm的片狀石榴石型li7la3zr2o12(llzo)固體電解質(zhì)。然后以碳為阻塞電極，測(cè)試其導(dǎo)電性能。

將上述全固態(tài)鋰二次電池硫化物電解質(zhì)粉體材料壓片成型后，分別采用鈷酸鋰為正極，li金屬為負(fù)極，與上述全固態(tài)鋰二次電池石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)材料一起組裝為全固態(tài)鋰二次電池，對(duì)全固態(tài)鋰二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。

經(jīng)測(cè)試制備的石榴石型li7la3zr2o12(llzo)電解質(zhì)片電阻為72ω，室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.22×10^-3s/cm，0.1c充放電循環(huán)15次后，容量保持率為85.2％。

請(qǐng)參照?qǐng)D1-4，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的制備方法所制備的電解質(zhì)片的性能比起現(xiàn)有制備方法所制備的電解質(zhì)片有著絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法制備的電解質(zhì)片具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、由于本發(fā)明的石榴石型固體電解質(zhì)材料的制備方法在制備電解質(zhì)片時(shí)，是通過將電解質(zhì)漿料均勻涂布在pet薄膜并烘干后形成電解質(zhì)薄膜，成型后的電解質(zhì)薄膜厚度較薄且均勻，由于電解質(zhì)薄膜中含有柔韌的粘結(jié)劑與溶劑，因此成型后的電解質(zhì)薄膜厚具有良好的柔韌性，不易破碎，可以裁切成任意需要的尺寸與形狀，故在將電解質(zhì)薄膜裁剪成型時(shí)，電解質(zhì)薄膜不容易破損，并且容易被裁剪成形成小的且完整的形狀，從而使得最終形成的電解質(zhì)片的厚度較薄，且不容易破損，并且電解質(zhì)片的形狀小且完整。

2、電解質(zhì)片的阻抗低，導(dǎo)電性能好；

3、形成的全固態(tài)電池的電學(xué)性能強(qiáng)。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。