本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體正極材料的制備方法和基于此方法制備的化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具有高能量密度與功率密度的鋰離子電池作為很有前景的化學(xué)能量儲存設(shè)備，已經(jīng)吸引了越來越大的興趣。錳酸鋰由于價(jià)格低廉，環(huán)境友好以及杰出的倍率能力已經(jīng)被認(rèn)為一種很有前景的鋰離子電池正極材料。但是由于錳酸鋰中三價(jià)錳離子容易發(fā)生自歧化反應(yīng)，生成的二價(jià)錳離子溶于電解液中造成正極材料容量衰減嚴(yán)重。

大量研究發(fā)現(xiàn)，采用陽離子摻雜的方法可以有效地減少三價(jià)錳離子的溶解。利用鋁，鎂和鋅離子去摻雜取代錳離子，由于這些陽離子可以和氧形成牢固的鍵從而在很大程度上改善了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大大加強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能。但是這些電化學(xué)惰性陽離子雖然可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，卻不可避免的犧牲了比容量。電化學(xué)活性鎳離子由于能同時(shí)滿足這些條件被應(yīng)用作為摻雜陽離子，在一定程度上，高度鎳摻雜的LiMn₂O₄將會獲得化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄高電壓5V材料，綜合了兩種材料的優(yōu)勢，而且鎳的取代，可以減少三價(jià)錳離子的濃度，增加穩(wěn)定的四價(jià)錳離子濃度，抑制自歧化反應(yīng)。因此，通過鎳取代去獲得化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄進(jìn)而獲得最佳的電化學(xué)性能具有重要的意義。

納米級的初級材料明顯地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，增加電極和電解液之間的接觸面積進(jìn)而增加反應(yīng)活性區(qū)域，從而提高了倍率性能，亞微米級的二級組裝體可以保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這種特殊的納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)可以有效的改善正極材料的電化學(xué)性能。與此同時(shí)，多孔材料可以提供額外的空隙，這些空隙能夠有效地減輕鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，因此可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)正極材料能夠獲得優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能。據(jù)申請人所知，目前還沒有報(bào)道通過鎳取代而制備化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體正極材料，進(jìn)一步去獲得最優(yōu)的電化學(xué)性能。組裝成電池后，通過鎳取代而制備出化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體展示了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。在1C、2C、3C、4C和5C下的放電比容量分別高達(dá)147.7、142.4、134.4、125.4和116mAh g^-1；在1C電流密度下經(jīng)過100次充放電循環(huán)容量保持率高達(dá)89.7％，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在與克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種方便、簡單、節(jié)能的制備電化學(xué)性能優(yōu)異的化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體正極材料的方法，該方法制備的多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)，提供額外的空隙能夠有效地減輕鋰離子插入/拔出過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，納米級的初級材料明顯地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離以及大的比表面積，導(dǎo)致產(chǎn)生了充分的反應(yīng)活性區(qū)域，從而提高循環(huán)性能及倍率性能，以滿足對當(dāng)前鋰離子電池的需求。

本發(fā)明的LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的制備方法的技術(shù)方案如下：

(1)將可溶性錳鹽溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.01～0.1mol/L，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為(1～10)：3逐滴加入短鏈單元醇，攪拌一段時(shí)間，得到澄清溶液A。

(2)將堿性試劑溶于高純水中，堿性試劑水溶液的濃度為0.1～0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將上步得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在100～1000℃溫度下熱處理1～10小時(shí)，隨后與鋰鹽和可溶性鎳鹽在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在500～1000℃溫度下熱處理1～20小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

以上所述的可溶性錳鹽為：乙酸錳，硫酸錳,氯化錳，硝酸錳中的一種或兩種以上的混合鹽；所述短鏈單元醇為：異丙醇，正丙醇，乙醇，正丁醇，異丁醇中的一種或兩種以上的混合溶劑；所述堿性試劑為：尿素，氫氧化鈉，氨水，碳酸氫銨中的一種或兩種以上的混合堿；所述鋰鹽為：氫氧化鋰，乙酸鋰，碳酸鋰，硝酸鋰一種或兩種以上的混合鋰鹽；所述可溶性鎳鹽為：硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳，硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合鹽。

根據(jù)本發(fā)明制備得到的化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體正極材料形貌均一，結(jié)晶度好，是一種循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。除此之外，本發(fā)明成本低，工藝路線簡單，能耗低，適合工業(yè)化量產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的X射線衍射圖(XRD)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的高分辨透射電子顯微鏡圖(TEM)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的倍率性能圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循環(huán)性能圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施例的表述范圍。

實(shí)施例1

(1)將乙酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.01mol/L,待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為5：3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將碳酸氫銨與尿素(碳酸氫銨與尿素質(zhì)量比為5:1)溶于高純水中，碳酸氫銨與尿素水溶液的濃度為0.1mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在450℃溫度下熱處理2小時(shí)，隨后與乙酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800℃熱溫度下處理12小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

圖1為本實(shí)施例所制得的化學(xué)共生多孔納米/亞微米多級LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方體的X射線衍射圖譜，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為本實(shí)施例制得化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄粒子的透射電子顯微鏡圖片，所制得的材料呈現(xiàn)出多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)及立方形貌。組裝成電池后，化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在1C電流密度下經(jīng)過100次充放電循環(huán)容量保持率高達(dá)89.7％，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能源于特殊的空心多孔納米/亞微米多級結(jié)構(gòu)(見圖3，圖4)。圖5為本實(shí)施例制得的化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄粒子的循環(huán)伏安圖，顯示出了LiMn₂O₄及LiNi_0.5Mn_1.5O₄的特定氧化還原峰。

實(shí)施例2

(1)將氯化錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.02mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為10：3加入異丙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將氨水與尿素(氨水與尿素質(zhì)量比為2:1)溶于高純水中，氨水與尿素水溶液的濃度為0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在500℃溫度下熱處理3小時(shí)，隨后與氫氧化鋰和硝酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在700℃熱溫度下處理15小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例3

(1)將硫酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.03mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為1：3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將氫氧化鈉溶于高純水中，氫氧化鈉水溶液的濃度為0.3mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理4小時(shí)，隨后與碳酸鋰和乙酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在650℃熱溫度下處理18小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例4

(1)將乙酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.04mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2：3加入正丁醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將碳酸氫銨溶于高純水中，碳酸氫銨水溶液的濃度為0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在600℃溫度下熱處理2小時(shí)，隨后與硝酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在900℃熱溫度下處理8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例5

(1)將硝酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.01mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為1：1加入異丁醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將氨水與碳酸氫銨(氨水與碳酸氫銨質(zhì)量比為1:5)溶于高純水中，氨水與碳酸氫銨水溶液的濃度為0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在550℃溫度下熱處理2.5小時(shí)，隨后與碳酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在950℃熱溫度下處理6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例6

(1)將硝酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.08mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2：1加入正丙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將尿素溶于高純水中，尿素水溶液的濃度為0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在400℃溫度下熱處理5小時(shí)，隨后與碳酸鋰和氯化鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在800℃熱溫度下處理10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例7

(1)將硫酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.02mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為7：3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將碳酸氫銨與尿素(碳酸氫銨與尿素質(zhì)量比為1:1)溶于高純水中，碳酸氫銨與尿素水溶液的濃度為0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在350℃溫度下熱處理6小時(shí)，隨后與氫氧化鋰和硝酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在700℃熱溫度下處理14小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。

實(shí)施例8

(1)將硝酸錳溶于高純水中，錳鹽水溶液的濃度為0.03mol/L，待充分溶解后，然后按照高純水與短鏈單元醇體積比為2：3加入乙醇，繼續(xù)攪拌形成澄清溶液A。

(2)將氨水與尿素(氨水與尿素質(zhì)量比為1:3)溶于高純水中，氨水與尿素水溶液的濃 度為0.1mol/L，得到澄清溶液B。

(3)將步驟(2)制得的澄清溶液B加入到步驟(1)制得的澄清溶液A中去，磁力攪拌60分鐘，待反應(yīng)結(jié)束以后，離心洗滌分離干燥后得到前驅(qū)體。

(4)將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中在500℃溫度下熱處理4小時(shí)，隨后與碳酸鋰和硫酸鎳在乙醇中充分混合，然后在120℃條件下干燥，研磨30分鐘后得到前驅(qū)體粉體。最后，將前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至高溫爐中在750℃熱溫度下處理10小時(shí)，隨爐冷卻至室溫得到化學(xué)共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。