本發(fā)明屬于平板顯示技術領域，尤其涉及一種QLED空穴注入層的制備方法、QLED及其制備方法。

背景技術：

QLED和OLED器件中，通常使用電極界面材料來促進器件的電荷注入性能，其中，過渡金屬氧化物可以替代有機物進而提高電荷的傳輸性能，是一種比較有前途的界面材料。過渡金屬氧化物中，氧化鉬、氧化鎢、氧化釩和氧化銅等因可以提高OLED和OPV器件的性能、降低空穴注入或提取的勢壘而被廣泛關注。近日有文獻研究報道，過渡金屬氧化物在一個還原性的氛圍內可以形成一個含氧缺陷的金屬氧化物或者叫低于化學計量比的氧化物，而且發(fā)現(xiàn)氫可以在該含氧缺陷的金屬氧化物中充當一個淺施主元素。研究進一步發(fā)現(xiàn)，氧化物經過氫化還原以后，金屬氧化物仍能保持同樣的功函數(shù)；與此同時，在費米能級的邊緣仍具有一個高密度的占據(jù)態(tài)存在。Maria Vasilopoulou等人就對氧化鉬進行了氫化還原，然后將其應用到OPV(有機太陽能電池)和OLED(有機發(fā)光二極管)中。其氫化還原氧化鉬的制備方法是：在N₂、H₂的混合氣氛下，通過直流電源加熱，將金屬Mo絲蒸發(fā)，制備氫還原的氧化鉬，其過程類似于原子層沉積(ALD)法。但是該方法不僅需要復雜的真空系統(tǒng)和昂貴的真空沉積設備，不太適合未來大規(guī)模的制備；而且由于熔沸點較高的金屬如鎢，不能采用該法進行氫化還原，該法不具備普遍適用性。因此，如何尋找一種簡單、且能普遍適用的氫化還原氧化物的制備方法，顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種QLED空穴注入層的制備方法，旨在解決現(xiàn)有QLED的空穴注入層注入效率有限、而現(xiàn)有的將金屬氧化物進行氫化還原的方法設備昂貴、不適合大規(guī)模生產、且不具備普遍適用性的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種QLED及其制備方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種QLED空穴注入層的制備方法，包括以下步驟：

提供一含有底電極的襯底；

在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，得到金屬氧化物薄膜；

將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐中，在還原氣氛下進行退火處理，得到含氫化還原氧化物的空穴注入層，其中，

所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為100％計，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比為0.5-10％。

以及，一種QLED的制備方法，包括以下步驟：

按照上述方法制備沉積有底電極和空穴注入層的襯底；

在所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，得到QLED。

一種QLED，由上述的QLED的制備方法制備獲得，包括依次層疊設置的襯底、底電極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，其中，所述空穴注入層為含有氫化還原金屬氧化物的空穴注入層。

本發(fā)明提供的QLED空穴注入層的制備方法，具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明只需通過加熱爐、在還原氣氛中氫化還原金屬氧化物，不需要復雜昂貴的真空系統(tǒng)和沉積設備，只需可密閉的加熱爐即可，設備簡單易得，可以有效降低生產成本；

2、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法，反應條件溫和，可用于包括氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、以及其他可溶液加工法沉積或以粉體沉積的金屬氧化物的氫化還原，具有普遍適用性；

3、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法，可以通過嚴格控制退火條件和還原氣氛的比例，有效控制氫化還原的程度，使得得到的空穴注入層具有合適比例的氫化還原氧化物，從而保證其用于QLED器件時，能夠在不降低功函數(shù)的同時、提高空穴注入能力，進而提高QLED器件的性能；

4、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法簡單，適合大面積、大規(guī)模制備。

本發(fā)明提供的QLED的制備方法，只需在上述空穴注入層的基礎上依次沉積其他功能層，方法成熟，易于實現(xiàn)。本發(fā)明提供的QLED，由于空穴注入層含有氫化還原金屬氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增強。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的金屬氧化物氫化還原前后的能級示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例提供的QLED結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供了一種QLED空穴注入層的制備方法，包括以下步驟：

S01.提供一含有底電極的襯底；

S02.在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，得到金屬氧化物薄膜；

S03.將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐中，在還原氣氛下進行退火處理，得到含氫化還原氧化物的空穴注入層，其中，

所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為100％計，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比為0.5-10％。

具體的，上述步驟S01中，所述含有底電極的襯底為常規(guī)的含有底電極的襯底，其中，所述襯底的選擇沒有明確限制，可以采用柔性襯底，也可以采用硬質襯底，如玻璃襯底；所述底電極由常規(guī)的陽極材料制成，包括但不限于ITO。

上述步驟S02中，在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，所述金屬氧化物可為用于空穴注入層的過渡金屬氧化物，包括但不限于氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、氧化錸、氧化鉻、氧化釕。

作為一個實施例，所述金屬氧化物薄膜可通過下述方法制備獲得：配置金屬氧化物的前驅體溶液，將所述前驅體溶液通過溶液加工方法沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜。

其中，所述金屬氧化物的前驅體溶液為加熱或退火后可形成相應的金屬氧化物的前驅體溶液。作為一種具體實施例，氧化鉬的前驅體溶液包括MoO₂(acac)₂的水溶液或者乙醇溶液、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的水溶液或DMSO(二甲亞砜)溶液；氧化鉬的納米粒子分散溶液、氧化鉬的氨水溶液、或者氧化鉬的雙氧水溶液，當然，不限于此；作為另一種具體實施例，氧化鎢的前驅體溶液包括氧化鎢納米粒子的乙醇溶液、W(OC₂H₅)₅的異丙醇溶液、氧化鎢的氨水溶液、氧化鎢的雙氧水溶液，當然，不限于此。此外，氧化釩的前驅體溶液可為VO(acac)₂的異丙醇溶液，氧化錸的前驅體溶液可為CH₃ReO₃的異丙醇溶液，氧化(亞)銅的前驅體溶液可為Cu(acac)₂的氯苯溶液，氧化鉻的前驅體溶液可為Cr(acac)₃的水溶液或者醇溶液，氧化釕的前驅體溶液可為Ru(acac)₃的醇溶液或者水溶液。

進一步的，采用溶液加工方法將所述前驅體溶液沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜，所述溶液加工方法包括旋涂、滴涂、噴涂或提拉。

作為另一個實施例，所述金屬氧化物薄膜可通過下述方法制備獲得：

提供金屬氧化物粉末，通過真空沉積法將所述金屬氧化物粉末沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選的，所述金屬氧化物薄膜的厚度為5-40nm。若所述金屬氧化物薄膜的厚度過薄，則不能有效提高空穴注入性能；若所述金屬氧化物薄膜的厚度過厚，則由此形成的空穴注入層電阻過高，電流過小，一方面影響空穴的注入，進而影響QLED器件的發(fā)光性能，另一方面，由于空穴注入層的電阻高，大部分能量轉化為熱能，從而影響QLED器件的穩(wěn)定性。

上述步驟S03中，將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐進行氫化還原，其中，所述可密閉的加熱爐包括管式爐、馬弗爐、手套箱，也可采用其他可通氣體、可密閉的加熱設備。

本發(fā)明實施例中，惰性氣氛下的退火處理是形成氫化還原氧化物的關鍵步驟。而其中，氫化還原的氣氛環(huán)境和退火處理對氫化還原的程度影響很大，進而影響得到的空穴注入層的性能。

具體的，本發(fā)明實施例中，所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，其中，所述含氫元素的還原氣體為氫化還原的反應氣體，包括但不限于H₂、NH₃、CH₄中的至少一種；所述惰性氣體作為介質氣體，可以有效避免金屬氧化物發(fā)生其他副反應，如氧化反應等。具體的，所述惰性氣體為包括但不限于N₂、Ar中的至少一種。為了保證合適的氫摻雜程度，從而保證得到的空穴注入層的功函數(shù)不降低，本發(fā)明實施例中，以所述混合氣體的總體積為100％計，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比嚴格控制為0.5-10％。由此，退火過程中，氫在所述金屬氧化物中的摻雜濃度控制在合適范圍內，從而保證得到含氫化還原氧化物的空穴注入層的功函數(shù)不下降。若所述含氫元素的還原氣體的體積百分比過低，則空穴注入性能提高不明顯；若所述含氫元素的還原氣體的體積百分比超過10％，則退火過程中，氫在所述金屬氧化物中的摻雜濃度過高，導致得到的空穴注入層中氫化還原氧化物的比例過高，從而導致其功函數(shù)下降，進而影響QLED的性能。

本發(fā)明實施例中，優(yōu)選的，所述退火處理的溫度為150-600℃，退火時間為30-90min。若所述退火處理的溫度過低和/或時間過短，則無法實現(xiàn)氫在金屬氧化物中的有效摻雜；若所述退火處理的溫度過高，則容易對所述襯底和/或所述底電極造成不良影響，進而影響得到的QLED的性能。若所述退火處理的時間過長，則容易導致氫在金屬氧化物中摻雜過度，進而無法保證得到的空穴注入層的功函數(shù)。

作為一個較佳實施例，在管式爐或馬弗爐中通過H₂、N₂組成的混合氣體，退火制備氫化還原金屬氧化物。

本發(fā)明實施例經氫化還原后制備得到的含氫化還原金屬氧化物的材料其分子式可用H_yMO_3-x表示，其中M表示金屬元素，0<x<3，0<y<3。將本發(fā)明實施例氫化還原后的金屬氧化物進行功函數(shù)測試，可發(fā)現(xiàn)其基本沒有發(fā)生改變，同時在靠近費米能級的邊緣產生了高密度的帶隙態(tài)，氫化還原前后的含金屬氧化物的材料進行能級變化比較，結果如圖1所示(氫化還原后，含金屬氧化物的材料的禁帶中產生了帶隙態(tài))。由此得到的含H_yMO_3-x具有了一個高功函數(shù)和高密度的帶隙態(tài)，進而提高所述空穴注入層的電荷注入能力。

本發(fā)明實施例提供的QLED空穴注入層的制備方法，具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明實施例只需通過加熱爐、在還原氣氛中氫化還原金屬氧化物，不需要復雜昂貴的真空系統(tǒng)和沉積設備，只需可密閉的加熱爐即可，設備簡單易得，可以有效降低生產成本；

2、本發(fā)明實施例QLED空穴注入層的制備方法，反應條件溫和，可用于包括氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、以及其他可溶液加工法沉積或以粉體沉積的金屬氧化物的氫化還原，具有普遍適用性；

3、本發(fā)明實施例QLED空穴注入層的制備方法，可以通過嚴格控制退火條件和還原氣氛的比例，有效控制氫化還原的程度，使得得到的空穴注入層具有合適比例的氫化還原氧化物，從而保證其用于QLED器件時，能夠在不降低功函數(shù)的同時、提高空穴注入能力，進而提高QLED器件的性能；

4、本發(fā)明實施例QLED空穴注入層的制備方法簡單，適合大面積、大規(guī)模制備。

以及，本發(fā)明實施例提供了一種QLED的制備方法，包括以下步驟：

E01.按照上述方法制備沉積有底電極和空穴注入層的襯底；

E02.在所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，得到QLED。

具體的，上述步驟E01中，沉積有底電極和空穴注入層的襯底的制備方法如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。

上述步驟E02中，所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極的方法可采用常規(guī)方法制備獲得。如采用溶液加工法制備空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子傳輸層，在蒸鍍倉中通過掩膜版熱蒸鍍頂電極。優(yōu)選的，為了避免水、氧的干擾，將沉積有空穴傳輸層的襯底移入充滿氮氣的手套箱中采用溶液加工發(fā)制備空穴傳輸層。進一步優(yōu)選的，所述手套箱中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，從而避免水、氧對QLED穩(wěn)定性能帶來的影響。在沉積完各層后，分別進行加熱退火處理，以便去除溶劑，同時形成致密的薄膜。

其中，所述空穴傳輸層可采用本領域常規(guī)的空穴傳輸材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP。所述量子點發(fā)光層可采用常見的紅、綠、藍量子點材料制成，也可采用其他顏色量子點材料。所述電子傳輸層采用常見的電子傳輸材料制備，可以為具有高電子傳輸性能的n型ZnO，也可以是低功函數(shù)的Ca、Ba等金屬材料，還可以是CsF、LiF、CsCO₃和Alq3等化合物材料。所述頂電極可采用常規(guī)的陰極材料，包括金屬銀、金屬鋁等。

進一步的，將得到的QLED進行封裝處理，所述封裝處理可采用常用的機器封裝，也可以采用手動封裝。優(yōu)選的，所述封裝處理的環(huán)境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保證器件的穩(wěn)定性。

如圖2所示，本發(fā)明實施例還提供了一種QLED，由上述的QLED的制備方法制備獲得，包括依次層疊設置的襯底1、底電極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、量子點發(fā)光層5、電子傳輸層6和頂電極7，其中，所述空穴注入層3為含有氫化還原金屬氧化物的空穴注入層。

本發(fā)明實施例提供的QLED的制備方法，只需在上述空穴注入層的基礎上依次沉積其他功能層，方法成熟，易于實現(xiàn)。本發(fā)明實施例提供的QLED，由于空穴注入層含有氫化還原金屬氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增強。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。