本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)、薄膜制備技術(shù)和太陽電池制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及溶液法制備大面積薄膜及其在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用，具體涉及一種多流干燥氣刀及利用該氣刀制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法。

背景技術(shù)：

在光伏領(lǐng)域，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機-金屬鹵化物作為一種光吸收材料，以其獨特的性質(zhì)引起光伏界的極大關(guān)注，鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率近幾年突飛猛進，目前實驗室制備小面積(0.1cm²)鈣鈦礦太陽能電池效率已實現(xiàn)20.1％，大面積(＞1cm²)已實現(xiàn)＞20％。鈣鈦礦薄膜作為鈣鈦礦電池中光電轉(zhuǎn)換基本材料，是電池的關(guān)鍵與核心，穩(wěn)定高效的鈣鈦礦太陽能電池取決于一層均勻致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦薄膜的制備工藝主要采用溶液法，其中包含一步法和兩步法。一步法雖操作相對簡單，但制備的薄膜存在一些問題：薄膜的均勻性和結(jié)晶性不能得到有效控制，鈣鈦礦薄膜晶粒粗大、呈樹枝狀，對基體的覆蓋率低，致使電子在傳輸過程中極其容易與空穴發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電池性能差、且穩(wěn)定性不夠好。得到均勻、致密、結(jié)合強度好、覆蓋率高的鈣鈦礦薄膜是制備高性能電池的關(guān)鍵。液相結(jié)晶的條件是溶液具有過飽和度。已有的技術(shù)方案主要是通過溶液中溶劑的自然干燥，難以實現(xiàn)對薄膜結(jié)晶特性的良好控制，因此一步法無法獲得均勻致密的鈣鈦礦薄膜。有報道通過氣吹加快蒸發(fā)，可在一定程度上提高溶液干燥速度，但氣吹容易造成溶液面不穩(wěn)定從而引起薄膜表面起伏不均勻，影響電池均勻性和光電性能，難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多流干燥氣刀及利用該氣刀制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法，該方法通過多流干燥氣刀上的若干吹氣通道和吸氣通道，形成連續(xù)的氣流流動以加速溶劑蒸發(fā)，從而實現(xiàn)對鈣鈦礦液膜的快速干燥，最終得到高質(zhì)量大面積的鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種多流干燥氣刀，該多流干燥氣刀內(nèi)開設(shè)有若干吹氣通道和若干吸氣通道，且吹氣通道和吸氣通道在多流干燥氣刀內(nèi)相互間隔設(shè)置，吹氣通道的底部刀口和吸氣通道的底部刀口均為圓弧形過渡，吹氣通道的頂部與位于多流干燥氣刀外部的高壓吹氣管路相連，吸氣通道的頂部與位于多流干燥氣刀外部的低壓吸氣管路相連；每個吹氣通道吹出的氣體在多流干燥氣刀下方形成水平氣流并進入與該吹氣通道相鄰的吸氣通道中。

一種利用多流干燥氣刀制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法，包括以下步驟：

1)將鈣鈦礦溶液涂敷在基體表面形成鈣鈦礦液膜，并將鈣鈦礦液膜置于多流干燥氣刀下方；

2)多流干燥氣刀的吹氣通道吹出稀釋氣流，稀釋氣流流經(jīng)鈣鈦礦液膜表面并吸納鈣鈦礦液膜中的溶劑成分，對鈣鈦礦液膜進行干燥，吸收了溶劑成分的稀釋氣流離開鈣鈦礦液膜表面后由吸氣通道吸入并向外界排出，加快鈣鈦礦液膜中溶劑成分的蒸發(fā)速度，直至鈣鈦礦液膜完全干燥，即得到鈣鈦礦薄膜；其中稀釋氣流是指不含有鈣鈦礦液膜中溶劑成分的氣流，或含有的鈣鈦礦液膜中溶劑成分的濃度低于鈣鈦礦液膜表面區(qū)域溶劑飽和蒸汽壓的氣流。

所述的多流干燥氣刀與鈣鈦礦液膜之間的間隔距離為0.01～5mm。

所述的吹氣通道吹出的稀釋氣流的溫度為-20～300℃。

所述的多流干燥氣刀為固定式多流干燥氣刀或可移動式多流干燥氣刀。

所述步驟2)在進行過程中通過控制干燥過程條件，在基體表面均勻異相形核并生長，得到均勻致密對基體全覆蓋的鈣鈦礦薄膜。

所述的控制干燥過程條件是指調(diào)控吹氣通道吹出的稀釋氣流的流速、稀釋氣流的氣流量、稀釋氣流的溫度、多流干燥氣刀的移動速度、多流干燥氣刀與鈣鈦礦液膜的距離、以及吸氣通道的吸氣速度，使鈣鈦礦液膜過飽和程度不達到均相形核的程度，抑制鈣鈦礦液膜中均相形核，使基體表面優(yōu)先異相形核，并繼續(xù)結(jié)晶生長。

所述的鈣鈦礦溶液中的溶劑為DMF、DMSO或γ-丁內(nèi)脂中的一種或兩種任意比例的混合溶劑；鈣鈦礦溶液中的溶質(zhì)為摩爾比為1:1的PbX₂和AY，其中X為I、Br或Cl，A為CH₃NH₃或CH₂(NH₂)₂，Y為I、Br或Cl，X與Y相同或不同，在鈣鈦礦溶液中PbX₂和AY形成A PbX₂Y，APbX₂Y的質(zhì)量百分濃度為10～50％。

采用刮涂、噴霧或涂布的方式將鈣鈦礦溶液涂敷在基體表面，得到的鈣鈦礦液膜的厚度≤5000nm。

在鈣鈦礦液膜干燥完成后，將得到的薄膜在50～300℃下進行2min～10h的熱處理，即得到鈣鈦礦薄膜。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的多流干燥氣刀，其內(nèi)部開設(shè)有若干吹氣通道和若干吸氣通道，且吹氣通道和吸氣通道在多流干燥氣刀內(nèi)相互間隔設(shè)置，吹氣通道和吸氣通道的頂部分別與位于多流干燥氣刀外部的高壓吹氣管路和低壓吸氣管路相連，每個吹氣通道吹出的氣體在多流干燥氣刀下方形成水平氣流并進入與該吹氣通道相鄰的吸氣通道中，由此在多流干燥氣刀下方形成多個具有快速干燥液體功能的水平氣流。通過多流干燥氣刀上的若干吹氣通道和吸氣通道，能夠形成連續(xù)的多個水平氣流流動，以加速溶劑蒸發(fā)，能夠用于對鈣鈦礦液膜的快速干燥，最終得到高質(zhì)量大面積的鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜。

本發(fā)明提供的利用多流干燥氣刀干燥法制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法，該方法將涂敷在基體表面的鈣鈦礦液膜，置于間隔設(shè)置有若干吹氣通道與吸氣通道相間排列的多流干燥氣刀下，由多流干燥氣刀的吹氣通道吹出稀釋氣流，稀釋氣流流經(jīng)鈣鈦礦液膜表面時吸納其中的溶劑成分，從而實現(xiàn)鈣鈦礦液膜干燥，氣流離開鈣鈦礦液膜表面后由吸氣通道進入多流干燥氣刀內(nèi)并通過專用管道流向外部，從而實現(xiàn)鈣鈦礦液膜中溶劑成分的快速蒸發(fā)，達到快速干燥制備高質(zhì)量大面積鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜的目的。本發(fā)明中多流干燥氣刀的吹氣通道與吸氣通道相間排列，能夠保證每一個吹氣通道吹出的稀釋氣體全部由相鄰的吸氣通道吸出，這樣由每一個吹氣通道與相對應(yīng)的吸氣通道形成一個穩(wěn)定的氣流場，多個氣流場連接起來實現(xiàn)對鈣鈦礦液膜的連續(xù)干燥。本發(fā)明中吹入的稀釋氣流是不含有或含有濃度低于鈣鈦礦液膜表面區(qū)域溶劑飽和蒸汽壓的氣流，可用來吸納鈣鈦礦液膜表面附近區(qū)域的溶劑氣體進而使其稀釋。本發(fā)明中稀釋氣流流經(jīng)鈣鈦礦液膜表面時吸納溶劑成分從而實現(xiàn)液膜干燥，其原理是溶劑成分在稀釋氣流中的分壓低于當前溫度下的飽和蒸汽壓，在濃度差的驅(qū)動作用下，鈣鈦礦液膜中的溶劑分子擴散進入稀釋氣流，稀釋氣流帶走鈣鈦礦液膜表面的溶劑氣相分子，減小其在氣液界面的分壓，從而加快液膜中溶劑分子的擴散，實現(xiàn)液膜的快速干燥。本發(fā)明可以利用多流干燥氣刀可用來干燥任意尺寸的鈣鈦礦液膜，得到在基體表面均勻異相形核并長大的均勻致密對基體全覆蓋的高質(zhì)量大尺寸的鈣鈦礦薄膜，該形貌的鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能。

進一步的，本發(fā)明中的多流干燥氣刀可以是固定式多流干燥氣刀，即多流干燥氣刀的位置固定不動，只在同一位置進行連續(xù)的吹氣吸氣，也可以是可移動式多流干燥氣刀，即多流干燥氣刀的位置可以進行移動，并在移動過程中連續(xù)進行吹氣吸氣，可移動式多流干燥氣刀能夠用于連續(xù)化大規(guī)模的鈣鈦礦薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中的多流干燥氣刀的吹氣通道與吸氣通道的個數(shù)可根據(jù)具體要干燥的液膜設(shè)置。

進一步的，本發(fā)明中通過控制干燥過程條件，即調(diào)控吹出的稀釋氣流速度、稀釋氣流量(吹氣口壓力)、稀釋氣流溫度、多流干燥氣刀移動速度、多流干燥氣刀與鈣鈦礦液膜的距離、吸氣氣流速度(吸氣口相對負壓力)，使鈣鈦礦液膜過飽和程度不達到均相形核程度，基于抑制鈣鈦礦液膜中均相形核，使基體表面優(yōu)先異相形核，并繼續(xù)結(jié)晶生長。該工藝參數(shù)的具體確定需要針對具體的溶劑和溫度條件獲得過飽和均相形核和異相形核相關(guān)的參數(shù)，即使在沒有上述參數(shù)的情況下，也可通過有限次實驗來獲得。

進一步的，本發(fā)明在得到鈣鈦礦薄膜后，對薄膜進行熱處理，能夠進一步調(diào)控優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，提高其質(zhì)量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中多流干燥氣刀的斷面示意圖；

圖2為本發(fā)明中利用多流干燥氣刀干燥鈣鈦礦液膜的示意圖；

圖3為稀釋氣流干燥鈣鈦礦液膜的示意圖；

圖4為現(xiàn)有一般氣刀干燥液膜的示意圖；

圖5為對比例制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖，其中(b)為(a)的局部放大圖；

圖6為實施例1制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖，其中(b)為(a)的局部放大圖；

圖7為實施例2制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖，其中(b)為(a)的局部放大圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。

本發(fā)明為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明一種新的多流干燥氣刀以及利用該多流干燥氣刀快速制備高質(zhì)量大面積鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜的方法。

參見圖1，本發(fā)明提供的多流干燥氣刀，在多流干燥氣刀內(nèi)開設(shè)有若干(3個或3個以上)吹氣通道和若干(3個或3個以上)吸氣通道，且吹氣通道和吸氣通道在多流干燥氣刀內(nèi)相互間隔設(shè)置，吹氣通道的底部刀口和吸氣通道的底部刀口均為圓弧形過渡，吹氣通道的頂部與位于多流干燥氣刀外部的高壓吹氣管路相連，吸氣通道的頂部與位于多流干燥氣刀外部的低壓吸氣管路相連；每個吹氣通道吹出的氣體在多流干燥氣刀下方形成水平氣流并進入與該吹氣通道相鄰的吸氣通道中，由此在多流干燥氣刀下方形成多個具有快速干燥液體功能的水平氣流。

本發(fā)明的多流干燥氣刀的創(chuàng)新點在于將傳統(tǒng)氣刀的單個通道吹氣分成若干個分吹氣通道，且在每個吹氣通道鄰近設(shè)置一個吸氣通道。通過吹氣通道與吸氣通道相間排列，確保每一個吹氣通道的氣體在吸納溶劑分子之后及時由相鄰的吸氣通道抽出離開液面，這樣由每一個吹氣與相對應(yīng)的吸氣通道形成一個穩(wěn)定的氣流場，多個氣流場連接起來實現(xiàn)對液膜連續(xù)干燥。

本發(fā)明的多流干燥氣刀中吹氣通道與吸氣通道相間排列，是為了保證每一個吹氣通道的氣體全部由相鄰的吸氣通道抽出，這樣由每一個吹氣與相對應(yīng)的吸氣通道形成一個穩(wěn)定的氣流場，多個氣流場連接起來實現(xiàn)對液膜連續(xù)干燥，如圖2所示。

本發(fā)明提供的利用多流干燥氣刀干燥法制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法，是將涂敷在基體表面的鈣鈦礦液膜置于距離液膜0.01～5mm的間隔設(shè)置有若干個吹氣通道與吸氣通道相間排列的多流干燥氣刀下，由多流干燥氣刀的吹氣通道吹出溫度為-20～300℃的稀釋氣流，稀釋氣流流經(jīng)鈣鈦礦溶液膜表面時吸納溶劑成分從而實現(xiàn)液膜干燥，氣流離開液面后由吸氣通道進入氣刀內(nèi)并通過專用管道流向外部，從而實現(xiàn)溶液中溶劑成分的快速蒸發(fā)，通過控制干燥過程條件達到快速干燥制備高質(zhì)量鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜的目的。

本發(fā)明主要是通過多個吹氣通道與吸氣通道組合形成的連續(xù)的氣流流動加速溶劑蒸發(fā)，使溶液快速具有高過飽和度，從而使大量溶質(zhì)能夠在基體上異相形核并生長，得到一層致密的鈣鈦礦薄膜。為了進一步加速溶劑揮發(fā)并且對生成的鈣鈦礦晶粒熱處理，可以適當提高當前溫度，最終得到理想的鈣鈦礦薄膜。

所述的吸納溶劑成分，是指溶劑成分在該氣流中的分壓低于當前溫度下的飽和蒸汽壓，在濃差的作用下，擴散進入稀釋氣流，如圖3所示。

本發(fā)明的多流干燥氣刀避免傳統(tǒng)單個通道吹氣時大(強)氣流吹出的高速氣流對液膜不均勻的影響，并且該氣刀在確保液膜均勻的情況下有充分的氣流量對液膜表面的稀釋效果，即將液膜表面的溶劑分子充分帶走，避免單道氣刀干燥不充分現(xiàn)象，即單道氣流在干燥一段距離之后液膜上部的稀釋氣體中溶解的液膜溶劑分子達到飽和，稀釋氣體不再具有吸納溶劑分子能力，又無法離開液面，如圖4所示。

所以本發(fā)明的多流干燥氣刀能夠在保證充分干燥液膜的條件下制備均勻致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，且該方法對液膜的基體尺寸、材料選擇均沒有任何限制，適合大面積生產(chǎn)鈣鈦礦薄膜，具有操作簡單易于實現(xiàn)、成本低廉、重復(fù)準確性高、便于工業(yè)化及連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。

本發(fā)明中所干燥的鈣鈦礦溶液，為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料的溶液，優(yōu)選PbX₂(X＝I、Br、Cl)和AX(A＝CH₃NH₃、CH₂(NH₂)₂、X＝I、Br、Cl)的混合溶液或者鈣鈦礦溶液。其溶劑為可溶解鈣鈦礦材料的溶劑，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)、γ-丁內(nèi)脂或任意兩者混合的極性溶劑。

下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

對比例：

1)以DMF為溶劑，配置質(zhì)量百分濃度為35％的CH₃NH₃PbI₃溶液，通過噴霧法在玻璃導(dǎo)電基體ITO上噴涂一層配置好的鈣鈦礦溶液，得到一層淡黃色、厚度約2000nm的液膜。

2)將該液膜放置在100℃熱板上加熱10min，促使溶劑蒸發(fā)液膜結(jié)晶形核并長大，顏色由淡黃色變?yōu)楹谏?，得到一層CH₃NH₃PbI₃薄膜，其形貌如圖4中(a)、(b)所示。

實施例1

1)以DMF為溶劑，配置質(zhì)量百分濃度為35％的CH₃NH₃PbI₃溶液，通過噴霧法在玻璃導(dǎo)電基體ITO上噴涂一層配置好的鈣鈦礦溶液，得到一層淡黃色、厚度約2000nm的液膜。

2)將該液膜置于1.0mm間隔的設(shè)置有總吹氣通道和總吸氣通道的多流干燥氣刀下，總吹氣通道分為三個分支，總吸氣通道分為三個分支，每個吹氣通道與吸氣通道相間排列，總吹氣通道以100LPM的流量(0.1MPa)吹氣，氣流溫度為20℃，總吸氣通道以450LPM吸氣，干燥的液膜面積為50mm×50mm，氣刀以15mm/s的速度移動，1.7s內(nèi)，液膜干燥完畢，得到一層棕色的薄膜。

3，將干燥的薄膜置于100℃的熱板上加熱10min，最終得到一層透明的黑褐色鈣鈦礦薄膜，其微觀形貌如圖5中(a)、(b)所示。

實施例2

1)以DMSO為溶劑，配置質(zhì)量百分濃度為30％的CH₃NH₃PbI₃溶液，在導(dǎo)電玻璃FTO基體上刮涂一層配制好的鈣鈦礦溶液，液膜為淡黃色、厚度約2000nm。

2)將該液膜置于1.5mm間隔的設(shè)置有三個吹氣通道和三個吸氣通道的并排相間排列的多流干燥氣刀下，每個吹氣通道以200LPM的流量(0.2MPa)吹氣，氣流溫度為100℃，每個吸氣通道以250LPM吸氣，干燥的液膜面積為600mm×400mm，氣刀以30mm/s的速度移動，2s內(nèi)，液膜干燥完畢，得到一層棕色的薄膜。

3)將干燥的薄膜置于120℃的熱板上加熱9min，最終得到一層透明的黑褐色鈣鈦礦薄膜，其微觀形貌如圖6中(a)、(b)所示。

實施例3

1)以γ-丁內(nèi)脂為溶劑，配置質(zhì)量百分濃度為10％的CH₂(NH₂)₂PbClI₂溶液，在導(dǎo)電玻璃FTO基體上涂布一層配制好的鈣鈦礦溶液，液膜為淡黃色、厚度約3000nm。

2)將該液膜置于0.01mm間隔的設(shè)置有三個吹氣通道和三個吸氣通道的并排相間排列的多流干燥氣刀下，每個吹氣通道以50LPM的流量(0.05MPa)吹氣，氣流溫度為-20℃，每個吸氣通道以100LPM吸氣，干燥的液膜面積為80mm×30mm，氣刀以10mm/s的速度移動，3s內(nèi)，液膜干燥完畢，得到一層棕色的薄膜。

3)將干燥的薄膜置于50℃的熱板上加熱10h，最終得到一層透明的黑褐色鈣鈦礦薄膜。

實施例4

1)以DMSO和DMF的混合溶劑為溶劑，配置質(zhì)量百分濃度為50％的CH₃NH₃PbBr₂I溶液，在導(dǎo)電玻璃FTO基體上噴霧一層配制好的鈣鈦礦溶液，液膜為淡黃色、厚度約4000nm。

2)將該液膜置于5mm間隔的設(shè)置有三個吹氣通道和三個吸氣通道的并排相間排列的多流干燥氣刀下，每個吹氣通道以300LPM的流量(0.3MPa)吹氣，氣流溫度為300℃，每個吸氣通道以500LPM吸氣，干燥的液膜面積為300mm×200mm，氣刀以20mm/s的速度移動，2.5s內(nèi)，液膜干燥完畢，得到一層棕色的薄膜。

3)將干燥的薄膜置于300℃的熱板上加熱2min，最終得到一層透明的黑褐色鈣鈦礦薄膜。

圖5、圖6、圖7分別是對比例、實施例1和實施例2制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖，經(jīng)過對比可以看出，對比例中液膜旋涂完，直接100℃熱板上干燥10min后形成的液膜微觀形貌上呈現(xiàn)長條狀的樹枝晶，晶粒之間不連續(xù)，存在大量的基體裸露，薄膜表面粗糙。實施例1得到的干燥后的薄膜微觀上比較致密，無裸露的基體，表面粗糙度遠低于對比例中的加熱干燥結(jié)果，且晶粒尺寸均勻，呈現(xiàn)等軸晶。實施例2得到的干燥后的薄膜微觀上晶粒呈現(xiàn)等軸晶，直徑尺寸約260nm，表面平滑，粗糙度極低。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。