本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種低膨脹石墨的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著電子裝置的微型化，越來(lái)越需要更大容量的二次電池。特別令人矚目的是鋰離子電池，與鎳鎘或鎳氫電池相比，使用鋰離子電池具有更高的能量密度。盡管目前已經(jīng)針對(duì)提高電池容量進(jìn)行了廣泛研究，但是，隨著對(duì)電池性能要求的提高，需要進(jìn)一步提高電池容量。

作為鋰離子電池用負(fù)極材料，目前已經(jīng)研究了例如金屬或石墨等顆粒狀材料。隨著電池容量的增加，特別需要可以以更高的電極密度(例如1.75g/cm³或高于1.75g/cm³)使用的負(fù)極材料。

鋰離子二次電池的炭負(fù)極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經(jīng)球化后再進(jìn)行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(＞350mAh/g)，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過(guò)程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規(guī)則，比表面積大(通常＞5m²/g)，導(dǎo)致材料加工性能差，首次效率低，灰分比較高，而且不易保證批次穩(wěn)定。特殊人造石墨-石墨化中間相炭微球，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積小(＜2.0m²/g)，循環(huán)性能好，安全性好，故長(zhǎng)期以來(lái)一直占據(jù)著鋰離子炭負(fù)極材料市場(chǎng)，但是其制作成本高，可逆儲(chǔ)鋰容量?jī)H僅在310mAh/g左右。

因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現(xiàn)有技術(shù)都是對(duì)天然石墨或人造石墨進(jìn)行改性處理。中國(guó)專利CN1397598采用噴霧造粒法，在石墨微粉表面包覆一層炭，得到內(nèi)部為石墨，外層為炭的核殼結(jié)構(gòu)的炭包覆石墨微粉，所用的改性劑是樹脂；中國(guó)專利CN1691373，采用包覆劑(瀝青類)對(duì)天然石墨球進(jìn)行改性處理，使天然石墨表面獲得微膠囊化地包覆層。日本專利JP2000003708用機(jī)械方法對(duì)石墨材料進(jìn)行圓整化，然后在重油、焦油或?yàn)r青中進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行分離和洗滌。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆量和包覆效果上難以達(dá)到較佳控制。

上述這些方法的共同點(diǎn)是都將石墨微粉進(jìn)行一定的整形、球化處理，然后再進(jìn)行表面修飾，最后經(jīng)熱處理形成石墨的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為球化微晶石墨，外部為熱解碳層。核殼結(jié)構(gòu)降低了材料的比表面積，從而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，這些改性方法的缺陷十分明顯。如由于石墨的結(jié)晶度好，層面取向發(fā)達(dá)，只允許鋰離子沿石墨的邊界嵌入和脫出，因而這些改性方法鋰離子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，不適合大電流充電放電；這些方法采用的原料顆粒一般較大，各向異性明顯，因此快速充放電性能較差；這些方法的原料利用率較低，一般整形收率只有50％左右；這些方法都是以原料進(jìn)行整形處理為基礎(chǔ)，為了追求較好的球形度，處理工序麻煩，處理成本增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，進(jìn)一步降低了鋰二次電池石墨的膨脹，從而改善材料的循環(huán)性能，因此提供了一種具有低膨脹的鋰二次電池石墨及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，設(shè)計(jì)一種低膨脹石墨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)、鱗片石墨原料進(jìn)行粉碎整形處理成D50在5～10μm的粒徑；(2)、將鱗片石墨原料、易石墨化的粘合劑以及石墨化催化劑進(jìn)行混合；(3)、在惰性氣體保護(hù)下，以300～800℃進(jìn)行低溫?zé)崽幚?0～20小時(shí)，然后冷卻至室溫；(4)、在惰性氣體保護(hù)下，以2800～3200℃進(jìn)行催化石墨化高溫處理24～48小時(shí)；(5)、混料篩分，即得低膨脹石墨；

所述的易石墨化的粘合劑為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂和糠醛樹脂中的一種或多種；

所述的石墨化催化劑為硅、鐵、錫或硼的碳化物或氧化物中的一種或多種；

所述易石墨化的粘合劑的用量為鱗片石墨原料質(zhì)量的10～30％；所述石墨化催化劑的用量為鱗片石墨原料質(zhì)量的1～10％。

所述石油瀝青或煤瀝青的粒徑為5μm以下。

所述的催化石墨化高溫處理在石墨化加工爐中進(jìn)行。

所述的室溫為5～40℃。

制得的所述低膨脹石墨的D50粒徑為10～30μm；真密度≥2.25g/cm³；灰分≤0.10％；比表面積1.0～2.0m²/g；首次放電容量≥365mAh/g；首次放電效率≥95％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備方法簡(jiǎn)單可行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；制備出的石墨膨脹低，放電容量大和循環(huán)性能好，其制成的扣式電池的綜合性能優(yōu)良，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：膨脹低，在1000周循環(huán)后膨脹可達(dá)到6％以下；電化學(xué)性能好，放電容量在365mAh/g以上；放電平臺(tái)及平臺(tái)保持率較高；大電流充放電性能較好；循環(huán)性能好，1000次循環(huán)，容量保持≥80％；安全性較好，130℃/60分鐘，不爆、不漲；對(duì)電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好；產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的石墨的首次充放電曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的石墨的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。

實(shí)施例中的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。

所述石油瀝青為大連明強(qiáng)化工材料有限公司生產(chǎn)的MQ-100中溫瀝青；

所述煤瀝青為河南博?；び邢薰旧a(chǎn)的中溫瀝青；

所述酚醛樹脂為無(wú)錫市阿爾茲化工有限公司生產(chǎn)的2130酚醛樹脂；

所述環(huán)氧樹脂為無(wú)錫市阿爾茲化工有限公司生產(chǎn)的128環(huán)氧樹脂；

所述糠醛樹脂為武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的FL型糠醛樹脂；

所述呋喃樹脂為無(wú)錫光明化工有限公司生產(chǎn)的GM型呋喃樹脂。

實(shí)施例1

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為9.1μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，60kg；

石墨化催化劑：SiO₂，16kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、SiO₂到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以2800℃進(jìn)行36小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為17.8μm的低膨脹石墨，其半電池容量367.5mAh/g，首次效率95.8％。

實(shí)施例2

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為9.5μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，20kg；

石墨化催化劑：SiC，6kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、SiC到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3000℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為18.3μm低膨脹石墨，其半電池容量368.1mAh/g，首次效率96.2％。

實(shí)施例3

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為5.1μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，40kg；

石墨化催化劑：SiＯ₂，10kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、SiO₂到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在800℃的溫度下低溫?zé)崽幚?0小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3200℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為17.4μm低膨脹石墨，其半電池容量370.0mAh/g，首次效率95.6％。

實(shí)施例4

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為8.2μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，50kg；

石墨化催化劑：Fe₂O₃，2kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、Fe₂O₃到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在300℃的溫度下低溫?zé)崽幚?0小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以2800℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.6μm低膨脹石墨，其半電池容量371.7mAh/g，首次效率96.0％。

實(shí)施例5

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為10.1μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，40kg；

石墨化催化劑：B₂O₃，20kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、B₂O₃到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3200℃進(jìn)行24小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為30.4μm低膨脹石墨，其半電池容量367.4mAh/g，首次效率95.8％。

實(shí)施例6

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為7.5μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下石油瀝青粉，30kg；

石墨化催化劑：SiC，10kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、石油瀝青粉末、SiC到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3200℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為16.8μm低膨脹石墨，其半電池容量371.1mAh/g，首次效率95.4％。

實(shí)施例7

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為9.1μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下煤瀝青粉，20kg；

石墨化催化劑：SnO₂，6kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、煤瀝青粉末、SnO₂到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?0小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3200℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為17.1μm低膨脹石墨，其半電池容量368.6mAh/g，首次效率95.6％。

實(shí)施例8

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為9.5μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下酚醛樹脂粉末，50kg；

石墨化催化劑：SiO₂，16kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、酚醛樹脂粉末、SiO₂到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以2800℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為17.9μm低膨脹石墨，其半電池容量367.7mAh/g，首次效率95.3％。

實(shí)施例9

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為9.5μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下呋喃樹脂粉末，50kg；

石墨化催化劑：SiC，10kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、呋喃樹脂粉末、SiC到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再以3000℃進(jìn)行32小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為19.3μm低膨脹石墨，其半電池容量365.2mAh/g，首次效率97.0％。

實(shí)施例10

鱗片石墨原料：將鱗片石墨原料粉碎成D50為8.5μm的粉末，200kg；

易石墨化的粘合劑：粒徑在5μm以下糠醛樹脂粉末，60kg；

石墨化催化劑：SiC，10kg；

在攪拌狀態(tài)下，交替加入鱗片石墨粉、糠醛樹脂粉末、SiC到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于2800℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為18.9μm低膨脹石墨，其半電池容量369.1mAh/g，首次效率94.7％。

對(duì)比實(shí)施例1

攪拌下交替加入D50為9.5μm的球形石墨粉200kg和5μm以下的石油瀝青粉末20kg、石墨化催化劑SiC 6kg到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于3000℃進(jìn)行48小時(shí)催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為19.4μm石墨負(fù)極材料，其半電池容量367.0mAh/g，首次效率89.7％。

對(duì)比實(shí)施例2

攪拌下交替加入D50為9.5μm的鱗片石墨粉200kg和5μm以下的石油瀝青粉末20kg到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為19.2μm石墨負(fù)極材料，其半電池容量345.2mAh/g，首次效率91.3％。

對(duì)比實(shí)施例3

攪拌下交替加入D50為7.1μm的鱗片石墨粉200kg和5μm以下的煤瀝青粉末20kg到混合鍋中混合。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，并在500℃的溫度下低溫?zé)崽幚?6小時(shí)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再于3200℃進(jìn)行48小時(shí)石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為25.6μm石墨負(fù)極材料，其半電池容量365.3mAh/g，首次效率87.6％。

效果實(shí)施例

(1)對(duì)實(shí)施例1～8以及對(duì)比實(shí)施例1～3中的石墨負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑、真密度、壓實(shí)密度、比表面積以及灰分等測(cè)試，結(jié)果列于表2中。測(cè)試所使用的儀器名稱及型號(hào)為：粒徑，激光粒度分布儀MS2000；真密度，超級(jí)恒溫水槽SC-15；灰分，高溫電爐SX2-2.5-12；壓實(shí)密度，極片軋機(jī)JZL235X35-B111；比表面積，比表面積測(cè)定儀NOVA2000。

(2)采用半電池測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例1～10以及對(duì)比實(shí)施例1～3中的石墨負(fù)極材料進(jìn)行放電容量以及首次效率的測(cè)試，結(jié)果列于表2。

半電池測(cè)試方法為：石墨樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的導(dǎo)電炭黑按91.6∶6.6∶1.8的質(zhì)量比例混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國(guó)布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對(duì)電極，電化學(xué)性能測(cè)試在美國(guó)ArbinBT2000型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。

(3)采用全電池測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例2的低膨脹石墨進(jìn)行測(cè)試。全電池測(cè)試方法為：以實(shí)施例2的石墨顆粒作為負(fù)極，以鈷酸鋰作為正極，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測(cè)試1C充放1000周后容量保持率可達(dá)80％以上，表明循環(huán)性能好。

(4)對(duì)由實(shí)施例1～10的低膨脹石墨制成的成品電池其它相關(guān)項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果為：放電平臺(tái)(3.6V)≥75％，循環(huán)100周平臺(tái)保持≥95％；倍率放電3C容量≥50％；1000次循環(huán)容量保持≥80％，循環(huán)膨脹≤6％；過(guò)充、高溫短路、熱沖擊等安全性能測(cè)試穩(wěn)定性好，不起火，不爆炸，表面溫度不超過(guò)150℃；對(duì)電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好，不析鋰；產(chǎn)品穩(wěn)定，批次之間幾乎沒有差別；過(guò)充性能較好；極片加工性好。

采用本發(fā)明制備出的低膨脹石墨的性能如下表1：

表1

上述10個(gè)實(shí)施例與對(duì)比例的所制備出的低膨脹石墨的效果測(cè)試如下表2：

表2

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比實(shí)施例1的放電效率低，僅為89.7％，膨脹率12.72％；對(duì)比實(shí)施例2的放電容量低，僅為345.2mAh/g，膨脹率8.6％；對(duì)比實(shí)施例3的膨脹率11.66％。采用本專利所述方法制備的低膨脹石墨，比表面積可以控制在1.0～2.0m²/g，放電容量可達(dá)365mAh/g以上，膨脹小于6％；克容量及放電效率較高，降低了不可逆容量的損失，提高了能量密度，減少正極的用量；比表面積控制在合適的范圍，既能保證顆粒表面細(xì)孔發(fā)達(dá)，又有利于抑制鋰離子電池體系產(chǎn)生氣脹現(xiàn)象，電池的安全性能好；過(guò)充性能較好；理想的電壓平臺(tái)，放電電壓很快能達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，如圖1所示；循環(huán)性能好，循環(huán)1000次后容量保持率可達(dá)到80％以上；鱗片石墨粉的一次顆粒即石墨顆粒切片在石墨顆粒的表面具有朝向各種方向的特定形貌，參見圖2。由此可以進(jìn)一步提高充放電接收性，抑制吸收充放電過(guò)程產(chǎn)生的膨脹以及電解液向極板的浸液性。