本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和其作為鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Bi₂S₃因比容量高、自然界儲量豐富且價廉易得，已經(jīng)在新型鋰離子電池電極材料方面表現(xiàn)出巨大的潛力。各種各樣的成熟制備方法，為Bi₂S₃的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供良好的基礎(chǔ)。利用碳材料修飾Bi₂S₃，可進(jìn)一步增強Bi₂S₃作為鋰離子電池新型電極材料的可行性。而開發(fā)高比容量、長壽命和倍率性能優(yōu)異的新型電極材料，可以推動鋰離子電池在電動車和便攜式電子設(shè)備方面的應(yīng)用，達(dá)到緩解能源危機(jī)、能源安全和環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)所帶來的不利影響的目的，真正實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和能源的可持續(xù)發(fā)展。

但是，Bi₂S₃電極材料的體積會在合金反應(yīng)中增加90％，并會在之后的去合金反應(yīng)中繼續(xù)增加74％，這將大幅度降低Bi₂S₃作為電極材料的應(yīng)用潛力。因此，亟待需要一種可以通過不同方法和材料對單純Bi₂S₃進(jìn)行改性，減小其在Li⁺脫嵌時產(chǎn)生的體積膨脹，以提高其循環(huán)性能的材料和方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種可以防止硫化鉍材料在電極反應(yīng)過程中體積膨脹的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料。

硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合材料為介孔結(jié)構(gòu)，其中硫化鉍/碳納米管的質(zhì)量比為1:0.11～0.12，比表面積為65～70cm³/g，孔徑為3～4nm；所述硫化鉍為納米棒狀結(jié)構(gòu)，長度為50～150nm，寬度為5～10nm，包裹在碳納米管的周圍；所述碳納米管起到連接棒狀Bi₂S₃的橋梁作用，并在Bi₂S₃表面外的范圍也有所延伸；其中，硫化鉍/碳納米管的比表面積優(yōu)選為68.02cm³/g，孔徑優(yōu)選為3.31nm。

本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、按照鉍與硫的摩爾比為1:9～11，取五水硝酸鉍和硫代乙酰胺；按照產(chǎn)物硫化鉍質(zhì)量的0.11～0.12倍，取碳納米管，并對碳納米管進(jìn)行酸化處理；

b、將a步驟酸化后的碳納米管與硫代乙酰胺進(jìn)行混合，加水，超聲20～40min，得到分散溶液；優(yōu)選超聲30min；

c、向五水硝酸鉍中加入濃度為0.1mol/L～5mol/L的鹽酸，攪拌，得到透明澄清溶液；

d、將c步驟得到的透明澄清溶加入到步驟b得到的分散溶液中，攪拌，得到混合溶液；

e、將d步驟得到的混合溶液在110～130℃下反應(yīng)10～15h，冷卻至室溫，離心，干燥，研磨，即得硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中五水硝酸鉍是由輝鉍礦提取得到。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中a步驟中按照鉍與硫的摩爾比為1:10，取五水硝酸鉍和硫代乙酰胺。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中e步驟中混合溶液在120℃下反應(yīng)12h。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中干燥溫度為60℃，干燥時間24h。

本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述鋰離子電池的正極片是由正極集流體和正極漿料制備而成；其中，所述正極漿料是由以下重量比成分制備而成：80～95％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，2～10％的導(dǎo)電劑和3～10％的粘合劑；正極漿料在正極集流體表面的涂布密度為50～200g/m²，優(yōu)選為100g/m²。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極漿料優(yōu)選由以下重量比成分制備而成：80～90％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，5～10％的導(dǎo)電劑和5～10％的粘合劑。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極漿料優(yōu)選由以下重量比成分制備而成：90％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，5％的導(dǎo)電劑和5％的粘合劑。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極集流體為銅箔，所述導(dǎo)電劑為納米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一種；所述粘合劑為聚偏氟乙烯。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、CNT(碳納米管)能起到連接棒狀Bi₂S₃的橋梁作用，并在Bi₂S₃表面外的范圍也有所延伸，可以觀察到Bi₂S₃比較均勻的附著在柔性碳管上減少了團(tuán)聚的發(fā)生。這些包裹在CNT周圍的Bi₂S₃納米棒長度在50～150nm，寬度在5～10nm；

2、CNT通過相互連接在電極內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳輸提供了一個快速通道；

3、Bi₂S₃/CNT的比表面積為68.02cm3/g，孔徑為3.31nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔徑均大于純Bi₂S₃；較大的比表面積和孔徑可以降低體積膨脹對電極循環(huán)壽命的影響，提高可逆容量，提供良好的循環(huán)能；

4、本發(fā)明以硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料為正極材料的鋰離子電池，具有以下性能：相對于單純Bi₂S₃電極材料，Bi₂S₃/CNT復(fù)合電極材料制備的扣式電池首次充電比容量為861.3mAhg^-1，首次放電比容量達(dá)到1173.9mAhg^-1，首次充放電效率從69.5％提高到73.4％，可見利用CNT進(jìn)行修飾后，電池比容量和首次充放電效率都得到提高；

5、Bi₂S₃/CNT相比Bi₂S₃最大的改善在于循環(huán)性能的提高，在電流密度100mAg^-1，電壓區(qū)間0.01～2.5V循環(huán)50次；Bi₂S₃/CNT比容量由第一圈的1173.9mAhg^-1銳減至第十圈的453.3mAhg^-1，下降率為61.4％；在隨后的40圈循環(huán)中逐漸穩(wěn)定在第50圈，產(chǎn)生246.3mAhg^-1的比容量；相對于單純Bi₂S₃，Bi₂S₃/CNT電極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1中a、b、c分別為Bi₂S₃、CNT和Bi₂S₃/CNT的XRD圖譜；

圖2為Bi₂S₃/CNT的XRD局部放大圖譜；

圖3為Bi₂S₃/CNT的SEM圖；

圖4為Bi₂S₃/CNT的TEM圖(內(nèi)嵌圖為SAED圖)；

圖5為Bi₂S₃/CNT的等溫吸附脫附曲線；

圖6為Bi₂S₃/CNT的孔徑分布圖；

圖7為Bi₂S₃/CNT的充放電平臺測試圖；

圖8為Bi₂S₃/CNT與Bi₂S₃的充放電循環(huán)測試圖；

圖9為Bi₂S₃/CNT的循環(huán)伏安曲線圖；

圖10為Bi₂S₃/CNT循環(huán)前后的交流阻抗圖；

圖11為Bi₂S₃/CNT的倍率測試圖；

圖12 Bi₂S₃的充放電平臺測試圖；

圖13 Bi₂S₃的充放電循環(huán)測試圖；

圖14 Bi₂S₃的循環(huán)伏安曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合材料為介孔結(jié)構(gòu)，其中硫化鉍/碳納米管的質(zhì)量比為1:0.11～0.12，比表面積為65～70cm³/g，孔徑為3～4nm；所述硫化鉍為納米棒狀結(jié)構(gòu)，長度為50～150nm，寬度為5～10nm，包裹在碳納米管的周圍；所述碳納米管起到連接棒狀Bi₂S₃的橋梁作用，并在Bi₂S₃表面外的范圍也有所延伸，同時，碳納米管相互連接，在電極內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供一個快速通道；其中，硫化鉍/碳納米管的比表面積優(yōu)選為68.02cm³/g，孔徑優(yōu)選為3.31nm。

本發(fā)明的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，采用比較容易制備存儲的五水硝酸鉍作為反應(yīng)原料；另外，使用碳納米管作為原料主要有兩個作用：1、CNT能起到連接棒狀Bi₂S₃的橋梁作用，并在Bi₂S₃表面外的范圍也有所延伸，可以觀察到Bi₂S₃比較均勻的附著在柔性碳管上減少了團(tuán)聚的發(fā)生；這些包裹在CNT周圍的Bi₂S₃納米棒長度在50～150nm，寬度在5～10nm；2、CNT通過相互連接在電極內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳輸提供了一個快速通道。

本發(fā)明硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a、按照鉍與硫的摩爾比為1:9～11，取五水硝酸鉍和硫代乙酰胺；按照產(chǎn)物硫化鉍質(zhì)量的0.11～0.12倍，取碳納米管，并對碳納米管進(jìn)行硝酸酸化處理；

b、將a步驟酸化后的碳納米管與硫代乙酰胺進(jìn)行混合，加去離子水，超聲20～40min，優(yōu)選超聲30min，得到分散溶液；其中，去離子水的質(zhì)量是酸化后的碳納米管與硫代乙酰胺混合物總質(zhì)量的50～60倍；

c、向五水硝酸鉍中加入濃度為0.1mol/L～5mol/L的鹽酸，攪拌，得到透明澄清溶液；其中，鹽酸的質(zhì)量是五水硝酸鉍質(zhì)量的15～20倍；

d、將c步驟得到的透明澄清溶液加入到步驟b得到的分散溶液中，攪拌，得到混合溶液；攪拌優(yōu)選采用磁力攪拌；

e、將d步驟得到的混合溶液在110～130℃下水熱反應(yīng)10～15h，冷卻至室溫，加去離子水，用轉(zhuǎn)速為7000r/min的離心機(jī)進(jìn)行離心，反復(fù)數(shù)次，分離得到樣品，將樣品進(jìn)行真空干燥，研磨，即得硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中五水硝酸鉍是由輝鉍礦提取得到。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中a步驟中按照鉍與硫的摩爾比為1:10，取五水硝酸鉍和硫代乙酰胺。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中e步驟中混合溶液在120℃下反應(yīng)12h。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其中干燥溫度為60℃，干燥時間24h。

本發(fā)明硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述鋰離子電池包括負(fù)極殼、墊片、高純鋰片、電解液、隔膜、正極片、正極殼，所述隔膜位于正極片和高純鋰片之間，正極殼和負(fù)極殼包裹在正極片、隔膜、高純鋰片外周；其正極片是由正極集流體和正極漿料制備而成；其中，所述正極漿料是由以下重量比成分制備而成：80～95％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，2～10％的導(dǎo)電劑和3～10％的粘合劑；正極漿料在正極集流體表面的涂布密度為50～200g/m²，優(yōu)選為100g/m²。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極漿料優(yōu)選由以下重量比成分制備而成：80～90％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，5～10％的導(dǎo)電劑和5～10％的粘合劑。

進(jìn)一步的，上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極漿料優(yōu)選由以下重量比成分制備而成：90％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料，5％的導(dǎo)電劑和5％的粘合劑。

上述硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其中所述正極集流體為銅箔，所述導(dǎo)電劑為納米石墨、乙炔黑、炭黑中的至少一種；所述粘合劑為聚偏氟乙烯。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

1、制備硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料

按照鉍與硫的摩爾比為1:10，取0.485g五水硝酸鉍和0.751g硫代乙酰胺，30mg碳納米管，將碳納米管經(jīng)過硝酸酸化處理，酸化處理后與硫代乙酰胺混合，加50ml去離子水，超聲30min，得到分散溶液；向五水硝酸鉍中加入5mL、0.5mol/L的鹽酸，攪拌，直至成透明澄清溶液；然后將透明澄清溶液滴加到分散溶液中，磁力攪拌，得到混合溶液；將混合溶液放入反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)12h，冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與去離子水混合得混合物，置于離心機(jī)中離心，反復(fù)數(shù)次，分離得到樣品，其中，去離子水的質(zhì)量是反應(yīng)產(chǎn)物的200～300倍，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000r/min；將離心所得的樣品置于真空干燥箱中烘干，待樣品干燥后轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，充分研磨得到最終產(chǎn)物，其中干燥箱溫度為60℃，干燥時間為24小時，即得硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料。

將上述所得硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料經(jīng)過XRD測試，得到的圖譜見圖1所示，圖1所示為a為單純Bi₂S₃材料的XRD圖，b為CNT的XRD圖，c為Bi₂S₃/CNT復(fù)合材料的XRD圖譜；從圖中(b)可以看出，CNT在26.18°和42.63°顯示出的衍射峰分別歸屬于002和100的晶面衍射(JCPDS#41-1487)，添加少量CNT后形成的Bi₂S₃/CNT復(fù)合材料的XRD圖譜與單獨的Bi₂S₃材料的XRD圖譜一致，仍然是正交晶系的Bi₂S₃，與Bi₂S₃標(biāo)準(zhǔn)峰符合較好，但CNT的添加使得樣品的衍射峰強度稍微減弱。圖2是Bi₂S₃/CNT的XRD局部放大圖譜，發(fā)現(xiàn)樣品在26.18°出現(xiàn)比較尖銳的衍射峰，歸屬于CNT的002晶面衍射，進(jìn)一步證明成功制備出Bi₂S₃/CNT復(fù)合材料；將復(fù)合材料經(jīng)過BET測試，得到復(fù)合材料的比表面積為68.02cm3/g，孔徑為3.31nm，硫化鉍呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，長度為50～150nm，寬度為5～10nm；經(jīng)過氮氣等溫吸脫附測試，從圖5中可以得出：該復(fù)合材料為介孔材料，其中碳納米管CNT能起到連接棒狀Bi₂S₃的橋梁作用，并在Bi₂S₃表面外的范圍也有所延伸，Bi₂S₃比較均勻的附著在柔性碳管上，減少了團(tuán)聚的發(fā)生；同時CNT通過相互連接在電極內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳輸提供了一個快速通道(見附圖3、4、6所示)。

2、以硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料為正極材料的鋰離子電池的制備

本發(fā)明以硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料為正極材料的鋰離子電池，包括負(fù)極殼、墊片、高純鋰片、電解液、隔膜、正極片、正極殼，所述隔膜位于正極片和高純鋰片之間，正極殼和負(fù)極殼包裹在正極片、隔膜、高純鋰片外周，其中正極片由正極集流體和正極漿料制造而成，所述正極漿料按質(zhì)量百分比由90％的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料、5％的導(dǎo)電劑炭黑和5％的粘合劑聚偏氟乙烯混合制備而成，正極漿料在正極集流體表面的涂布密度為100g/m²；采用實驗型涂布機(jī)將漿料均勻涂抹于導(dǎo)電銅箔片上，在真空干燥箱內(nèi)60℃干燥12h；用極片切片機(jī)沖出直徑為12mm的圓形極片。

本實施例按照以下步驟組裝電池：手套箱需保持氬氣氛圍，箱內(nèi)水分含量≤200ppm；

一、利用之前制備好的電極片作為工作電極，將高純鋰片作為對電極，隔膜和電解液，從下至上按照負(fù)極殼、墊片、高純鋰片、電解液、隔膜、電解液、正極片和正極殼的順序按序進(jìn)行組裝；

二、利用封口機(jī)在手套箱內(nèi)部封裝好電池，拭去外溢的電解液即為組裝完畢；

三、封裝好的電池需在手套箱里靜置12h，待電解液充分浸潤極片后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

以本發(fā)明的硫化鉍/碳納米管復(fù)合材料為正極材料的鋰離子電池，具有以下性能：電流密度為100mAg^-1，電壓區(qū)間為0.01～2.5V，相對于單純Bi₂S₃電極材料(見圖8所示)，Bi₂S₃/CNT復(fù)合電極材料制備的扣式電池首次充電比容量為861.3mAhg^-1，首次放電比容量達(dá)到1173.9mAhg^-1，首次充放電效率為73.4％，可見利用CNT進(jìn)行修飾后，電池比容量和首次充放電效率都得到提高；從第二次充放電曲線可以看出充放電比容量均有不同程度的衰減，在電流密度100mAg^-1，電壓區(qū)間0.01～2.5V循環(huán)50次。Bi₂S₃/CNT比容量由第一圈的1173.9mAhg^-1銳減至第十圈的453.3mAhg^-1，下降率為61.4％；在隨后的40圈循環(huán)中逐漸穩(wěn)定在第50圈，產(chǎn)生246.3mAhg^-1的比容量(其充放電平臺測試圖、循環(huán)伏安曲線圖、循環(huán)前后的交流阻抗圖以及倍率測試圖分別見圖7、9、10、11所示)。

對比例1

本對比例為硫化鉍材料通過五水硝酸鉍(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作為前驅(qū)物采用水熱法合成。按以下實驗步驟制備得到：

一、按照鉍與硫的摩爾比為1:10，取0.485g五水硝酸鉍和0.751g硫代乙酰胺；

二、將CH₃CSNH₂溶解在50mL去離子水中，超聲分散30min至均勻，得到溶液A；

三、另將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在5mL、0,5mol/L的鹽酸中，充分?jǐn)嚢璧玫酵该鞒吻迦芤築；

四、將A、B兩種溶液混合置于100mL的水熱反應(yīng)釜中，在100℃溫度下反應(yīng)5小時；

五、將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，以7000轉(zhuǎn)/min的速率離心；

六、將離心后的樣品在真空干燥箱中60℃烘干24h；

七、待樣品干燥后轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，充分研磨得到最終產(chǎn)物。

按照以下步驟制備正極片：

1)、將硫化鉍、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)分別按照質(zhì)量比90:5:5進(jìn)行稱量；

2)、將稱量好的PVDF加入到燒杯中并在燒杯中加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，持續(xù)磁力攪拌24h得到均勻的溶液；

3)、在該溶液中加入稱量好的硫化鉍與導(dǎo)電炭黑，繼續(xù)磁力攪拌12h得到均勻的漿料；

4)、采用實驗型涂布機(jī)將漿料均勻涂抹于導(dǎo)電銅箔片上，在真空干燥箱內(nèi)60℃干燥12h；

5)、用極片切片機(jī)沖出直徑為12mm的圓形極片。

本實驗方案中按照以下步驟組裝電池：

手套箱需保持氬氣氛圍，箱內(nèi)水分含量≤200ppm；

⑴、利用之前制備好的電極片作為工作電極，將高純鋰片作為對電極，隔膜和電解液，從下至上按照負(fù)極殼、墊片、高純鋰片、電解液、隔膜、電解液、正極片和正極殼的順序按序進(jìn)行組裝；

⑵、利用封口機(jī)在手套箱內(nèi)部封裝好電池，拭去外溢的電解液即為組裝完畢；

⑶、封裝好的電池需在手套箱里靜置12h，待電解液充分浸潤極片后進(jìn)行電化學(xué)性能測試：(其充放電平臺測試圖、充放電循環(huán)測試圖和循環(huán)伏安曲線圖分別見圖12、13和14所示)，在100mAg^-1電流密度下比容量由最初的580.2mAhg^-1減至389.7mAhg^-1，在隨后的200mAg^-1、500mAg^-1測試時表現(xiàn)較為穩(wěn)定，分別達(dá)到了127.4mAhg^-1和63.8mAhg^-1,在經(jīng)過1000mAg^-1大電流放電以后恢復(fù)到100mAg^-1小電流放電，比容量由33.1mAhg^-1重新上升至187.6mAhg^-1。