本發(fā)明涉及透明電極
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種金屬納米線-抗氧化材料復(fù)合的透明導(dǎo)電膜及其制備。
背景技術(shù)：
：透明導(dǎo)電材料是一類具有導(dǎo)電性功能的透明材料，已經(jīng)在眾多工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如電子工業(yè)用透明抗靜電密封材料、透明電極材料、電致變色顯示材料、智能窗材料、透明電熱材料、非線性光學(xué)材料以及透明抗電磁輻射材料等。工業(yè)上得到最廣泛的應(yīng)用的透明氧化物薄膜是氧化銦錫(indiumtinoxide)薄膜，簡稱ITO薄膜。ITO薄膜是兼?zhèn)渫腹庑院蛯?dǎo)電性的一種重要的光電材料，具有導(dǎo)電性好(電阻率ρ約為10-4Ω·cm)，對可見光透明(透過率可達85％以上)，對紅外光反射性強(反射率大于80％)，對微波衰減率大于85％，而且加工性能良好，便于刻蝕，膜層硬度高，既耐磨又耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性。但是使用ITO存在許多問題，主要表現(xiàn)在下面幾個方面：第一，銦是稀有貴重金屬，技術(shù)的發(fā)展帶來世界范圍的需求使得其供不應(yīng)求。第二，其制備方法非常昂貴，例如制備的靶材高達近萬元每公斤，濺射法、蒸化沉積、脈沖激光沉積等制備方法非常復(fù)雜，設(shè)備要求很高，需要高真空、高精確的化學(xué)配比控制以及嚴格的氧化物結(jié)構(gòu)形態(tài)控制，工藝控制困難。第三，ITO等氧化物薄膜是一種脆性的結(jié)晶材料，施加應(yīng)力就會破損，導(dǎo)致其導(dǎo)電性和光學(xué)清晰度大幅度下降(電導(dǎo)率會下降幾個數(shù)量級)而致使用上受很大限制，在新型的觸摸顯示屏、柔性顯示屏和其他柔性導(dǎo)電透明膜的應(yīng)用上有很大的限制，這一點是所有的氧化物基于透明導(dǎo)電薄膜都有的缺點。第四，重金屬銦具有毒性，在制備和應(yīng)用過程中會對人體有害；另外Sn和In的原子量較大，成膜過程中容易滲入到襯底內(nèi)部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染嚴重致使使用受到限制。第五，ITO在氫氣等環(huán)境中會被還原，而氫氣是太陽能電池制備所必須的，ITO還原后會降低太陽能電池的效率。因此其進一步應(yīng)用發(fā)展前景正受到新型透明導(dǎo)電材料的挑戰(zhàn)。這些新一代透明導(dǎo)電材料包括：1)新型氧化物透明導(dǎo)電材料FTO(SnO:F)、AZO、GZO(ZnO:Gd)等，2)聚噻吩等有機導(dǎo)電透明材料3)石墨烯，碳納米管，納米銀線等納米導(dǎo)電透明薄膜。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，有必要針對上述的問題，提供一種金屬納米線-抗氧化材料復(fù)合的透明導(dǎo)電膜及其制備。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案：本發(fā)明的金屬納米線-抗氧化材料復(fù)合的透明導(dǎo)電膜，包括高導(dǎo)電性的透明金屬納米線和在所述金屬納米線網(wǎng)格外側(cè)覆蓋的一層用于隔離空氣的抗氧化材料的連續(xù)膜；所述抗氧化材料為石墨烯或?qū)щ娦缘募{米金屬氧化物。進一步的，所述金屬納米線包括：銀納米線、銅納米線、金納米線、鈀納米線、合金納米線、或銅心/金殼，銀心/金殼納米線。進一步的，所述金屬納米線平均直徑小于80納米，長徑比大于400；所述石墨烯5層以下的百分比在70％或以上。進一步的，所述金屬納米線平均直徑小于50納米；所述石墨烯5層以下的百分比在80％或以上。進一步的，所述金屬納米線平均直徑小于30納米；所述石墨烯5層以下的百分比在90％或以上。進一步的，所述納米金屬氧化物包括納米氧化鋅和納米氧化鐵。一種金屬納米線-石墨烯復(fù)合的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括：步驟1：分散液的制備(1)采用本領(lǐng)域常規(guī)的金屬納米線制備工藝制備金屬納米線分散液，包括:金屬孿晶在有機配體的保護下選擇晶面各向異型生長形成較大長徑比的納米線；(2)石墨烯分散液的制備：采用氧化-還原法或高速分散法制備石墨烯溶液；所述石墨烯溶液采用20-200目的鱗片石墨粉制備，石墨烯溶液中5層以下的石墨烯片占70-90％；或采用本領(lǐng)域常規(guī)的溶膠法制備納米金屬氧化物；步驟2：對基底進行化學(xué)修飾對基底表面采用強酸、強酸與強氧化劑的混合液、強堿羥基化或用氧等離子體處理羧基化或者羥基化處理后，使用含有巰基和氨基的偶聯(lián)劑進行修飾；步驟3：涂膜先將金屬納米線分散液涂布在基底上，再涂布步驟1制備好的抗氧化材料于上成膜，形成均勻穩(wěn)定的透明導(dǎo)電薄膜；本發(fā)明為了得到結(jié)合牢固穩(wěn)定的透明導(dǎo)電薄膜，采用化學(xué)修飾接枝的方法，實現(xiàn)了金屬納米線、石墨烯薄片與玻璃、PET等基底的化學(xué)鍵合。步驟4：后處理涂布后，采用熱蒸法除去溶劑、加熱實現(xiàn)基底與金屬納米線、抗氧化材料的化學(xué)健合。進一步的，步驟2所述基底為玻璃基底或PET基底；對于玻璃基底表面，經(jīng)過強酸或強酸與強氧化劑的混合液處理羥基化后，用巰基硅烷偶聯(lián)劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑進行修飾；對于PET基底，通過強堿化學(xué)處理羥基化后，使用有巰基和氨基的偶聯(lián)劑修飾；化學(xué)修飾采用可以同時與基底、金屬納米線、石墨烯或者納米金屬氧化物結(jié)合接枝起來的偶聯(lián)劑進行修飾。因銀等納米線容易和巰基結(jié)合，石墨烯平面上常常有羧基、環(huán)氧基和羥基，可以和氨基等基團健合。偶聯(lián)劑同時含有與基底和銀納米線石墨烯等功能涂層的結(jié)合基團，根據(jù)不同的偶聯(lián)劑在一定的的工藝條件下即可實現(xiàn)化學(xué)接枝。進一步的，步驟3所述涂膜采用濕式精密涂布工藝，包括斜板式涂布、淋幕式涂布、狹縫式涂布、滾筒印刷、凹版涂布法等中的一種。進一步的，步驟3中所述的涂膜前，調(diào)節(jié)溶液和基底的表面張力，使得溶液在基底上的接觸角盡量減小。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)表面張力的方法視基底和溶液的性質(zhì)而定，如用酒精或者水溶液時，可以使基底表面羥基化或者輕度氧化(羧基化)，即可實現(xiàn)親水親酒精；如玻璃基底表面，經(jīng)過強酸或強酸與強氧化劑的混合液羥基化處理；PET基底，通過強堿化學(xué)羥基化處理；或者PET，玻璃用氧等離子體羧基化處理。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的金屬納米線-抗氧化材料復(fù)合的透明導(dǎo)電膜產(chǎn)品，屬于新一代的透明導(dǎo)電薄膜，可以克服傳統(tǒng)透明導(dǎo)電薄膜的各種缺點，它的材料來源豐富，制備相對容易，成本低，性價比高，柔性好，無毒，耐環(huán)境，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易還原。金屬納米線-抗氧化材料復(fù)合的透明導(dǎo)電薄膜具有最佳的方塊電阻和透光率，以及柔性等優(yōu)良性能。附圖說明圖1為實施例1中銀納米線的掃描電鏡照片。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。石墨烯透明導(dǎo)電膜，方塊電阻在300歐姆以下，而且工藝可調(diào)，解決了石墨烯和基底的結(jié)合問題，具有機械穩(wěn)定性高，均勻性高，柔性好等突出優(yōu)點，彎折10000次(彎折直徑2mm)電導(dǎo)率下降2％以下。銀納米線透明導(dǎo)電膜透光率92％以上，方塊電阻80歐姆以下，而且這些性能工藝可調(diào)，霧度1.5％，具有機械穩(wěn)定性高，均勻性高等突出優(yōu)點，彎折10000次(彎折直徑2mm)電導(dǎo)率下降2％以下。然而銀納米線膜具有下述嚴重的缺點：第一，在空氣中容易氧化：Ag+O2→Ag2O銀氧化后，電阻顯著變大，導(dǎo)致銀納米線薄膜方塊電阻不穩(wěn)定，方塊電阻變大。經(jīng)試驗，我們制備的銀納米線薄膜初始方塊電阻為50歐姆，在30℃純氧下，100小時后方塊電阻變成120歐姆，在40℃空氣中，600小時后變?yōu)?0歐姆。方塊電阻的不穩(wěn)定嚴重影響了銀納米線透明的導(dǎo)線薄膜的工業(yè)應(yīng)用。第二，銀納米線薄膜的導(dǎo)電機理是銀納米線形成網(wǎng)格導(dǎo)電，網(wǎng)格大小一般是10平方微米，這對于一些要求不高的應(yīng)用時可以滿足需求，但是由于銀納米線薄膜在網(wǎng)格之中是絕緣性的，導(dǎo)致導(dǎo)電均勻性不夠細致，對于OLED顯示等要求高的透明導(dǎo)電薄膜就不適用了。銅納米線薄膜同樣具有這些問題。金、鈀納米線，或者銅/金，銀/金(心/殼)納米線薄膜抗氧化性高許多，但是價格昂貴，同時也有網(wǎng)格導(dǎo)電不夠細致。應(yīng)用銅/金，銀/金(心/殼)納米線薄膜在保持了和金、鈀納米線薄膜的抗氧化性外具有比金、鈀納米線成本低的優(yōu)點。溶膠法制備的納米氧化鋅，納米氧化鐵等氧化物薄膜透光性高，抗氧化性穩(wěn)定性好，但是導(dǎo)電性很差，高溫濺射法制備的薄膜雖然導(dǎo)電性有改善，但是設(shè)備復(fù)雜，能耗高。通常制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的方法為CVD法，制備得連續(xù)透明導(dǎo)電薄膜，該方法目前存在制備成本高，工藝復(fù)雜，控制困難，加工時容易破裂等突出困難。本發(fā)明采取溶液涂覆的方法制備的復(fù)合透明導(dǎo)電膜，該方法工藝簡單，制備容易，可以在基底上直接制備，具有繼續(xù)加工容易，耐氧化，穩(wěn)定性高，整個面都導(dǎo)電(非方格導(dǎo)電)的突出優(yōu)點。此外，石墨烯還是一種性能突出的抗腐蝕涂層，石墨烯膜除了氫原子外，其他所有的原子、分子都不能透過，可以有效的把內(nèi)層物質(zhì)和周圍環(huán)境隔離開來。表1是ITO透明導(dǎo)電薄膜和新一代的透明導(dǎo)電薄膜的性能對比：表1不同導(dǎo)電薄膜的性能參數(shù)透明導(dǎo)電膜類型ITO銀納米線石墨烯碳納米管方塊電阻/Ω15030-50300400透光率/％88909088顏色淺黃或淺棕無色無色無色耐彎曲性差很好好好耐環(huán)境性好差好好規(guī)?；煤煤煤帽景l(fā)明將金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜和石墨烯透明導(dǎo)電薄膜或高透光性納米金屬氧化物薄膜復(fù)合起來，首先制備合適的基底，如PET，玻璃等，在基底上制備金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜，然后在金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜上再涂覆一層石墨烯薄片或者高透光性金屬氧化物薄膜，形成一層石墨烯或者金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜。這樣制備的銀納米線-石墨烯/金屬氧化物復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜具有兩者的優(yōu)點，而克服了各自的缺點。具有方塊電阻低(比銀納米線透明導(dǎo)電薄膜還低)，而在里面的銀納米線在石墨烯薄片或者納米金屬氧化物薄膜的保護下，又可以抗氧化，從而保持了整個透明導(dǎo)電薄膜的電性能的穩(wěn)定性，并且導(dǎo)電的石墨烯薄片或納米金屬氧化物填充了銀納米線網(wǎng)格之間的空隙，將空隙處的點通過石墨烯或納米金屬氧化物和銀納米線聯(lián)通起來，實現(xiàn)了整個面的導(dǎo)電，導(dǎo)電的細致性好。同時由于是溶液涂覆工藝，具有工藝簡單易實現(xiàn)，可以直接制備在適用的基底上，后加工容易，因此規(guī)模化工業(yè)實現(xiàn)的可行性很高。此外本發(fā)明還針對金屬納米線薄膜和溶液涂覆法石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在加工過程中銀納米線或者石墨烯薄片容易脫落，引起電性能下降，后加工困難，成品率低等問題，對透明導(dǎo)電薄膜的基底(PET，玻璃等)進行了化學(xué)修飾，實現(xiàn)了銀納米線和石墨烯或者納米氧化物與透明基底之間結(jié)合的弱的范德華力結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)閺姷墓矁r鍵或者離子鍵結(jié)合，使得透明導(dǎo)電薄膜的柔性提高，抗彎折性增高，在加工過程中穩(wěn)定性高，成品率和性能都能大大提高。實施例10.1微摩爾的AgNO3和0.1微摩爾的氯化銅混合，加入適量乙二醇和適量適當分子量的PVP，加熱到140℃，保持40分鐘，即可得到直徑40納米，長度18-25微米的銀納米線。將40目的鱗片石墨粉加入水溶液中，用高速分散機攪拌，得到石墨烯水溶液，其中石墨烯溶液中石墨烯片5層以下的占據(jù)60-70％。50微米的PET膜用20％氫氧化鈉羥基化，然后同時修飾巰基硅烷偶聯(lián)劑和氨基硅烷偶聯(lián)劑，用旋涂法(大面積的膜也用斜坡式涂布法制備)涂上銀納米線分散液，120℃烘干，然后再旋涂上石墨烯分散液，180℃處理1分鐘，就得到了銀納米線石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。銀納米石墨烯線復(fù)合透明導(dǎo)電膜方塊電阻50歐姆，透光率89％，在200℃純氧環(huán)境下200天電導(dǎo)率下降0.2％以下，細致到1納米級都有導(dǎo)電點；彎折10000次(直徑2mm)電導(dǎo)率下降2％以下，霧度少于1.2％。實施例2按照實施例1中的方法制備銀納米線分散液。采用濃硫酸和高錳酸鉀氧化50目的鱗片石墨粉，經(jīng)超聲分散后得到氧化石墨烯溶液，經(jīng)水合肼還原成石墨烯溶液。50微米的柔性玻璃經(jīng)過濃硫酸和雙氧水混合液處理后羥基化，再用巰基硅烷和氨基硅烷同時修飾，然后再經(jīng)旋涂法(大面積膜也用淋幕式涂布法、凹版涂布法制備)涂布銀納米線分散液，120℃處理一分鐘，然后旋涂石墨烯分散液，180℃處理一分鐘。銀納米石墨烯線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻50歐姆，透光率89％，在200℃純氧環(huán)境下200天電導(dǎo)率下降0.2％以下，細致到1納米級都有導(dǎo)電點；彎折10000次(直徑2mm)電導(dǎo)率下降2％以下，霧度少于1.2％。實施例3按照實施例1中的方法制備銀納米線分散液，外購氧化鋅納米顆粒溶膠，兩種分散液混合。50微米的柔性玻璃經(jīng)過濃硫酸和雙氧水混合液處理后羥基化，在用巰基硅烷和氨基硅烷同時修飾，然后再經(jīng)旋涂法(大面積膜也可用淋幕式涂布法、凹版涂布法制備)涂布銀納米線與納米氧化鋅的混合分散液，120℃處理一分鐘，180℃處理一分鐘，復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻50歐姆，透光率92％，在200℃純氧環(huán)境下200天電導(dǎo)率下降0.2％以下，細致到1納米級都有導(dǎo)電點；彎折10000次(直徑2mm)電導(dǎo)率下降2％以下，霧度少于1.2％。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。當前第1頁1 2 3