本發(fā)明涉及超級電容器電極材料的領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級電容器的硒化物電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，化石能源不斷消耗，環(huán)境污染日益加劇，未來經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關(guān)注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發(fā)各種新型的清潔能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源領(lǐng)域，開發(fā)一種高效、低成本、長壽命、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。其中，超級電容器是一種新型的儲能器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有下述優(yōu)點：功率密度高，相當于電池的5-10倍；充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，且充放電效率高；溫度范圍寬，可在-40~70℃的環(huán)境下工作；循環(huán)壽命長；免維護，綠色環(huán)保。因此，超級電容器日益受到廣泛關(guān)注，在消費電子、電力能源、機械工業(yè)、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用空間和潛力。

超級電容器主要由正負兩個電極、集流體、隔膜和電解質(zhì)四個部分組成，其中影響超級電容器電化學(xué)性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優(yōu)的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級電容器研究和發(fā)展的主要方向應(yīng)該是尋找擁有高容量和寬電勢窗口的新型電極材料。設(shè)計超級電容器電極材料，應(yīng)包括如下性質(zhì)：（1）比表面積要大，以獲得更多的活性點；（2）要有合適的孔徑分布，間隙網(wǎng)絡(luò)，以及孔的長度，以促進離子高速擴散；（3）電極中內(nèi)部電導(dǎo)要高，以提供有效的電荷傳遞；（4）電化學(xué)性能及機械穩(wěn)定性要好，以獲得很好的循環(huán)性能。

按照能量存儲的方式，超級電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質(zhì)中，電荷相互分離，在碳電極/電解質(zhì)界面上產(chǎn)生一個雙電層，該類型電容器存儲電荷依靠電極和電解質(zhì)界面的雙電層來實現(xiàn)，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)或在電極表面的快速吸脫附來存儲電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。

目前，超級電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵和瓶頸環(huán)節(jié)。提高超級電容器能量密度的關(guān)鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發(fā)的焦點。目前，人們對于贗電容器電極材料的研發(fā)主要包括：導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點，如導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化物和氫氧化物電導(dǎo)率低，硫化物也有電導(dǎo)率較低的缺點，更為重要的是，上述材料的比電容依然達不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導(dǎo)率、高循環(huán)穩(wěn)定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產(chǎn)業(yè)化的目標。

過渡金屬硒化物具有高的電導(dǎo)率，甚至具有金屬性質(zhì)，這一特性非常有利于其應(yīng)用于超級電容器電極材料。過渡金屬硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但在超級電容器的研究和應(yīng)用則非常少。過渡金屬硒化物在超級電容器中應(yīng)用是一個非常有潛力的方向。本發(fā)明設(shè)計出具有孔狀納米球結(jié)構(gòu)的NiSe電極材料，并采用水熱方法進行合成，其孔狀結(jié)構(gòu)可有效提高電極的比表面積和空間利用率，具有高的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料及其制備方法，本發(fā)明制備得到的電容器電極材料具有高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；制備方法簡易，流程短，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉，利于產(chǎn)業(yè)化。

一種用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料，具有NiSe單一相結(jié)構(gòu)，納米球直徑為1~2 μm，納米球表面由厚度為100~200nm的彎曲的納米墻交錯形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進一步形成由薄納米片組成的褶皺。

進一步的，所述的一種用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料，在1mA cm^-1的電流密度下表現(xiàn)出0.96F cm^-1的高比容量，具有十分優(yōu)異的比電容。

本發(fā)明還提供了制備上述用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料的制備方法，包括：

將原料四水合乙酸鎳、亞硒酸鈉溶于一定量的去離子水中，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液；將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，冷卻至室溫，收集附著有產(chǎn)物的襯底，洗滌，干燥，得到最終的產(chǎn)物為NiSe孔狀納米球材料。

進一步地，原料四水合乙酸鎳和亞硒酸鈉的摩爾比為1:1，該比例參數(shù)需要精確控制，在發(fā)明人的實驗中若上述比例誤差超過1%，則無法得到單一相的NiSe孔狀納米球材料；

進一步地，按照每1 m mol四水合乙酸鎳需要體積總量40mL的標準加入去離子水、濃氨水和二乙烯三胺，其中去離子水、濃氨水、二乙烯三胺的體積比為4:1:3，上述比例參數(shù)和原料混合順序是發(fā)明人經(jīng)多次實驗確立的，需要嚴格控制，否則便無法制得具有孔狀納米球結(jié)構(gòu)的NiSe材料。

進一步地，反應(yīng)釜在烘箱中進行水熱合成反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為8~24h，該生長參數(shù)是發(fā)明人經(jīng)多次實驗確立的，超出上述生長參數(shù)所確立的范圍便無法制得具有多級結(jié)構(gòu)的NiSe孔狀納米球材料。

本發(fā)明的有益成果在于：

（1）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料，具有過渡金屬硒化物的高導(dǎo)電率特性，有利于電極材料電荷的傳遞。

（2）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料，納米球表面由彎曲的納米墻交錯形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進一步形成由薄納米片組成的褶皺。納米球表面的這種孔洞和褶皺，可形成多層多級結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴散，同時可獲得更多的活性點，達到增強電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

（3）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe孔狀納米球材料，不僅具有高的比電容和電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料，可應(yīng)用于高能量密度的超級電容器產(chǎn)品。

（4）本發(fā)明采用水熱合成的方法，操作簡單，流程短，低成本，綠色環(huán)保，利于產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的NiSe孔狀納米球的5000倍放大掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為實施例1中制備的NiSe孔狀納米球的20000倍放大掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為實施例1制備的NiSe孔狀納米球的XRD圖。

圖4為本實施例1制備的NiSe孔狀納米球的循環(huán)伏安圖。

圖5為實施例1制備的NiSe孔狀納米球的恒流充放電曲線圖。

圖6為實施例1制備的NiSe孔狀納米球的不同電流密度下的比電容圖。

圖7為實施例1制備的NiSe孔狀納米球的交流阻抗譜。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1

將原料1m mol四水合乙酸鎳、1m mol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為14小時，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實施例2

將原料1m mol四水合乙酸鎳、1m mol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為8小時，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實施例3

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為10小時，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實施例4

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12小時，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實施例5

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24小時，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

性能測試：

1）SEM測試：將上述各實施例制備最終得到的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測，顯示樣品呈孔狀納米球形貌。例如，圖1～圖2為實施例1制得的樣品微觀形貌，分別為樣品的低倍和高倍掃描圖，從中可以看出，該樣品由孔狀納米球結(jié)構(gòu)組成，直徑為1～2μm，納米球表面由厚度為100~200nm的彎曲的納米墻交錯形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進一步形成由薄納米片組成的褶皺。納米球表面的這種孔洞和褶皺，可形成多層多級結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴散，同時可獲得更多的活性點，達到增強電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

2）XRD測試：將上述各實施例制備最終得到的樣品進行XRD測試，證實最終制得的材料組成為NiSe單一相。例如，圖3為實施例1所制得的樣品X射線衍射圖，其中可以看到樣品的衍射峰與NiSe的特征峰相對應(yīng)，所制得的樣品為單一相。

3）電化學(xué)性能測試：將上述各實施例制得的材料分別組裝成電極在三電極體系下進行電化學(xué)性能測試，圖4為實施例1制得的樣品在不同掃面速率下的CV曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實施例1制得的樣品在不同電流密度下的充放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺，證實樣品具有贗電容特性；圖6根據(jù)圖5計算所得的實施例1制得的樣品在不同的電流密度下的面積比電容值為530~996mF cm^-1，表明NiSe電極材料具有高比電容和良好的倍率性能；圖7為實施例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內(nèi)阻為5.5歐姆，表明材料良好導(dǎo)電性。