為石墨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶劑熱還原C02為石墨的方法。屬于功能無(wú)機(jī)碳材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]CO2是一種溫室氣體，但同時(shí)也是廉價(jià)易得、無(wú)毒害、無(wú)污染的環(huán)境友好型碳源，有研究表明，利用光催化、催化加氫、高溫高壓還原等方法可將CO2還原為甲酸、乙酸、甲醇(有機(jī)物)，可用于化工領(lǐng)域解決能源危機(jī)問(wèn)題，或還原為無(wú)機(jī)的碳納米管、碳納米球等新型功能材料，既可緩解CO2引發(fā)的溫室效應(yīng)，又可得到高性價(jià)比的產(chǎn)物，一舉兩得。但現(xiàn)有的還原方法存在各自的不足，比如中國(guó)專利一種光催化還原二氧化碳的方法(專利號(hào):CN201510506839.7)存在產(chǎn)率低、催化劑昂貴的問(wèn)題；Lou等2006年在Chemical PhysicsLetters期刊上報(bào)道的高溫高壓還原法，對(duì)反應(yīng)條件要求高(溫度大于450°C，壓強(qiáng)幾十兆帕)，且能耗大；發(fā)明名稱為通過(guò)二氧化碳還原制備甲烷的方法的中國(guó)專利(專利號(hào):CN201310549333.5)提出的催化加氫法，有待于解決氫氣運(yùn)輸存儲(chǔ)的困難；中國(guó)專利二氧化碳電化學(xué)還原催化劑及其制備和應(yīng)用(專利號(hào):CN201310525873.X)存在能耗較高，電極腐蝕問(wèn)題。因此，研究發(fā)明一種制備溫度壓力較低，條件較溫和的碳材料制備方法很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種利用溶劑熱還原CO2為石墨的方法，該方法實(shí)現(xiàn)了溫和條件下溫室氣體CO2資源化的利用，得到石墨和氧化石墨。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明對(duì)溶劑熱法進(jìn)行研究，該溶劑熱法是一種條件較溫和且相對(duì)安全的低成本方法，本發(fā)明以CO2為碳源，在相對(duì)較低溫度下(200°C-45(TC)用溶劑熱法合成了石墨，變廢為寶，同時(shí)降低了能耗，簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程。
[0005]本發(fā)明所述溶劑熱還原CO2為石墨的方法按如下步驟進(jìn)行:
[0006]先按照質(zhì)量比量取碳源:堿金屬單質(zhì):有機(jī)溶劑= 2-3:0.2-0.5:10-20，再將碳源，堿金屬單質(zhì)置于不銹鋼制反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜材質(zhì)為SUS316，外部底面直徑100mm，高度180mm，內(nèi)部壁厚30mm，容積50ml，可承受最高溫度500 °C，最大壓強(qiáng)60MPa)，加入有機(jī)溶劑，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的溫度控制在2000C-450 0C下，反應(yīng)時(shí)間0.5-5h，得到黑色固體產(chǎn)物，收集黑色固體產(chǎn)物水洗及稀酸洗的時(shí)間為5-30分鐘，干燥，分析最終產(chǎn)物成分為石墨、氧化石墨的混合物。
[0007]所述碳源為壓縮CO2，壓縮空氣或堿金屬碳酸氫鹽，其中堿金屬碳酸氫鹽為碳酸氫鈉，或碳酸氫鉀，或按任意比例混合的碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；
[0008]所述堿金屬單質(zhì)為金屬鈉或鋁。
[0009]所述有機(jī)溶劑為苯及其同系物，優(yōu)選為甲苯，這是因?yàn)榧妆脚c苯等其他有機(jī)溶劑相比毒性較小，在反應(yīng)中起到提高壓力的作用，同時(shí)可以作為媒介增大反應(yīng)物接觸面積。
[0010]所述稀酸為0.lmol/L的稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是:
[0012]I，本發(fā)明除使用壓縮C02，壓縮空氣，也能用堿金屬碳酸氫鹽作為碳源是因?yàn)樘妓釟潲}等受熱分解逐步釋放出CO2氣體，依據(jù)加入量可控制反應(yīng)體系壓強(qiáng)，安全且控壓準(zhǔn)確，另外，投入生產(chǎn)所用的反應(yīng)原料一般不會(huì)是純CO2氣體，可能來(lái)自燃煤電廠、煉鋼廠等排放的廢氣或合成氨的煤氣原料氣，這些氣體的回收方法以堿液吸收為主，CO2溶解在堿液中以HC03—形式存在，與本發(fā)明中碳酸氫鹽為碳源的過(guò)程吻合。
[0013]2，本發(fā)明的反應(yīng)溫度及時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)碳單質(zhì)制備工藝。
[0014]3，與現(xiàn)有石墨制備工藝相比，本發(fā)明在較低還原溫度(200°C_450°C)和較短時(shí)間內(nèi)(0.5-5h)實(shí)現(xiàn)CO2還原，降低了石墨制備的壓強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了溫室氣體⑶2資源化利用，簡(jiǎn)化了石墨材料制備條件。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜
[0016]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1樣品的拉曼光譜(RS)圖譜
[0017]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1樣品的紅外(IR)圖譜
[0018]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1樣品掃描電鏡(SEM)形貌(多層石墨片)
[0019]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1樣品掃描電鏡(SEM)形貌(放大的單層石墨片)
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021 ] 準(zhǔn)確量取甲苯1ml，碳酸氫鈉粉末2.0g，金屬鈉0.2g，將上述三種物質(zhì)置于反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度450 0C，反應(yīng)時(shí)間2h。收集黑色的固相產(chǎn)物，分別用去離子水、0.1mo I/L的稀鹽酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后對(duì)得到最終產(chǎn)物進(jìn)行分析，見(jiàn)圖1-5。
[0022]圖1為所得產(chǎn)品的XRD衍射花樣，圖中2Θ= 23°處出現(xiàn)了饅頭峰，與標(biāo)準(zhǔn)石墨2Θ =26°為(002)晶面衍射吻合；
[0023]圖2為產(chǎn)品拉曼光譜，圖中波數(shù)為1333cm—1和1593cm—1處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)石墨的 D峰(1330-1350(^1)和G峰(1580-1600(^1);
[0024]圖3為產(chǎn)品紅外光譜，圖中波數(shù)為1500cm—\894cm—\703cm—1處的三個(gè)峰對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)石墨的Eiu模振動(dòng)、A2U模振動(dòng)和未還原完全的δ = C-H振動(dòng)。
[0025]綜合以上分析，實(shí)施例1的產(chǎn)品為為石墨和氧化石墨的混合物。
[0026]圖4、圖5為實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡圖像，從圖中可以觀察到明顯石墨層狀結(jié)構(gòu)。
[0027]實(shí)施例2
[0028]準(zhǔn)確量取甲苯1ml，碳酸氫鈉粉末2.0g，金屬鈉0.2g，將上述三種物質(zhì)置于反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)時(shí)間減少至0.5h。
[0029]收集黑色的固相產(chǎn)物，分別用去離子水、0.lmol/L的稀鹽酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后對(duì)得到最終產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)時(shí)間較短，得到的黑色固體明顯較實(shí)施例1減少，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間短的體系中產(chǎn)物中含有的石墨量較少。
[0030]實(shí)施例3
[0031 ]準(zhǔn)確量取甲苯1ml，碳酸氫鈉粉末2.0g，金屬鈉0.2g，將上述三種物質(zhì)置
[0032]于反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)時(shí)間增加至5h。
[0033]收集黑色的固相產(chǎn)物，分別用去離子水、0.lmol/L的稀鹽酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后對(duì)得到最終產(chǎn)物進(jìn)行分