專利名稱：一種制備碳納米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米空心球領(lǐng)域，特別是一種簡單制備碳納米空心球的方法，具體 為以直徑均勻的納米硅球粉為模板，在較低溫度下將碳均勻沉積在納米硅球粉表面，利用 氫氧化鈉溶液將納米硅球粉去除，最后獲得結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球的方法。
背景技術(shù)：
碳納米空心球具有良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱沖擊、強(qiáng)度高、比表面 積大等特點，被認(rèn)為是材料界的新星，可望用于鋰離子電池、燃料電池、催化劑載體、藥物傳 輸、活性物質(zhì)儲存、阻尼材料等。為此，可控制備碳納米空心球的研究受到了越來越多的關(guān) 注。碳納米空心球的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、模板法、溶劑熱法，其中模板法是最 有可能實現(xiàn)碳納米空心球可控制備的方法之一。到目前為止，國內(nèi)外對模板法可控制備碳納米空心球的研究報道十分有限[文 獻(xiàn) 1，Wang Y, Su FB, Lee YL, Zhao XS. Chem. Mater. 18 1347 (2006)；文獻(xiàn) 2，Xia YD, Yang ZX，Mokaya R. J. Phys. Chem. B 108 19293 (2004)]。該方法目前存在的主要問題是在模板 表面沉積碳層的溫度較高(彡9000C )，所用模板直徑較大(> 200nm)，且沒有關(guān)于碳納米 空心球結(jié)構(gòu)控制(內(nèi)徑、壁厚、比表面積等)的報道；另外，模板的去除均采用劇毒試劑HF 酸溶液，這些缺點限制了模板法制備碳納米空心球的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在低溫下、無公害、且結(jié)構(gòu)可控制備碳納米空心球的 方法，解決了目前模板法制備碳納米空心球所遇到的耗能、耗時、環(huán)境污染等問題，并首次 提出對碳納米空心球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備碳納米空心球的方法，碳納米空心球的內(nèi)徑在30 200nm范圍內(nèi)精確可 控，壁厚在1 50nm范圍內(nèi)精確可控，比表面積在100 1000m2/g范圍內(nèi)可控。優(yōu)選范圍為碳納米空心球的內(nèi)徑在30 IOOnm范圍內(nèi)精確可控，壁厚在5 20nm范圍內(nèi)精確可控，比表面積在200 600m2/g范圍內(nèi)可控。所述制備碳納米空心球的方法，具體步驟如下(1)以直徑均勻的球型納米硅粉為模板，以有機(jī)小分子氣態(tài)烴類為碳源，以惰性氣 體或氮?dú)鉃檩d氣，采用化學(xué)氣相沉積法在模板上均勻沉積厚度在1 50nm的炭層，得到納 米硅球/碳的復(fù)合物。(2)把復(fù)合物放入氫氧化鈉水溶液中，在60 100°C磁力攪拌處理，或者在100 150°C的較高溫度下水熱處理，處理時間為30min 5h，抽濾，用去離子水沖洗，干燥后，獲 得結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球。所述的納米硅球粉是由等離子弧氣相合成方法制備，其外徑在30 200納米間可 控，優(yōu)選范圍為30 lOOnm，碳納米空心球的內(nèi)徑由所選硅納米球的外徑?jīng)Q定，碳納米空心球的壁厚和比表面積可由化學(xué)氣相沉積條件精確調(diào)控。所述有機(jī)小分子碳源為甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等氣態(tài)烴類，所述惰性氣體為氬氣。所述化學(xué)氣相沉積法的氣相沉積溫度為600 900°C，升溫速率為5 30°C /min, 氣相沉積時間0. 25 5小時，碳源氣體體積濃度為1 20%，優(yōu)選范圍為5 10%。所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0. 5 lOmol/L (M)。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明采用硬模板方法可制備結(jié)構(gòu)精確可控的碳納米空心球，碳納米空心球的 內(nèi)徑在30 200nm范圍內(nèi)精確可控，壁厚在1 50nm范圍內(nèi)精確可控，比表面積在100 IOOOmVg的范圍內(nèi)精確可控，其制備方法簡單。2、本發(fā)明方法低能耗，在較低的化學(xué)氣相沉積溫度下(600 900°C )，就可將碳均 勻沉積在硅納米球表面。3、本發(fā)明方法時間短、在較短的化學(xué)氣相沉積時間(0. 25 5h)及較短的氫氧化 鈉水溶液處理時間(0.25 5h)內(nèi)，就可得到結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球。4、本發(fā)明方法環(huán)境友好，去除硅納米球模板的試劑采用價格低廉且無公害的氫氧 化鈉水溶液，取代劇毒試劑HF酸溶液，使得模板法大量制備結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球成為 可能。


圖1.碳納米空心球的液氮吸脫附等溫線及孔徑分布曲線。圖2.碳納米空心球的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1.將0.5g直徑30nm的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/ min)，以10°C /分鐘的升溫速率升到700°C，通入乙炔氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為30分鐘，乙炔體積濃度為10%，得到納米硅球/碳的復(fù)合物，炭層在模板上均 勻沉積。化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下降到室溫。將上述制備的納米 硅球粉/碳的復(fù)合物放于水熱罐內(nèi)，加入2M氫氧化鈉水溶液200ml，在100°C下處理lh，冷 卻，過濾，去離子水沖洗、烘干，最后得到內(nèi)徑30nm、壁厚5nm，比表面積為635m2/g的碳納米 空心球。液氮吸脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖1所示。實施例2.將0. 5g直徑200nm的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/ min)，以10°C /min的升溫速率升到900°C，通入丙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為60min，丙烯體積濃度為1 %，得到納米硅球/碳的復(fù)合物，炭層在模板上均勻沉 積。化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉丙烯氣體，在氬氣保護(hù)下降到室溫。將上述制備的納米硅球 粉/碳的復(fù)合物放于水熱罐內(nèi)，加入2M氫氧化鈉水溶液200ml，在150°C下處理3h，冷卻，過 濾，去離子水沖洗、烘干，最后得到內(nèi)徑200nm、壁厚7nm，比表面積為150m2/g的碳納米空心球。實施例3.將0.5g直徑50nm的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/min)，以10°C /min的升溫速率升到700°C，通入乙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為60min，乙烯體積濃度為20%，得到納米硅球/碳的復(fù)合物，炭層在模板上均勻 沉積?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙烯氣體，在氬氣保護(hù)下降到室溫。將上述制備的納米硅 球粉/碳的復(fù)合物放于塑料燒杯內(nèi)，加入2M氫氧化鈉水溶液200ml，在60°C下磁力攪拌處 理5h，冷卻，過濾，去離子水沖洗、烘干，最后得到內(nèi)徑50nm、壁厚lOnm，比表面積為232m2/g 的碳納米空心球。實施例4.將0.5g直徑50nm的硅球粉放在豎式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/ min)，以20°C /min的升溫速率升到600°C，通入乙烯氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為3h，乙烯體積濃度為15%，得到納米硅球/碳的復(fù)合物，炭層在模板上均勻沉 積。化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙烯氣體，在氬氣保護(hù)下降到室溫。將上述制備的納米硅球 粉/碳的復(fù)合物放于水熱罐內(nèi)，加入2M氫氧化鈉水溶液200ml，在120°C下處理2h，冷卻，過 濾，去離子水沖洗、烘干，最后得到內(nèi)徑50nm、壁厚30nm，比表面積為150m2/g的碳納米空心 球。實施例5.將0.5g直徑30nm的硅球粉放在束式反應(yīng)爐內(nèi)，以氬氣為載氣(流速為300ml/ min)，以20°C /min的升溫速率升到700°C，通入乙炔氣體，在此溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積， 沉積時間為15min，乙炔體積濃度為10%，得到納米硅球/碳的復(fù)合物，炭層在模板上均勻 沉積?；瘜W(xué)氣相沉積結(jié)束后，關(guān)閉乙炔氣體，在氬氣保護(hù)下降到室溫。將上述制備的納米硅 球粉/碳的復(fù)合物放于塑料杯內(nèi)，加入2M氫氧化鈉水溶液200ml，在80°C下磁力攪拌處理 lh，冷卻，過濾，去離子水沖洗、烘干，最后得到內(nèi)徑50nm、壁厚2. 5nm,比表面積為1000m2/g 的碳納米空心球。透射電鏡照片如圖2所示。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以通過選擇不同直徑的納米硅球粉、優(yōu)化化學(xué)氣相沉 積、氫氧化鈉水溶液處理等獲得結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球，炭納米空心求的內(nèi)徑由所選納 米硅球粉的外徑?jīng)Q定，壁厚在1 50nm范圍內(nèi)精確可控，比表面積在100 1000m2/g內(nèi)精 確可控。這種結(jié)構(gòu)和尺寸可以精確可控的碳納米空心球可用作催化劑載體、儲能材料、藥物
傳輸?shù)取?br> 權(quán)利要求
一種制備碳納米空心球的方法，具體步驟和特征如下(1)以直徑均勻的球型納米硅粉為模板，以有機(jī)小分子氣態(tài)烴類為碳源，以惰性氣體或氮?dú)鉃檩d氣，通過化學(xué)氣相沉積法在模板上均勻沉積炭層，得到納米硅球/碳的復(fù)合物；(2)把復(fù)合物放入氫氧化鈉水溶液中，在60～100℃磁力攪拌處理，或者在100～150℃下水熱處理，處理時間為30min～5h，抽濾，用去離子水沖洗，干燥后，獲得結(jié)構(gòu)可控的碳納米空心球。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述碳納米空心 球的內(nèi)徑在30 200nm范圍內(nèi)精確可控，壁厚在1 50nm范圍內(nèi)精確可控，比表面積在 100 IOOOmVg范圍內(nèi)可控。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述納米硅球粉外 徑在30 200納米間可控。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述碳納米空心球 的內(nèi)徑由所選硅納米球的外徑?jīng)Q定。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述碳納米空心球 的壁厚和比表面積由化學(xué)氣相沉積條件精確調(diào)控。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述有機(jī)小分子碳 源為甲烷、乙炔、乙烯或丙烯。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積 法的氣相沉積溫度為600 900°C，升溫速率為5 30°C /min，氣相沉積時間0. 25 5小 時，碳源氣體體積濃度為1 20%。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備碳納米空心球的方法，其特征在于，所述氫氧化鈉水溶 液的濃度為0. 5 10mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米空心球領(lǐng)域，特別是一種簡單制備碳納米空心球的方法。首先，以直徑均勻的納米硅球粉為模板，通過化學(xué)氣相沉積將碳均勻沉積在模板外表面，得到納米硅球粉/碳的復(fù)合物。然后，把復(fù)合物放入氫氧化鈉溶液中處理，再經(jīng)過濾、沖洗和干燥，最后獲得碳納米空心球，碳納米空心球的外徑在30～200nm范圍內(nèi)可控，壁厚在1～50nm范圍內(nèi)精確可控。本發(fā)明利用硬模板法制備碳納米空心球，可以精確控制碳納米空心球的內(nèi)徑、壁厚、比表面積；最重要的是采用無毒且廉價的NaOH溶液去除模板，解決了目前利用HF溶液去除模板所帶來的環(huán)境危害等問題。
文檔編號C01B31/02GK101993057SQ20091001344
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者侯鵬翔, 劉暢, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所