本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子二次電池電極材料，具體涉及一種鋰離子二次電池水性粘合劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

目前鋰離子電池普遍采用石墨類(lèi)碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，這類(lèi)材料在充放電循環(huán)中，體積變化小。但這類(lèi)碳材料的電池容量低，例如，高結(jié)晶度的石墨理論容量為372mAh/g。而使用高放電容量的如硅、錫或硅錫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，體積變化頗大，且容易惡化。例如硅基活性物質(zhì)嵌鋰時(shí)體積膨脹率高達(dá)300％，膨脹應(yīng)力導(dǎo)致硅基材料結(jié)構(gòu)粉碎，從而破壞了電極材料間活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電連接，使得電極極片劣化。

為了解決非碳質(zhì)負(fù)極活性物質(zhì)的循環(huán)體積膨脹而引起電池變形、劣化等問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)高粘結(jié)強(qiáng)度和能夠均勻分散膨脹應(yīng)力的粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高容量非碳質(zhì)活性物質(zhì)負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CN 101361212A公開(kāi)了一種聚合度大于2500、皂化度大于90％的聚乙烯醇粘合劑，但本發(fā)明人研究證實(shí)，聚合度為3000的聚乙烯醇作為粘合劑時(shí)對(duì)漿料的分散性能差，尤其無(wú)法對(duì)納米級(jí)的導(dǎo)電炭黑進(jìn)行很好的分散，影響了硅基負(fù)極極片性能的發(fā)揮，同時(shí)充放電循環(huán)后極片膨脹大。另一方面，聚乙烯醇導(dǎo)電性能差，作為電極粘結(jié)劑使用會(huì)增加電極的內(nèi)阻，聚合物鏈上含有大量的羥基，會(huì)對(duì)鋰離子具有一定的束縛力，影響鋰離子電導(dǎo)性。

許多現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)采取對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行物相復(fù)合技術(shù)對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性，并作為硅基負(fù)極材料的粘合劑。

CN 102412401A通過(guò)引入一定堿金屬氫氧化物中和的聚丙烯酸和聚乙烯醇復(fù)合并高溫交聯(lián)作為硅基負(fù)極的粘合劑，展現(xiàn)出高的粘結(jié)力并提升電池循環(huán)性能，但這樣的一種粘合劑本身較脆不利于極片加工。CN 101507020A將聚乙烯醇和聚氨基甲酸酯制備半互穿網(wǎng)絡(luò)粘合劑作為硅基負(fù)極粘合劑，展現(xiàn)出較好的粘結(jié)力，具有好的電解質(zhì)電阻和改善的拉伸性能，提升電池的容量或功率輸出性能。CN 101529625A通過(guò)將聚合度大于3000和皂化度大于80％的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行復(fù)合，作為硅基或錫基負(fù)極材料的粘合劑，從而減少極片的膨脹。

CN 104247088A通過(guò)乙酸乙烯酯和丙烯酸共聚并醇解得到了羧基改性的聚乙烯醇，提升了聚乙烯醇的耐熱性能，并作為二次電池隔膜陶瓷粉末的粘合劑。CN 101260282A采用聚乙烯醇或其縮醛衍生物作為主體聚合物，采取兩種或兩種以上不同極性單體作為接枝共聚物，制備高粘度的乳液并作為電池的正極粘合劑，解決正極壓實(shí)密度偏低以及極片干燥后較脆的問(wèn)題。

但目前而言，市場(chǎng)上仍未出現(xiàn)一種即具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度又展現(xiàn)出優(yōu)異分散性能的，展現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能，特別適用于硅基負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹大的功能性粘合劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池用水性粘合劑。本發(fā)明的粘合劑具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度和分散性能和優(yōu)異鋰離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池用水性粘合劑，所述粘合劑為包括改性聚乙烯醇分散劑和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸類(lèi)單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體共聚物；

所述改性聚乙烯醇分散劑的聚合物分子鏈包含磺酸基烯基單體、羧基烯基單體和胺基烯基單體中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明人以鋰離子電池用水性粘合劑為起始點(diǎn)來(lái)研究聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)以及聚合物與鋰離子電池的性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在聚乙烯醇分子鏈引入磺酸基、羧基和胺基可以提升電池的倍率性能，同時(shí)增大其對(duì)活性材料和集流體的粘結(jié)力，而為了改善聚乙烯醇所制備的極片容易脆裂，可通過(guò)將改性聚乙烯醇分散劑和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸類(lèi)單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及其他可共聚單體原位共聚制備水性粘合劑。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，改性聚乙烯醇作為分散劑時(shí)，可以助于漿料顆粒均勻分散，起到提升電池循環(huán)性能。同時(shí)，以改性聚乙烯醇作為分散劑制備的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸類(lèi)單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及其他可共聚單體共聚物作為粘合劑具有高的柔韌性和粘結(jié)力，使得本發(fā)明的水性粘合劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。

作為優(yōu)選，所述磺酸基烯基單體選自苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、2-甲基烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸乙酯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述羧基烯基單體選自富馬酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸單丁酯中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述胺基烯基單體選自(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述改性聚乙烯醇分散劑的聚合度為800-8000，例如為820、890、950、1200、1500、1750、1850、1900、2000、2100、2300、2600、3000、3500、4000、4500、5000、5500等，優(yōu)選為1700～6000，皂化度為70-99％，例如為71％、74％、78％、82％、85％、88％、91％、94％、98％等，優(yōu)選為80～99％。

作為優(yōu)選，所述改性聚乙烯醇分散劑占粘合劑固體總質(zhì)量的3.0～80wt％，例如為5wt％、10wt％、14wt％、19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％等。

優(yōu)選地，所述磺酸基烯基單體、羧基烯基單體和胺基烯基單體三者總質(zhì)量占改性聚乙烯醇分散劑質(zhì)量的0.01～15wt％，例如為0.05wt％、0.10wt％、0.4wt％、0.9wt％、2.5wt％、3.0wt％、5.0wt％、7.0wt％、10.0wt％、12.0wt％、14.0wt％等。

作為優(yōu)選，所述(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙酯中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述不飽和羧酸類(lèi)單體選自丙烯酸鋰、丙烯酸、甲基丙烯酸鋰、甲基丙烯酸、衣康酸鋰、衣康酸、衣康酸鋰單丁酯或衣康酸單丁酯中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述乙烯基烴類(lèi)單體選自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉或甲基乙烯磺酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述其他可共聚單體選自丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。

本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的鋰離子電池用水性粘合劑的制備方法，將改性聚乙烯醇分散劑和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體原位聚合得到上述水性粘合劑。

作為優(yōu)選，所述改性聚乙烯醇分散劑由如下所述方法制備：通過(guò)乙酸乙烯酯和磺酸基烯基單體、羧基烯基單體和胺基烯基單體中的任意一種或至少兩種的組合共聚進(jìn)而醇解。

作為優(yōu)選，所述方法包括以下步驟：

(a)在改性聚乙烯醇分散劑水溶液中加入(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體和引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)，得到乳液；

(b)向步驟(a)所得乳液中加入(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體和引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)，得到共聚物乳液，即鋰離子電池用水性粘合劑。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述改性聚乙烯醇分散劑是(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體總質(zhì)量的3-100wt％，例如為5wt％、10wt％、14wt％、19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％、82wt％、88wt％、93wt％、99wt％等，優(yōu)選為10～80wt％。

優(yōu)選地，步驟(a)或(b)中所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑或者氧化還原引發(fā)劑中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；?和過(guò)氧化二異丙苯。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述氧化還原引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉的組合，或者過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉的組合。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體總質(zhì)量的0.1～2wt％，例如為0.3wt％、0.6wt％、1.0wt％、1.4wt％、1.8wt％等。

優(yōu)選地，步驟(b)中(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體的總質(zhì)量占步驟(a)和步驟(b)中加入的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體總質(zhì)量的0～85wt％，例如為19wt％、25wt％、30wt％、34wt％、38wt％、45wt％、50wt％、56wt％、62wt％、70wt％、75wt％、82wt％等。

優(yōu)選地，所述改性聚乙烯醇分散劑和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及其他可共聚單體共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25～30℃。

優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中聚合反應(yīng)的溫度為30～90℃，優(yōu)選60～90℃，步驟(a)和步驟(b)中聚合反應(yīng)的溫度可相同或不同。

優(yōu)選地，步驟(a)和步驟(b)中所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為3～6h，例如為3.2h、3.8h、4.5h、5.0h、5.2h、5.7h等。步驟(a)和步驟(b)中聚合反應(yīng)的時(shí)間可相同或不同。

優(yōu)選地，重復(fù)步驟(b)0～3次。

優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在攪拌條件下發(fā)生。

優(yōu)選地，所述方法還包括(c)：聚合反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)復(fù)合乳液pH的過(guò)程。

優(yōu)選地，調(diào)節(jié)復(fù)合乳液pH至6～10。

優(yōu)選地，pH調(diào)節(jié)過(guò)程可以通過(guò)堿中和實(shí)現(xiàn)。

作為優(yōu)選，所述方法包括以下步驟：

(a’)通過(guò)乙酸乙烯酯和磺酸基烯基單體、羧基烯基單體和胺基烯基單體中的任意一種或至少兩種的組合共聚進(jìn)而醇解制備改性聚乙烯醇分散劑；

(a)在改性聚乙烯醇水溶液中加，加入(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體和引發(fā)劑，在60～90℃下，攪拌聚合反應(yīng)3～6h，制備乳液；

(b)在60～90℃下，向步驟(2)得到的乳液中，加入(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及任選地其他可共聚單體和引發(fā)劑，攪拌聚合反應(yīng)；

(c)堿中和，得到pH為6-10的共聚物乳液，即鋰離子電池用水性粘合劑。

本發(fā)明的目的之一還在于提供一種如上所述的鋰離子電池用水性粘合劑的用途，其用于鋰離子電池。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明采用聚乙烯醇分子鏈引入磺酸基、羧基和胺基可以提升粘合劑的優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度、分散性能和優(yōu)異鋰離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性；以改性聚乙烯醇作為分散劑制備的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、不飽和羧酸單體、乙烯基烴類(lèi)單體以及其他可共聚單體共聚物作為粘合劑具有高的柔韌性和粘結(jié)力，使得本發(fā)明的水性粘合劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，特別適用于硅基負(fù)極粘合劑。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1極片的SEM圖；

圖2為對(duì)比例1極片的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

分散劑的制備：

2000mL干燥四口瓶中加入350質(zhì)量份甲醇，1000質(zhì)量份醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸甲醇溶液(40w％)75質(zhì)量份，升溫至45℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.4質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)聚合，攪拌聚合2小時(shí)，得到磺酸改性聚乙酸乙烯酯共聚物。常溫下加入氫氧化鈉甲醇溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，除去甲醇溶劑，洗滌并干燥，得到磺酸改性聚乙烯醇共聚物，聚合度2500，醇解度99％。

粘合劑乳液制備：

于550質(zhì)量份的去離子水中，加入50質(zhì)量份磺酸改性聚乙烯共聚物，升溫至70℃攪拌下，加入含50質(zhì)量份的苯乙烯40wt％、丙烯酸丁酯58wt％和丙烯酸2wt％混合單體，并加入0.25質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束用10％的氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)pH＝7.0，得到粘合劑乳液。

電池極片的制作

將上述實(shí)施例中所述的粘合劑用于硅基/石墨復(fù)合負(fù)極材料極片的制作。

作為硅基/石墨復(fù)合負(fù)極材料，優(yōu)選SiO_x/C或含有Si及C的Si-C復(fù)合材料與天然石墨或人造石墨進(jìn)行復(fù)合制備。

本發(fā)明，優(yōu)選地使用克容量為500mAh/g的硅基/石墨復(fù)合負(fù)極材料。

硅基復(fù)合負(fù)極材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.0wt％，導(dǎo)電炭黑4.0wt％，以固含量計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4w％的實(shí)施例所述的水性粘合劑(記為m-PVA)，按照總固體成份為45％的比例加入適量去離子水，制成電池極片漿料。將分散均勻的漿料過(guò)100目篩網(wǎng)后，涂布于作為集流體的10μm厚銅箔上，120℃干燥5分鐘后，室溫下以10×10⁴N/m的單位長(zhǎng)度載荷壓延而獲得電極極片。

實(shí)施例2

除將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替換成衣康酸單丁酯以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備粘合劑。

實(shí)施例3

除將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替換成丙烯酰胺以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備粘合劑。

實(shí)施例4

粘合劑乳液制備：磺酸改性聚乙烯醇分散劑使用量由50質(zhì)量份降至10質(zhì)量份，混合單體增至90質(zhì)量份以外，以與實(shí)施例1相同方式制備粘合劑。

實(shí)施例5

實(shí)施例1得到粘合劑乳液后接著再升溫至70℃攪拌下，加入含50質(zhì)量份的苯乙烯45wt％、丙烯酸丁酯53wt％和丙烯酸2wt％混合單體，并加入0.25質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束用10％的氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)pH＝7.0，得到粘合劑乳液。

實(shí)施例6

在實(shí)施例5所得乳液中按照實(shí)施例5的步驟再進(jìn)行2次聚合，得到粘合劑乳液。

對(duì)比例1

粘合劑乳液制備：除使用聚合度2500，醇解度99％的未改性聚乙烯醇作為分散劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式制備粘合劑。

對(duì)比例2

單獨(dú)使用實(shí)施例1制備的磺酸基改性的聚乙烯醇作為鋰離子電池的粘合劑。

本發(fā)明所述方法制備的鋰離子二次電池水性粘合劑進(jìn)行了如下性能的測(cè)定及評(píng)價(jià)，相關(guān)極片制作配方及測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1：

平均粒徑的測(cè)定

使用激光粒度儀測(cè)定復(fù)合聚合物的平均粒徑及其粒徑分布。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

使用DSC熱分析儀對(duì)復(fù)合乳液進(jìn)行熱分析。

剝離強(qiáng)度的測(cè)定

將實(shí)施例和對(duì)比例的電極極片切成20cm×2.5cm的長(zhǎng)條狀，在集流體側(cè)用雙面膠粘接厚1mm的鋼板，在涂布層側(cè)粘貼透明膠帶，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以100mm/min的速度朝180°方向剝離，并測(cè)定剝離應(yīng)力。

極片柔韌性評(píng)價(jià)

將實(shí)施例和對(duì)比例的輥壓后極片的集流體一側(cè)放置直徑Φ＝3mm芯棒，并進(jìn)行彎折實(shí)驗(yàn)，通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察此時(shí)極片的狀態(tài)，極片完好記為○，發(fā)生脫落或者開(kāi)裂記為×。

電池性能評(píng)價(jià)

將上述極片制作模擬電池并采用恒流法測(cè)試其充放電循環(huán)的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)50次后的庫(kù)倫效率和容量保持率，充放電循環(huán)50周后，極片嵌鋰狀態(tài)下極片厚度增加值與充放電前極片厚度的比值記為極片膨脹率(％)。

表1

如從上面的表1看出，與采用對(duì)比例1、2的粘合劑的電極相比，采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-6的粘合劑的電極顯示出相當(dāng)高的粘結(jié)力，50周充放電循環(huán)后，容量保持率高，極片膨脹率均低于對(duì)比實(shí)施例1和2。

圖1為實(shí)施例1制備的極片SEM圖，顯示導(dǎo)電炭黑在極片中均勻分散；圖2為對(duì)比例1制備的極片SEM圖，顯示出導(dǎo)電炭黑在極片中發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。