本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料及其制備方法，特別是涉及一種應(yīng)用于鋰電池的微介孔聚三苯胺衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類面臨著諸多發(fā)展過(guò)程中的問(wèn)題，其中能源作為人類賴以生存的基礎(chǔ)，也是世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的源動(dòng)力，因而能源問(wèn)題也就成為了 21 世紀(jì)世界范圍內(nèi)討論的熱點(diǎn)話題。電能由于清潔、安全且便利等特點(diǎn)顯示出其優(yōu)越性，便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展則迫使化學(xué)電源朝著輕型、小型、長(zhǎng)使用壽命型發(fā)展。這也催生了具有高能量密度、靈巧輕便、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)。

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要采用過(guò)渡金屬氧化物，如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳

鋰和釩的氧化物等。這些材料主要以貴金屬為主，往往具有礦產(chǎn)資源有限、價(jià)格高、污染環(huán)

境、制備成本高等缺陷。有機(jī)聚合物正極材料以其理論容量高、綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)無(wú)極材料成為新一代綠色材料而引起廣大學(xué)者的關(guān)注。因此，為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，研究和發(fā)展新型高性能的有機(jī)聚合物正極材料顯得尤為關(guān)鍵。

三苯胺類化合物及其衍生物既有良好導(dǎo)電性的聚對(duì)苯（PPP）主鏈結(jié)構(gòu)，又有氮自由基活性中心。在電場(chǎng)作用下，其中的N原子能夠形成陽(yáng)離子（空穴）而帶正電荷，具有較高的空穴遷移率，是典型的空穴傳輸材料。該類化合物已經(jīng)在有機(jī)發(fā)光材料（OLEDs等）及有機(jī)光伏材料（OPVs）領(lǐng)域引起人們的廣泛研究。聚三苯胺（PTPA）作為最簡(jiǎn)單的三苯胺類材料，J. K. Feng等人早在2008年將其制成鋰離子電池正極，發(fā)現(xiàn)其具有電壓平臺(tái)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性良好，高庫(kù)倫效率等優(yōu)點(diǎn)。但在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)該聚合物自由基密度較低，且團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中利用率以及相應(yīng)的實(shí)際容量偏低。

4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA) 是一種星狀芳胺類化合物，由于其具有4個(gè)氧化還原中心而被作為優(yōu)良的空穴傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件（OELD）。研究發(fā)現(xiàn)TDATA也是一種具有高自由基密度結(jié)構(gòu)的化合物，具有的二維平面分子結(jié)構(gòu)，使得相鄰的分子結(jié)構(gòu)中的π-π共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，促進(jìn)了電荷在分子間的傳輸，從而提高了其作為優(yōu)良的空穴傳輸材料的性能。雖然，TDATA在有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域已被人們廣泛地研究，但是通過(guò)聚合方法制備具有高自由基密度的聚三苯胺新型衍生物，并通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件制備具有微介孔形貌的共軛材料體系，同時(shí)，將其作為鋰電池正極材料研究上未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。研究結(jié)果表明，制備的具有高自由基密度的微結(jié)構(gòu)聚三苯胺衍生物對(duì)具有高的實(shí)際比容量和較高的倍率性能，是一種具有前景的有機(jī)鋰電池正極材料體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于鋰電池的微介孔聚三苯胺衍生物及其制備方法，本發(fā)明提供了一種新型的聚三苯胺衍生物材料及其制備方法，該材料以4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)為單體，通過(guò)氧化聚合反應(yīng)制備，具有高的自由基密度。同時(shí)本發(fā)明提供將上述制備的高自由基密度的微介孔材料PTDATA作為高性能有機(jī)自由基鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種微介孔聚三苯胺衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：

。

所述的一種微介孔聚三苯胺衍生物，所述衍生物具有直徑為10~200 nm纖維形貌、微介孔結(jié)構(gòu)和500~1200 m²/g 的比表面積。

一種微介孔聚三苯胺衍生物制備方法，所示的聚三苯胺衍生物的制備方法包括如下步驟：

（1）4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺（TDATA）的合成：?jiǎn)误w的合成方法參考Toshihide Yamrmoto, Masrkazu Nishiyama, Yasuyuki Koie, Palladium-Catalyzed Synthesis of Triarylamines from Aryl Halides and Diarylamines. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2367-2370；

（2）微介孔形貌聚4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺（PTDATA）的合成：高自由基密度的微介孔材料是以4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)為功能單體，通過(guò)氧化聚合法制得；在惰性氣體保護(hù)下，以TDATA為反應(yīng)物單體，將其溶解于非質(zhì)子性溶劑中，并采用氧化劑為催化劑，在溫度條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后，反應(yīng)液中加入過(guò)量沉淀劑靜止，析出沉淀產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、真空干燥后得翠綠色PTDATA固體產(chǎn)物；

所述的一種微介孔聚三苯胺衍生物制備方法，所述PTDATA材料合成過(guò)程中采用惰性氣體保護(hù)，如氮?dú)夂蜌鍤狻?/p>

所述的一種微介孔聚三苯胺衍生物制備方法，所述PTDATA材料合成過(guò)程中采用非質(zhì)子性溶劑，包括：氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亞砜、四氫呋喃。

所述的一種微介孔聚三苯胺衍生物制備方法，其所述PTDATA材料合成過(guò)程中采用氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、FeCl₃、H₂O₂。

所述的一種微介孔聚三苯胺衍生物制備方法，所述PTDATA材料合成過(guò)程中氧化劑:單體=2.5~6 mol/mol；反應(yīng)時(shí)間為12~72 h；反應(yīng)溫度采用-20~60℃；沉淀劑采用丙酮、甲醇、乙醇。

一種應(yīng)用于鋰電池的微介孔聚三苯胺衍生物，所述制備的具有高自由基密度的微介孔材料（PTDATA）應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。

9、如權(quán)利要求8所述的一種應(yīng)用于鋰電池的微介孔聚三苯胺衍生物，其特征在于，所述的鋰電池正極極片制備過(guò)程為在鋁箔表面采用涂膜法制備正電極片；將活性物質(zhì)聚合物粉末（PTDATA）：導(dǎo)電劑乙炔黑：粘結(jié)劑PVDF =質(zhì)量比2~8：2~5：1~2比例溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中碾磨均勻成粘稠狀液體，再將該液體用刮刀涂覆在干凈的鋁箔上，然后在真空干燥箱中烘干即可。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明首次將聚合物PTDATA作為鋰離子電池正極材料應(yīng)用在鋰離子電池上，并將其組裝成模擬電池器件進(jìn)行測(cè)試并取得較好的電池性能。

（1）與報(bào)道的聚三苯胺正極材料相比，本發(fā)明所述的PTDATA材料具有143.5mAh/g的理論容量和高達(dá)130~140 mAh/g的實(shí)際比容量；高倍率下充放電性能優(yōu)越，500 mAh 倍率下，放電比容量可達(dá)90~115 mAh/g。

（2）本發(fā)明制備的鋰電池與現(xiàn)有研究和報(bào)道的聚三苯胺為正極材料的鋰電池相比，具有較高的充放電比容量、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性以及較出色的快速充放電性能等優(yōu)點(diǎn)。因此，PTDATA可以作為一種非常有潛力的正極材料應(yīng)用于有機(jī)鋰離子電池正極材料中。

附圖說(shuō)明

圖1聚合物PTDATA的掃描電鏡圖；

圖2 聚合物PTDATA和聚三苯胺（PTPA）的吸附脫附曲線；

圖3 PTDATA在20 mA/g充放電速率下的首次充放電曲線（電壓范圍: 2.5~4.2 V vs. Li/Li⁺）；

圖4 以PTDATA正極材料在50, 100, 300 and 500 mA /g電流密度下的充放電倍率性能圖 (電壓范圍: 2.5~4.2 V vs. Li/Li⁺) 。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

聚合物（PTDATA）的制備

（1）4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺（TDATA）的合成

在干燥的250 mL三口燒瓶中加入2.492 g (4 mmol) 碘代三苯胺，2.708g (16 mmol)二苯胺，0.337 g 醋酸鈀，2.244 g叔丁醇鉀，再加入鄰二甲苯100 mL，攪拌溶解，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器向反應(yīng)體系加入4.8 mL三丁基膦，在120℃下攪拌回流反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾得到溶液，加入三氯甲烷和蒸餾水反復(fù)洗滌多次，將得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到淡黃色的固體。再將該固體溶于三氯甲烷中，用短硅膠柱進(jìn)行脫色處理，得到淡黃色溶液，旋干得到淡黃色粗產(chǎn)物。將該固體在四氫呋喃/甲醇（1:1 v/v）溶液中重結(jié)晶得到淡黃色的目標(biāo)產(chǎn)物2.003 g（67.1 %）。

（2）聚4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺（PTDATA）的合成

4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)對(duì)應(yīng)的聚合物和聚4，4′，4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺（PTDATA）采用化學(xué)氧化法制備。在干燥的50 mL的三口燒瓶中，加入0.5 g單體并溶于50 mL氯仿中，加入摩爾量為單體4倍的氧化劑六水三氯化鐵。反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入大量的甲醇使產(chǎn)物沉淀并過(guò)濾。將在抽濾漏斗上的固體在60 ℃下真空干燥24 h。得到翠綠色PTDATA固體。掃描電鏡測(cè)試表明，該聚合物具有纖維狀形貌（圖1），BET測(cè)試數(shù)據(jù)表明高聚合物具有微介孔結(jié)構(gòu)（平均孔徑~3.24 nm）和高比表面積（560.58 m²/g）（圖2）。

實(shí)施例2

電極的制備及電池組裝

（1）電極的制備。在鋁箔表面采用涂膜法制備電極片。將活性物質(zhì)聚合物粉末：導(dǎo)電劑乙炔黑：粘結(jié)劑PVDF =質(zhì)量比4：5：1比例溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中想成粘稠狀液體。再將該液體用90 nm的刮刀涂覆在干凈的鋁箔上，然后在60 ℃下真空干燥直到薄膜質(zhì)量不變?yōu)橹埂?/p>

（2）電池的組裝。本文主要采用CR2032型電池器件體系進(jìn)行電池的電化學(xué)性能及充放電性能測(cè)試。將鋰作為負(fù)極兼參比電極，電解液是1 M LiPF₆的EC:DMC =1:1 (v/v) 溶液，隔膜是工業(yè)化使用的聚丙烯微孔膜 (Celgard 2300)，之前制備好的電極為正極，在氬氣氣氛的手套箱中（水值及氧值均低于5 ppm）組裝成CR2032模擬半電池。測(cè)試前，先將裝好的電池放在干燥器里12 h。此舉是為使電解液和極片更好的浸潤(rùn)，從而使測(cè)試數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定。對(duì)制備得到的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在電流密度為 20 mA/g 的充放電速率下，1 mol/L LiPF₆ EC/DMC(V/V, 1:1)電解質(zhì)中，在2.5 V-4.2 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測(cè)試。

電池性能測(cè)試表明，PTDATA聚合物作為電池正極材料展現(xiàn)出較高放電比容量 （133.1 mAh/g），且在3.8，3.4，3.2，2.5 V附近分別顯示出了四個(gè)充放電電壓平臺(tái)，這是自由基展現(xiàn)出的逐個(gè)電子得失的四階充放電現(xiàn)象（圖3）。在高倍率下放電依舊可以保持較高的放電容量，在50, 100, 300 and 500 mA /g電流密度下，有該材料構(gòu)成的電池具有125.4, 114.1, 97.5 and 90.9 mAh/g（圖4）。