聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫與金屬鋰構(gòu)成鋰硫電池時，其理論比容量為1680mAh/g，是已知的固態(tài)可充正極材料中比能量最高的電極材料，遠高于傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極材料(理論比容量一般不超過300mAh/g)。此外，鋰硫二次電池的理論能量密度高達2600Wh/kg，遠高于實際應(yīng)用中電動汽車電源長期發(fā)展指標的比能量350Wh/kg。同時，鋰硫電池的工作電壓在2.1V左右，高低適中，避免了高電壓引發(fā)的電解液的分解，具有較好的安全性。另外，硫是一種來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好的材料。
[0003]然而，在鋰硫電池體系中，硫的導(dǎo)電性差，電化學(xué)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物易于擴散到電解液中，使得硫正極的電極反應(yīng)比鋰負極要復(fù)雜的多。硫正極的活性材料以及電極結(jié)構(gòu)不僅影響正極本身的電化學(xué)性能，其中間產(chǎn)物溶解到電解液中也會影響電解液的粘度和離子傳導(dǎo)，擴散到負極還會與金屬鋰反應(yīng)，影響電池的庫倫效率等。因此，構(gòu)建高性能的硫電極體系是實現(xiàn)鋰硫電池應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
[0004]近年來，關(guān)于鋰硫電池的制備及其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用的研究越來越多，然而簡單的將硫吸附或密封在多孔碳以及導(dǎo)電聚合物框架中，并不能很好的解決鋰硫電池中間產(chǎn)物(多硫化鋰)的擴散問題，從而在大電流充放電問題上一直難以取得突破性進展。目前，比較引人注目的是石墨烯與導(dǎo)電性聚合物共同修飾硫的正極材料，所得的復(fù)合材料也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其合成工藝復(fù)雜，成本較高，僅僅在一定程度上延緩了中間產(chǎn)物的擴散問題，但在電流密度大于1.6A/g時仍難以維持300次以上的長壽命循環(huán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料利用穩(wěn)定的碳球框架將硫單質(zhì)吸附固定，并使用聚苯胺進行修飾固定，進一步抑制中間產(chǎn)物多硫化鋰的擴散，使得利用該復(fù)合材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0007]提供一種聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料，包括硫碳納米球和聚苯胺，所述硫碳納米球由碳球和均勾分布在碳球中的硫組成，一部分聚苯胺修飾在硫碳納米球表面，還有一部分進入硫碳納米球內(nèi)部與內(nèi)部的硫交聯(lián)。
[0008]按上述方案，球形碳硫復(fù)合材料中硫含量為52_86wt % ;硫碳納米球粒徑為200-500nm,聚苯胺厚度為5_30nm。
[0009]本發(fā)明還提供上述聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0010]I)制備活化膠體碳球:將葡萄糖的水溶液置于水熱反應(yīng)釜中，于160-200°c水熱反應(yīng)3-8h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌離心處理得到膠體碳球，將所得膠體碳球浸泡于鹽酸溶液中，于80-120°C活化5-20h，所得產(chǎn)物洗滌干燥處理得到活化膠體碳球；
[0011]2)制備碳硫納米球:將步驟I)所得活化膠體碳球加入含他品03的溶液中，所述含Na2S2O3的溶液以水和乙醇為溶劑，濃度為0.05?0.5mol/L，再加入苯，混合均勻后于20?90°C反應(yīng)3?24h，所得產(chǎn)物洗滌離心處理并在氮氣或氬氣氣氛下于100?300°C處理2?10h，得到碳硫納米球；
[0012]3)制備聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料:將步驟2)所得碳硫納米球分散于0.05?0.5mol/L的鹽酸溶液中，再加入苯胺及過硫酸銨于_5?20°C反應(yīng)I?10h，苯胺與碳硫納米球的質(zhì)量比為1-50:1，最后在氮氣或氬氣氣氛下于200-350°C處理0.2_3h即得到聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料。
[0013]按上述方案，步驟I)所述葡萄糖的水溶液濃度為1.2-1.8mol/L ;所述鹽酸溶液濃度為 0.3-3mol/Lo
[0014]按上述方案，步驟2)所述活化膠體碳球在含Na2S2O3的溶液中的濃度為0.001?0.lg/mL ;所述含Na2S2O^溶液中水和乙醇的體積比為1:1?10 ;苯的體積為含他#203的溶液體積的1_5%。
[0015]按上述方案，步驟3)所述碳硫納米球在鹽酸溶液中的濃度為0.001?0.lg/mL。
[0016]按上述方案，步驟3)所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比為I?20:1。
[0017]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其以上述的聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料。
[0018]膠體碳球具有大量的空隙與孔道，用鹽酸活化處理后膠體碳球內(nèi)部形成酸性位點，如羥基類活性較高的化學(xué)鍵，這些酸性位點會加快硫代硫酸鈉的分解，形成硫單質(zhì)。同時在反應(yīng)過程中通過特定溶劑的選取(以水和乙醇的混合液作為溶劑，同時添加少量苯)，可利用乙醇與苯具有一定的溶解硫的能力，使得生成的硫能夠分散在膠體碳球內(nèi)部，接著在保護氣氛下高溫處理，膠體碳球中部分碳與硫鍵接，可進一步加強硫單質(zhì)與碳球的連接，同時在膠體碳碳化過程中膠體碳球發(fā)生芳香化反應(yīng)而縮合可更好的將硫單質(zhì)包裹起來。然后再用聚苯胺修飾，聚苯胺顆粒尺寸較小，在高溫條件下能有效的擴散到碳球內(nèi)部，與硫發(fā)生橡膠硫化反應(yīng)形成交聯(lián)復(fù)合物，有效阻礙多硫化物的擴散，保證該材料的穩(wěn)定性，其制備過程如圖1所示。
[0019]本發(fā)明有效地將碳材料的高彈性系數(shù)、導(dǎo)電性，較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及較好的鋰離子擴散系數(shù)等特性與單質(zhì)硫的高容量、高能量密度等屬性結(jié)合起來，通過聚苯胺的修飾克服了鋰硫電池中多硫化物的擴散問題，所制備的電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率性能，尤其是具備大功率循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明制備的復(fù)合材料中碳球具有較大的空間供硫顆粒在嵌鋰脫鋰過程中的體積膨脹，碳球結(jié)構(gòu)還能有效提高材料的電導(dǎo)率，除此其包裹在碳硫納米球外部以及深入內(nèi)部與硫交聯(lián)的聚苯胺還能有效阻礙多硫化物的擴散，保證電極材料的穩(wěn)定性，該復(fù)合材料制備的鋰離子電池在電流密度為8.35A/g的情況下經(jīng)過2500次循環(huán)其比容量仍然保持在345mAh/g，每次循環(huán)容量衰減僅為0.01%，在電流密度為8.35A/g的情況下經(jīng)過2500次循環(huán)后，硫的損失僅為12.3% ;2、本發(fā)明所提供的制備方法簡單方便，采用原位聚合方法，反應(yīng)過程易于控制，產(chǎn)率高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料的合成示意圖；
[0022]圖2為實施例1所制備的聚苯胺修飾的碳硫納米球的熱重分析圖譜；
[0023]圖3a為在0.05mol/L ~&#203體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾碳硫納米球的掃描電鏡圖，3b及3c為其透射電鏡圖以及高分辨透射電鏡圖，3d為所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球的線性掃描元素分布圖，3e分布為對應(yīng)的明場圖以及碳、硫、碳元素分布圖，3f為所得復(fù)合材料的元素含量圖表；
[0024]圖4為在0.05mol/L ~&23203體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾碳硫納米球的在0.5mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖；
[0025]圖5為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球、碳硫納米球以及碳球與硫的混合物所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環(huán)圖；
[0026]圖6為在0.05mol/L ~&23203體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球分別在0.2,0.5、1、3、5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循環(huán)圖；
[0027]圖7為在0.05mol/L ~&23203體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球在5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循環(huán)圖；
[0028]圖8為三個半電池(原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球為正極，金屬鋰片為負極)，充電幾分鐘后點亮56個LED燈的情形圖；
[0029]圖9a為在0.05mol/L他25203體系中反應(yīng)所得原位聚合聚苯胺修飾的碳硫納米球在5C倍率下循環(huán)2500次后的掃描電鏡圖，9b-d分別為其明場透射電鏡圖以及碳、硫、氮元素分布圖；
[0030]圖10為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應(yīng)所得復(fù)合材料的元素含量圖；
[0031]圖1la為在0.05mol/L Na2S2O3體系中反應(yīng)所得復(fù)合材料的掃描電鏡圖，Ilb為其透射電鏡圖，Ilc為該材料所制備電極在0.5mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖，Ild為該材料所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環(huán)性能圖；
[0032]圖12為在0.5mol/L Na2S2O3體系中反應(yīng)所得復(fù)合材料的元素含量圖；
[0033]圖13a為在0.5mol/L Na2S2O3體系中反應(yīng)所得復(fù)合材料的掃描電鏡圖，13b為其透射電鏡圖；
[0034]圖14a為該材料所制備電極在0.5mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖，14b為該材料所制備電極在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0035]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0036]實施例1
[0037]本實施例采用原位聚合方法制備聚苯胺修飾的碳硫納米球復(fù)合材料，步驟如下:
[0038]I)制備活化膠體碳球:配制濃度為1.5mol/L的葡萄糖的水溶液，將葡萄糖的水溶液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)5h，生成物洗滌離心處理得到膠體碳球，將所得膠體碳球浸泡于lmol/L的鹽酸溶液中，常壓下于100°C活化12h，將所得產(chǎn)物洗滌干燥即得到活化膠體碳球；
[0039]2)制備碳硫納米球:取0.3g步驟I)所得活化膠體碳球加入到80mL Na2S2Ol^度為0.3mol/L的含.&03的溶液中，含Na 2S203的溶液以水和乙醇為溶劑(水和乙醇體積比為1:3)，再加入1.6mL苯，混合均勻后于65°C水浴反應(yīng)5_12h，將所得產(chǎn)物洗滌離心處理，然后在氮氣氣氛下于200°C溫度條件下高溫處理8h，即得到碳硫納米球；
[0040]3)制備聚苯胺修飾的碳硫納米球復(fù)合材料:將0.5g的碳硫納米球復(fù)合材料分散于50mL 0.2mol/L的鹽酸溶液中，再加入5mL苯胺，及過硫酸錢(苯胺與過硫酸錢的摩爾比為10:1)于0°C反應(yīng)3h，最后在氮氣氣氛下于250°C處理3h即得到聚苯胺修飾的球形碳硫復(fù)合材料。
[0041]本實施例合成示意圖如圖1所示，酸性活化的膠體碳球能有效的催化硫代硫酸鈉歧化反應(yīng)生成硫單質(zhì)，而乙醇-水體系有利于控制硫的顆粒大小，經(jīng)過碳化處理后，硫能很好的包裹在碳球內(nèi)。最后通過原位聚合的方法，使聚苯胺不僅包裹在碳硫納米球外部，而且深入納米球內(nèi)部與硫交聯(lián)反應(yīng)。
[0042]如圖2為本實施例所制備的聚苯胺修飾碳硫納米球的熱重分析圖，圖中310°C左右為硫的燃燒峰，該區(qū)域的質(zhì)量損失是由硫的燃燒引起的，而480°C左右為碳的燃燒