一種新型鈉離子電池電極材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料的制備和電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一類鈉離子電池電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鈉離子電池為一類剛剛起步的新型電池體系，由于其具備原材料來源廣泛，成本低，能采用分解電壓更低的電解液等特點，在可長時期、大規(guī)模儲能裝置方面，很受研究者們的青睞。鈉離子電池主要存在的問題在于循環(huán)性能較差，庫倫效率較低等。鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池相似。負(fù)極材料是制約其整體性能的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)使用在鋰離子電池上商業(yè)化的碳材料作為鈉電負(fù)極時，鈉離子不能像鋰離子那樣自由的嵌入和脫出，僅可形成NaC64,而且還與碳形成更高價的鈉碳化合物；而鈉合金負(fù)極雖初始容量較高，體積膨脹會帶來循環(huán)穩(wěn)定性銳減。而目前比較常見的鈉離子電池負(fù)極材料主要以一些硬碳材料為主。與鋰離子電池中的問題類似，由于硬碳材料的電位平臺較低，很容易在負(fù)極表面形成金屬鈉的沉積，導(dǎo)致鈉電池同樣存在安全隱患。因此，目前仍需繼續(xù)尋找具有高循環(huán)穩(wěn)定性，高嵌/脫鈉電位，高安全的鈉離子電池負(fù)極材料。
[0003]為了克服目前對于鈉離子電池負(fù)極材料存在的電位低，易析出鈉沉積的問題，本發(fā)明提供了一類具有高充放電平臺、高充放電容量、優(yōu)良循環(huán)性能的負(fù)極材料及其在鈉離子電池上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種鈉離子電池負(fù)極材料，以多元碲基材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，碲基材料選自含碲的至少三元復(fù)合物，其組成表示為:AxByTe，A選自介微孔碳材料、石墨烯、碳納米管中的一種或多種，B選自金屬碲化物、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物中的一種或者多種，其中O < X彡8，0 < y彡10，x、y表示其摩爾比例，優(yōu)選0.1 < x彡4,0.5 < y彡2，0.1 ^ x:y ^ 10
[0005]本發(fā)明通過在含有相應(yīng)碳材料(介微孔碳材料、石墨烯、碳納米管)的碲化物中進(jìn)一步添加特定成分，優(yōu)選其組成的比例，形成至少三元復(fù)合物的碲基材料，作為負(fù)極有更高的嵌脫鈉電位，并且表面不易析出鈉枝晶，安全性好。
[0006]優(yōu)選的，介微孔碳包括CMK-1，CMK-2，CMK-3，CMK-4，CMK-5，0MC，導(dǎo)電活性炭材料等，孔徑為0.4-10nm，比表面積達(dá)到1000-2500mVg，孔容為0.9-1.5cm3/g。
[0007]優(yōu)選的，石墨稀包括單層石墨稀、多層石墨稀等，比表面積達(dá)到2000-2800m2/g。
[0008]優(yōu)選的，碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管等，內(nèi)徑為0.5-1.5nm，外徑為 l_5nm。
[0009]優(yōu)選的，所述金屬碲化物MTe，其中的M至少選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Sn、T1、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Ag、W中的一種或他們之間的組合。其中，最優(yōu)選的材料為A為介微孔碳，B為碲化銅。
[0010]優(yōu)選的，所述金屬氧化物至少選自氧化鐵、氧化釩、氧化鈦、氧化錫、氧化鉬中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述的導(dǎo)電聚合物至少選自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯、聚丙烯腈中的一種或多種。
[0012]本發(fā)明提供了一種多元碲基電極及其制備方法，該電極含有所述多元碲基電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。制備所述多元碲基電極具體包括如下步驟:將所述多元碲基材料與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑按一定比例混合，經(jīng)制楽、涂片、干燥等工藝流程即得到多元碲基電極材料。
[0013]上述方法中，所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種；
[0014]上述方法中，所述粘結(jié)劑及溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、明膠中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明所提供的應(yīng)用是多元碲基材料作為二次電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為鈉離子電池電極材料的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明提供了一種鈉碲半電池，包括以上述多元碲基電極材料作為工作電極，金屬鈉作為對電極，和有機(jī)電解液。
[0017]進(jìn)一步的，電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
[0018]其中，所述的液體電解質(zhì)包括基于質(zhì)子性有機(jī)溶劑和離子液體的電解質(zhì)。固體電解質(zhì)包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0019]基于質(zhì)子性有機(jī)溶劑的電解質(zhì)選自醚電解液和碳酸酯電解液；醚電解液的溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種；碳酸酯電解液的溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、和二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種。
[0020]所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自一種或多種固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。
[0021]所述聚合物電解質(zhì)選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一種或幾種。
[0022]本發(fā)明還提供一種能量存儲元件，所述能量存儲元件含有所述多元碲基材料，該能量存儲元件優(yōu)選鈉離子電池。
[0023]本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，包括能夠可逆嵌脫鈉的正極，作為負(fù)極的上述多元碲基電極材料和電解質(zhì)。
[0024]進(jìn)一步的，正極材料為嵌鈉化合物，包括鈷酸鈉、鎳酸鈉、鎳鈷錳酸鈉、鎳鈷鋁酸鈉、磷酸鈉、氟磷酸亞鐵鈉、磷酸錳鈉、磷酸釩鈉中的一種或多種。特別優(yōu)選氟磷酸亞鐵鈉、磷酸錳鈉、鐵酸鈉，最優(yōu)選鐵酸鈉。
[0025]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用鐵酸鈉這種正極材料，與本發(fā)明的碲電極材料相互配合，形成的電池具有更高的放電比容量，并且保持率高。
[0026]通過上述鈉電極材料與本發(fā)明多元碲基材料配合形成電池，具有特別優(yōu)異的電學(xué)性能，具有高的比容量和較長的使用壽命，循環(huán)能力高。
[0027]電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)；
[0028]其中，所述的液體電解質(zhì)包括基于質(zhì)子性有機(jī)溶劑和離子液體的電解質(zhì)；固體電解質(zhì)包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)；
[0029]基于質(zhì)子性有機(jī)溶劑的電解質(zhì)選自醚電解液和碳酸酯電解液；醚電解液的溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種；碳酸酯電解液的溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉、和二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種；
[0030]所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自一種或多種固態(tài)陶瓷電解質(zhì)；
[0031]所述聚合物電解質(zhì)選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一種或幾種。
[0032]優(yōu)選，所述負(fù)極材料為碲/CMK-1/碲化銅復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/單層石墨稀/碲化銅復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/雙壁碳納米管/碲化銅復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/CMK-1/氧化鈦復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/單層石墨稀/氧化鈦復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/雙壁碳納米管/氧化鈦復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/單層石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料組成的碲基材料；所述負(fù)極材料為碲/雙壁碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料組成的碲基材料。更優(yōu)選的，與前述負(fù)極材料組配的所述正極材料為Na2/3Ni1/3Mn2/302、氟磷酸亞鐵鈉或NaFeO2。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供