本發(fā)明涉及可適合用于燃料電池、尤其是固體高分子型燃料電池的、在碳片材的表面形成有微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材及氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法。
背景技術(shù)：
通過向陽極供給包括氫在內(nèi)的燃料氣體、向陰極供給包括氧在內(nèi)的氧化氣體、在兩極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而獲得電動勢的固體高分子型燃料電池通常通過依次層疊隔膜、氣體擴(kuò)散電極基材、催化劑層、電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散電極基材、隔膜而構(gòu)成。氣體擴(kuò)散電極基材需要用于使從隔膜供給的氣體向催化劑層擴(kuò)散的高氣體擴(kuò)散性、用于使伴隨著電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水向隔膜排出的高排水性、用于導(dǎo)出產(chǎn)生的電流的高導(dǎo)電性，廣泛使用了將由碳纖維等形成的碳片材作為基材、在其表面形成有微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材。
然而，作為這樣的氣體擴(kuò)散電極基材的課題之一，由于前述微孔層的表面粗糙度大，因此，存在在固體高分子型燃料電池內(nèi)損傷電解質(zhì)膜，耐久性降低的問題，這是已知的，為了解決上述問題，已進(jìn)行了很多努力。
例如，專利文獻(xiàn)1中，提出了包含粒徑小的碳粉末的微孔層。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:國際公開第2005/081339號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
對于專利文獻(xiàn)1中記載的氣體擴(kuò)散電極基材而言，通過減小微孔層中包含的碳粉末的粒徑，從而微孔層的表面粗糙度變小，結(jié)果，使得微孔層不易損傷電解質(zhì)膜，可提高電解質(zhì)膜的耐久性。另外，專利文獻(xiàn)1中認(rèn)為，碳粉末的粒徑越小，越能得到平滑的面，即，表面粗糙度小的面。然而，其并不能充分減小微孔層的表面粗糙度。
本發(fā)明的發(fā)明人等認(rèn)為，當(dāng)微孔層中包含的碳粉末的粒徑小時，在將用于形成前述微孔層的涂液(以下，有時記載為mpl涂液)涂布于碳片材的涂布工序(以下，有時記載為mpl涂布工序)中，mpl涂液滲入到碳片材中，因此，微孔層的表面粗糙度可能不會充分減小。另外，還注意到存在即使減小碳粉末的粒徑，有時表面粗糙度也不會充分變小這樣的問題。
鑒于上述的以往技術(shù)的背景，本發(fā)明的目的在于提供一種可得到微孔層的表面粗糙度小、不易損傷電解質(zhì)膜的氣體擴(kuò)散電極基材的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法、及微孔層的表面粗糙度小、不易損傷電解質(zhì)膜的氣體擴(kuò)散電極基材。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決前述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，為了減小微孔層的表面粗糙度，著眼于前述碳粉末的二次粒徑而不是碳粉末的一次粒徑。發(fā)現(xiàn)通過使用作為與前述二次粒徑對應(yīng)的指標(biāo)的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp吸油量)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的碳粉末，可充分減小微孔層的表面粗糙度。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材及氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法具有以下的構(gòu)成。
(1)一種氣體擴(kuò)散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材，其特征在于，
前述碳片材為多孔性，
前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，
前述微孔層的由微孔層的單位面積重量(w)和微孔層的厚度(l)算出的滲入的指標(biāo)(l/w)為1.10～8.00，
微孔層的厚度(l)為10～100μm。
(2)一種氣體擴(kuò)散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材，其特征在于，
前述碳片材為多孔性，
前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，
前述微孔層的表面粗糙度為3.0～7.0μm。
(3)一種氣體擴(kuò)散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材，其特征在于，
前述碳片材為多孔性，
前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，
厚度的偏差為10.0μm以下。
(4)一種氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，是具有碳片材和微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，其特征在于，
前述碳片材為多孔性，
具有使用縫模涂布機將用于形成前述微孔層的涂液(以下，記載為mpl涂液)涂布于前述碳片材的至少一個表面的涂布工序(以下，記載為mpl涂布工序)，
前述縫模涂布機的模唇頂端的長度為0.10～10.00mm，
前述mpl涂液包含dbp吸油量為70～155ml/100g、灰分的比例小于0.10質(zhì)量％的碳粉末、及分散介質(zhì)。
發(fā)明的效果
本發(fā)明是可得到微孔層的表面粗糙度小、電解質(zhì)膜的耐久性高的氣體擴(kuò)散電極基材的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法、及微孔層的表面粗糙度小、電解質(zhì)膜的耐久性高的氣體擴(kuò)散電極基材。
附圖說明
圖1為表示本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中使用的縫模涂布機的一個實施方式的概略剖視圖。
具體實施方式
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材具有碳片材和微孔層。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材是在碳片材的至少一個表面形成有微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材。
首先，對作為本發(fā)明的構(gòu)成要素的碳片材進(jìn)行說明。本發(fā)明的碳片材為多孔性是重要的。通過使碳片材為多孔性，可同時實現(xiàn)優(yōu)異的氣體擴(kuò)散性和排水性。為了使碳片材為多孔性，優(yōu)選使用多孔體作為用于制作碳片材的材料。
對于本發(fā)明中的碳片材，要求用于使從隔膜供給的氣體向催化劑擴(kuò)散的高的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、垂直方向的氣體擴(kuò)散性、用于使伴隨著電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水向隔膜排出的高排水性、用于導(dǎo)出產(chǎn)生的電流的高導(dǎo)電性。
因此，作為碳片材，從耐腐蝕性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用碳纖維織物、碳纖維無紡布、碳纖維抄紙體等包含碳纖維的多孔體，其中，從機械強度優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用用碳化物將碳纖維抄紙體結(jié)合而成的碳片材，即“碳紙”。作為碳片材，除此之外，還可使用作為碳纖維織物的“碳布”、作為碳纖維無紡布的氈型碳無紡布。
以下，將使用碳纖維抄紙體的情況作為代表例進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，如后文所述，用碳化物將碳纖維抄紙體結(jié)合而成的碳片材通常可通過在碳纖維的抄紙體中含浸樹脂并將其碳化而得到。
作為碳纖維，可舉出聚丙烯腈(pan)系、瀝青系、人造纖維(rayon)系等的碳纖維。其中，從機械強度優(yōu)異的方面考慮，在本發(fā)明中可優(yōu)選使用pan系或瀝青系的碳纖維。
本發(fā)明中的碳纖維的單纖維的平均直徑優(yōu)選在3～20μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～10μm的范圍內(nèi)。平均直徑為3μm以上、更優(yōu)選為5μm時，碳片材的孔徑變大，排水性提高，可抑制液泛(flooding)。另一方面，平均直徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm，使用這樣的碳片材時，水蒸汽擴(kuò)散性變小，高溫時的發(fā)電性能提高。需要說明的是，液泛是指，在使燃料電池、尤其是固體高分子型燃料電池在高電流密度區(qū)域工作的情況下，碳片材被大量地產(chǎn)生的水閉塞的現(xiàn)象。在燃料電池的工作期間發(fā)生這樣的現(xiàn)象時，產(chǎn)生燃料氣體的供給不足、發(fā)電性能降低的問題。
此處，碳纖維中的單纖維的平均直徑是指通過以下方式得到的值：利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大1000倍，拍攝照片，隨機選擇不同的30根單纖維，測量其直徑，求出其平均值。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(株)日立制作所制s-4800或其同等品。
對于本發(fā)明中的碳纖維而言，單纖維的平均長度優(yōu)選在3～20mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～15mm的范圍內(nèi)。前述平均長度為3mm以上、更優(yōu)選為5mm以上時，碳片材的機械強度、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性變得優(yōu)異，因而優(yōu)選。另一方面，前述平均長度為20mm以下、更優(yōu)選為15mm以下時，抄紙時的碳纖維的分散性優(yōu)異，可得到均勻的碳片材，因而優(yōu)選。具有所述平均長度的碳纖維可通過將連續(xù)的碳纖維切割成所需要的長度的方法等而得到。
此處，碳纖維的平均長度是指通過下述方式得到的值：利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大50倍，拍攝照片，隨機選擇不同的30根單纖維，測量其長度，求出其平均值。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(株)日立制作所制s-4800或其同等品。需要說明的是，碳纖維中的單纖維的平均直徑、平均長度通常可通過針對作為原料的碳纖維直接觀察該碳纖維而進(jìn)行測定，但也可觀察碳片材而進(jìn)行測定。
本發(fā)明中，碳片材的單位面積重量優(yōu)選為20～75g/m2的范圍內(nèi)這樣的低單位面積重量。前述碳片材的單位面積重量更優(yōu)選為70g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65g/m2以下。另外，前述碳片材的單位面積重量更優(yōu)選為25g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30g/m2以上。碳片材的單位面積重量為20g/m2以上、更優(yōu)選為25g/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30g/m2以上時，碳片材的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，由此，由前述碳片材得到的氣體擴(kuò)散電極基材的導(dǎo)電性也變得更高，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。另外，碳片材的機械強度進(jìn)一步提高，能更良好地支撐電解質(zhì)膜、催化劑層。另一方面，碳片材的單位面積重量為75g/m2以下、更優(yōu)選為70g/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為65g/m2以下時，得到的氣體擴(kuò)散電極基材的垂直方向的氣體擴(kuò)散性變得更大，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。
具有上述單位面積重量的碳片材可通過在后述的制法中，對預(yù)含浸體中的碳纖維單位面積重量、樹脂成分相對于碳纖維的配合量進(jìn)行控制而得到。需要說明的是，本發(fā)明中，將在包含碳纖維的抄紙體等中含浸作為粘結(jié)材料的樹脂組合物而得到的產(chǎn)物記載為“預(yù)含浸體”。另外，本發(fā)明中，粘結(jié)材料表示碳片材中的碳纖維以外的成分。粘結(jié)材料中包含作為起到將碳纖維彼此結(jié)合的作用的材料的樹脂組合物及/或其碳化物。在碳片材中使用防水材料的情況下，粘結(jié)材料包括防水材料。本發(fā)明中，為了方便，“樹脂組合物”有時表示樹脂組合物，有時表示樹脂組合物及其碳化物，有時表示樹脂組合物的碳化物。另外，樹脂組合物的碳化物是指樹脂組合物中的樹脂成分碳化而得到的產(chǎn)物。此處，通過減小預(yù)含浸體的碳纖維單位面積重量，可得到低單位面積重量的碳片材，通過增大碳纖維單位面積重量，可得到高單位面積重量的碳片材。另外，通過減小樹脂成分相對于碳纖維的配合量，可得到低單位面積重量的碳片材，通過增大樹脂成分的配合量，可得到高單位面積重量的碳片材。需要說明的是，本發(fā)明中，單位面積重量是指單位面積的質(zhì)量。
此處，碳片材的單位面積重量可通過將使用電子天平稱量而得到的碳片材的質(zhì)量除以碳片材的面積而得到。
本發(fā)明中，碳片材的厚度的上限優(yōu)選為200μm，更優(yōu)選為160μm，進(jìn)一步優(yōu)選為140μm。另外，碳片材的厚度的下限優(yōu)選為50μm，更優(yōu)選為60μm，進(jìn)一步優(yōu)選為70μm。碳片材的厚度為50μm以上、更優(yōu)選為60μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70μm以上時，面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散變得更好，氣體向位于隔膜的肋下的催化劑的供給更容易進(jìn)行，因此，不論是在低溫還是在高溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。另外，碳片材的機械強度進(jìn)一步提高，能更良好地支撐電解質(zhì)膜、催化劑層。另一方面，碳片材的厚度為200μm以下、更優(yōu)選為160μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為140μm以下時，排水的路徑變短，因此，排水性進(jìn)一步提高，不僅能進(jìn)一步抑制液泛，而且導(dǎo)電的路徑變短，導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。
具有上述厚度的碳片材可通過在后述的制法中對熱處理時的厚度進(jìn)行控制而得到。此處，碳片材的厚度可通過在以0.15mpa的面壓進(jìn)行加壓的狀態(tài)下使用測微計(micrometer)求出。
對于本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材而言，優(yōu)選的是，碳片材的一個表面的被覆率為70～90％，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點，而且微孔層位于碳片材的前述一個表面這側(cè)。此處，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點是指，針對具有較大的被覆率的一個表面與具有較小的被覆率的另一個表面，求解被覆率之差時，該差為5～20個百分點。而且，本發(fā)明中，優(yōu)選在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側(cè)的表面)具有微孔層。需要說明的是，在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側(cè)的表面)具有微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材可通過在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側(cè)的表面)涂布mpl涂液的方法而得到。
此處，被覆率由表面被碳纖維和粘結(jié)材料被覆的部分(存在碳纖維和粘結(jié)材料的部分)在碳片材的整個表面(包括空隙部分及存在碳纖維和粘結(jié)材料的部分在內(nèi)的整體)中的比例表示。該被覆率可通過對利用掃描型電子顯微鏡觀察碳片材的表面而得到的圖像進(jìn)行數(shù)值處理而求出。即，可通過以下方式得到：將表面的空隙部分、和存在碳纖維和粘結(jié)材料的部分分離，求出其面積比率。
被覆率可通過以下的步驟測定。
首先，使用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制s4800)，將碳片材的表面放大50倍，利用附帶的自動調(diào)節(jié)功能調(diào)節(jié)明暗的對比度，拍攝圖像。接著，使用作為圖像處理程序的“j-trim”，針對得到的圖像，根據(jù)亮度，在最大亮度和最小亮度之間劃分成256級，將從最小起始的第70級作為閾值，進(jìn)行二值化。將二值化后的明亮側(cè)的面積在整個面積中所占的比例作為被覆率[％]。需要說明的是，也可將碳片材從氣體擴(kuò)散電極基材分離，測定碳片材的被覆率。例如，可通過在大氣中、于600℃加熱氣體擴(kuò)散電極基材30分鐘，使氣體擴(kuò)散電極基材中的微孔層中包含的含氟樹脂氧化分解后，在乙醇中進(jìn)行超聲波處理，從而將碳片材取出。
本發(fā)明中，通過使相對于碳片材的一個表面的被覆率而言另一個表面的被覆率小，從而碳片材內(nèi)的液體的水從被覆率大的碳片材的一個表面?zhèn)认虮桓猜市〉牧硪粋€表面?zhèn)纫苿?，由此，能使液體的水高效地從碳片材向隔膜排出。由此，不僅排水性提高，而且碳片材內(nèi)部將不會被水閉塞，氣體擴(kuò)散性也提高。因此，產(chǎn)生大量的水的高電流密度區(qū)域的發(fā)電性能提高。
因此，期望碳片材的兩面的被覆率存在一定的差值，碳片材的兩面的被覆率差值優(yōu)選為5個百分點以上。另一方面，碳片材的兩面的被覆率的差過大時，碳片材的機械強度容易變得不足。因此，被覆率的差值優(yōu)選為20個百分點以下。此外，考慮到高效的排水性與氣體擴(kuò)散性的均衡性，更優(yōu)選為6.5個百分點以上15.0個百分點以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.5個百分點以上12.0個百分點以下。
具有微孔層的一側(cè)的碳片材的表面的被覆率為70％以上時，在后述的mpl涂布工序中，mpl涂液變得不易滲入，微孔層的表面粗糙度變小。另一方面，具有微孔層的一側(cè)的碳片材的表面的被覆率為90％以下時，碳片材的垂直方向的氣體擴(kuò)散性進(jìn)一步提高，氣體擴(kuò)散電極基材的垂直方向的氣體擴(kuò)散性變得更大，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。另外，考慮到高效的排水性與氣體擴(kuò)散性的均衡性，碳片材的前述一個表面的被覆率更優(yōu)選為75.0％以上81.4％以下。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材具有碳片材和微孔層。即，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材中，在碳片材的至少一個表面配置有微孔層。微孔層需要用于使從隔膜供給的氣體向催化劑擴(kuò)散的高的垂直方向的氣體擴(kuò)散性、用于使伴隨著電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的水向隔膜排出的高排水性、用于導(dǎo)出產(chǎn)生的電流的高導(dǎo)電性。此外，還具有促進(jìn)水分向電解質(zhì)膜的逆擴(kuò)散、潤濕電解質(zhì)膜的功能。
本發(fā)明中，對于微孔層而言，從提高導(dǎo)電性和排水性這樣的觀點考慮，包含碳粉末，為多孔性。為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電性和排水性，也可使用線狀碳作為前述碳粉末，也可使用含氟樹脂作為前述防水材料。此外，本發(fā)明中，微孔層更優(yōu)選包含防水材料。
本發(fā)明中，微孔層的單位面積重量優(yōu)選在10～35g/m2的范圍內(nèi)。前述微孔層的單位面積重量更優(yōu)選為30g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25g/m2以下。另外，前述微孔層的單位面積重量更優(yōu)選為12g/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為14g/m2以上。微孔層的單位面積重量為10g/m2以上、更優(yōu)選為12g/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為14g/m2以上時，能進(jìn)一步覆蓋碳片材表面，能進(jìn)一步促進(jìn)生成水的逆擴(kuò)散，能抑制電解質(zhì)膜的干燥。另外，微孔層的單位面積重量為35g/m2以下、更優(yōu)選為30g/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25g/m2以下時，排水性進(jìn)一步提高，能進(jìn)一步抑制液泛。
本發(fā)明中，作為微孔層或mpl涂液中包含的碳粉末，可舉出爐法炭黑、乙炔黑、燈黑及熱裂炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、及薄片石墨等石墨、cnt等碳粉末。這些中，更優(yōu)選使用炭黑，乙炔黑由于雜質(zhì)少，因而最優(yōu)選使用。
本發(fā)明中，微孔層或mpl涂液中包含的碳粉末為線狀碳時，前述線狀碳的縱橫比優(yōu)選為30～5000。通過使前述縱橫比在前述范圍內(nèi)，從而適度抑制作為微孔層的前體的含有填料的涂液向碳片材的滲入，可改善面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性和排水性，因此，可抑制液泛。此外，能在碳片材表層形成具有充分的厚度的微孔層，能促進(jìn)生成水的逆擴(kuò)散，因此，能抑制電解質(zhì)膜的干燥。
本發(fā)明中，從促進(jìn)液體的水的排水這樣的觀點考慮，優(yōu)選在微孔層中包含防水材料。其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用氟系的聚合物作為防水材料。作為氟系的聚合物，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等。其中，與ptfe相比，更優(yōu)選使用熔融時的粘度小、含氟樹脂的偏向少的fep。
本發(fā)明中，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度優(yōu)選在70～230μm的范圍內(nèi)。前述氣體擴(kuò)散電極基材的厚度更優(yōu)選為190μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為170μm以下。另外，前述氣體擴(kuò)散電極基材的厚度優(yōu)選為70μm以上，更優(yōu)選為80μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90μm以上。氣體擴(kuò)散電極基材的厚度為70μm以上、更優(yōu)選為80μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90μm以上時，面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性提高，氣體向位于隔膜的肋下的催化劑的供給更容易進(jìn)行，因此不論是在低溫還是在高溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。另一方面，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度為230μm以下、更優(yōu)選為190μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為170μm以下時，排水性進(jìn)一步提高，可進(jìn)一步抑制液泛，而且，用于導(dǎo)電的路徑變得更短，導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。具有上述厚度的氣體擴(kuò)散電極基材可通過對碳片材的厚度和微孔層的厚度進(jìn)行控制而得到。
此處，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度可在以0.15mpa的面壓進(jìn)行加壓的狀態(tài)下使用測微計而求出。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的一個方式中，由微孔層的單位面積重量(w)和微孔層的厚度(l)算出的滲入的指標(biāo)(l/w)在1.10～8.00的范圍內(nèi)，并且微孔層的厚度(l)在10～100μm的范圍內(nèi)。前述滲入的指標(biāo)更優(yōu)選為1.20以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.40以上。另外，前述滲入的指標(biāo)更優(yōu)選為7.00以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.00以下。在微孔層的單位面積重量(w)小、微孔層的厚度(l)大的情況下，即，mpl涂液向碳片材的滲入少的情況下，滲入的指標(biāo)(l/w)變大。滲入的指標(biāo)(l/w)為1.10以上、更優(yōu)選為1.20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.40以上時，成為mpl涂液向碳片材的滲入少、氣體擴(kuò)散性提高、發(fā)電性能高的氣體擴(kuò)散電極基材。滲入的指標(biāo)(l/w)為8.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6.00以下時，微孔層成為致密的結(jié)構(gòu)，氣體擴(kuò)散電極基材的表面粗糙度變小，變得不易損傷電解質(zhì)膜，燃料電池的耐久性提高。前述微孔層的厚度(l)更優(yōu)選為15μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上。另外，微孔層的厚度(l)更優(yōu)選為90μm以下，更優(yōu)選為80μm以下。微孔層的厚度(l)為10μm以上、更優(yōu)選為15μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上時，碳片材變得不易損傷電解質(zhì)膜，燃料電池的耐久性提高。微孔層的厚度(l)為100μm以下、更優(yōu)選為90μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下時，氣體擴(kuò)散電極基材的氣體擴(kuò)散性變高，發(fā)電性能提高。具有前述滲入的指標(biāo)及厚度的氣體擴(kuò)散電極基材可通過后述的制造方法得到。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的一個方式中，前述微孔層的表面粗糙度優(yōu)選為3.0～7.0μm。本方式中的前述微孔層的表面粗糙度的更優(yōu)選的上限、下限等與后述的另一個方式中的更優(yōu)選的上限、下限等同樣。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的一個方式中，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差優(yōu)選為10.0μm以下。本方式中的前述氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差的更優(yōu)選的上限等與后述的另一個方式中的更優(yōu)選的上限等同樣。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的另一個方式中，微孔層的表面粗糙度為3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更優(yōu)選為6.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0μm以下。表面粗糙度為7.0μm以下、更優(yōu)選為6.0μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0μm以下時，變得不易損傷電解質(zhì)膜，可提高燃料電池的耐久性。具有前述表面粗糙度的氣體擴(kuò)散電極基材可通過后述的制造方法得到。
對于本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材而言，在0.03～1.00μm的細(xì)孔直徑的范圍內(nèi)，具有最大容積的細(xì)孔的直徑(峰值直徑)優(yōu)選在0.10～1.00μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.10～0.80μm的范圍內(nèi)。峰值直徑在0.10～1.00μm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.10～0.80μm的范圍內(nèi)時，能更有效地抑制液泛。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的另一個方式中，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差為10.0μm以下。前述厚度的偏差更優(yōu)選為9.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0μm以下。氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差為10.0μm以下、更優(yōu)選為9.0μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8.0μm以下時，氣體擴(kuò)散電極基材的表面粗糙度變小，變得不易損傷電解質(zhì)膜，燃料電池的耐久性提高。此處，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差可在以0.15mpa的面壓進(jìn)行加壓的狀態(tài)下使用測微計而求出。具有前述厚度的偏差的氣體擴(kuò)散電極基材可通過后述的制造方法得到。前述厚度的偏差沒有特別的下限，通常為1μm以上。
在0.10～1.00μm的范圍內(nèi)具有峰值直徑的氣體擴(kuò)散電極基材可通過控制前述碳粉末的一次粒徑和分散狀態(tài)而得到。
此處，氣體擴(kuò)散電極基材的細(xì)孔徑分布(顯示細(xì)孔的容積相對于細(xì)孔的直徑的分布)是利用汞壓入法得到的。從氣體擴(kuò)散電極基材中切出3片約12mm×20mm的方形的試樣片，精密稱量，然后以不重疊的方式放入到測定用槽(cell)中，在減壓下注入汞。而后，在以下所示的條件下進(jìn)行測定。
·測定壓力范圍：測定開始時的壓力6kpa(細(xì)孔徑400μm)～測定結(jié)束時的壓力414mpa(細(xì)孔徑30nm)
·測定槽(cell)模式：上述壓力范圍的升壓過程
·槽(cell)容積：5cm3
·汞的表面張力：485dyn/cm
·汞的接觸角：130°
作為測定裝置，可使用島津制作所制オートポア9520或其同等品。
另外，在0.03～1.00μm的細(xì)孔直徑的范圍內(nèi)，具有最大容積的細(xì)孔的直徑(峰值直徑)也由該細(xì)孔徑分布求出。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法是具有碳片材和微孔層的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，其特征在于，前述碳片材為多孔性，所述方法具有使用縫模涂布機將用于形成前述微孔層的涂液涂布于前述碳片材的至少一個表面的涂布工序，前述縫模涂布機的模唇頂端的長度為0.10～10.00mm，前述mpl涂液包含dbp吸油量為70～155ml/100g、灰分的比例小于0.10質(zhì)量％的碳粉末、及分散介質(zhì)。
以下，對于本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，以使用由碳纖維抄紙體得到的碳纖維燒成體作為碳片材的情況為例進(jìn)行具體說明。
＜抄紙體、及抄紙體的制造方法＞
為了得到包含碳纖維的抄紙體，可使用使碳纖維分散于液體中而進(jìn)行制造的濕式抄紙法、使碳纖維分散于空氣中而進(jìn)行制造的干式抄紙法等。其中，濕式抄紙法由于生產(chǎn)率優(yōu)異，因而優(yōu)選使用。
為了提高碳片材的排水性、面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性，可在碳纖維中混合有機纖維而進(jìn)行抄紙。作為有機纖維，可使用聚乙烯纖維、磨碎玻璃(vinylon)纖維、聚縮醛纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、人造纖維、乙酸酯纖維等。
另外，為了提高抄紙體的形態(tài)保持性、操作性，可包含有機高分子作為粘結(jié)劑。此處，作為有機高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纖維素等。
對于抄紙體而言，出于將面內(nèi)的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性保持為各向同性這樣的目的，優(yōu)選碳纖維在二維平面內(nèi)無規(guī)地分散的片狀。
對于抄紙體中得到的孔徑分布而言，雖然受碳纖維的含有率、分散狀態(tài)的影響，但能大概形成為20～500μm左右的大小。
對于抄紙體而言，碳纖維的單位面積重量優(yōu)選在10～45g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15～40g/m2的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20～35g/m2的范圍內(nèi)。碳纖維的單位面積重量為10g/m2以上、更優(yōu)選為15g/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20g/m2以上時，碳片材的機械強度變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。碳纖維的單位面積重量為45g/m2以下、更優(yōu)選為40g/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35g/m2以下時，碳片材的垂直方向的氣體擴(kuò)散性和排水性變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。需要說明的是，在貼合多片抄紙體的情況下，優(yōu)選貼合后的碳纖維的單位面積重量在上述的范圍內(nèi)。
此處，碳片材中的碳纖維單位面積重量可通過以下方式求出：將已切成10cm見方的抄紙體在氮氣氣氛下、溫度為450℃的電爐內(nèi)保持15分鐘，除去有機物而得到殘渣，將得到的殘渣的重量除以抄紙體的面積(0.01m2)。
＜樹脂組合物的含浸＞
作為將樹脂組合物含浸于包含碳纖維的抄紙體中的方法，可使用以下方法：將抄紙體浸漬于樹脂組合物中的方法，將樹脂組合物涂布于抄紙體上的方法，將由樹脂組合物形成的膜與抄紙體重疊而進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法，等等。其中，將抄紙體浸漬于樹脂組合物中的方法由于生產(chǎn)率優(yōu)異，因而優(yōu)選使用。
本發(fā)明中，碳片材的一個表面的基于碳纖維和粘結(jié)材料的被覆率、與另一個表面的基于碳纖維和粘結(jié)材料的被覆率不同是優(yōu)選方式。這可通過以下方式得到：使在碳片材中作為粘結(jié)材料的樹脂組合物含浸于多孔體時，使樹脂組合物的量在一個表面上較多地分布。
通過在利用浸漬等使樹脂組合物整體均勻地含浸于包含碳纖維的抄紙體等多孔體中后，在干燥前從一面除去過量附著的樹脂組合物，可控制預(yù)含浸體的表面的表面背面的樹脂組合物的量，可將得到的碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。
作為一例，將碳纖維抄紙體浸漬于包含樹脂組合物的溶液中，然后，在干燥前，從一個表面吸取包含樹脂組合物的溶液，或者，僅使碳纖維抄紙體的一個表面與擠壓輥接觸，由此，可使碳纖維抄紙體的一個表面的附近的樹脂組合物的附著量相對于另一個表面的附近的樹脂組合物的附著量減少。
另外，作為另一例，將碳纖維抄紙體浸漬于包含樹脂組合物的溶液中，然后僅在該碳纖維抄紙體的一個表面利用噴霧、凹版輥等追加涂布樹脂組合物，由此，也可將碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。
另外，作為又一例，在使碳纖維抄紙體浸漬于包含樹脂組合物的溶液后、進(jìn)行干燥時，利用樹脂組合物所受到的重力、從一面進(jìn)行的熱風(fēng)干燥，使樹脂組合物在一面較多地附著，由此，將碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。
在上述的任意情況下，均整體地預(yù)先含有樹脂組合物，從而可抑制表面背面的過量的被覆率之差，不僅可得到整體的良好的粘結(jié)，而且氣體擴(kuò)散性也變得良好。
制作預(yù)含浸體時使用的樹脂組合物優(yōu)選為在燒成時碳化而成為作為導(dǎo)電性的碳化物的粘結(jié)材料的樹脂組合物。此處，樹脂組合物是指根據(jù)需要在樹脂成分中添加溶劑等而得到的組合物。另外，樹脂成分為包含熱固性樹脂等樹脂、進(jìn)而根據(jù)需要包含碳粉末、表面活性劑等添加物的物質(zhì)。
更詳細(xì)而言，樹脂組合物中包含的樹脂成分的碳化收率優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。碳化收率為40質(zhì)量％以上時，碳片材的機械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。關(guān)于碳化收率，沒有特別的上限，通常為60質(zhì)量％左右。
本發(fā)明中，作為構(gòu)成在制作預(yù)含浸體時使用的樹脂組合物中的樹脂成分的樹脂，可舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱固性樹脂等。其中，酚醛樹脂由于碳化收率高，因而優(yōu)選使用。另外，也可不將樹脂組合物碳化而作為粘結(jié)材料使用，可使用含氟樹脂、abs樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂。
另外，作為在制作預(yù)含浸體時使用的樹脂組合物中的樹脂成分，作為根據(jù)需要添加的添加物，為了提高碳片材的機械特性、導(dǎo)電性及熱傳導(dǎo)性，可使用碳粉末。此處，作為碳粉末，可使用爐法炭黑、乙炔黑、燈黑及熱裂炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、及薄片石墨等石墨、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的磨碎纖維等。
對于在制作預(yù)含浸體時使用的樹脂組合物而言，可直接使用前述的樹脂成分，根據(jù)需要，出于提高向碳纖維抄紙體等多孔體含浸的含浸性的目的，也可包含各種溶劑。此處，作為溶劑，可使用甲醇、乙醇及異丙醇等。
在制作預(yù)含浸體時使用的樹脂組合物優(yōu)選于25℃的溫度、在0.1mpa的狀態(tài)下為液狀。樹脂組合物為液狀時，向抄紙體中含浸的含浸性優(yōu)異，得到的碳片材的機械特性、導(dǎo)電性及熱傳導(dǎo)性變得優(yōu)異。
本發(fā)明中，優(yōu)選以相對于預(yù)含浸體中的碳纖維100質(zhì)量份，樹脂成分成為30～400質(zhì)量份的方式進(jìn)行含浸，更優(yōu)選含浸50～300質(zhì)量份。相對于預(yù)含浸體中的碳纖維100質(zhì)量份，樹脂成分的含浸量為30質(zhì)量份以上時，碳片材的機械特性、導(dǎo)電性及熱傳導(dǎo)性變得優(yōu)異。另一方面，樹脂成分的含浸量為400質(zhì)量份以下時，碳片材的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性和垂直方向的氣體擴(kuò)散性變得優(yōu)異。
＜貼合、熱處理＞
在將樹脂組合物含浸于包含碳纖維的抄紙體中而形成預(yù)含浸體后，可在進(jìn)行碳化之前，進(jìn)行預(yù)含浸體的貼合、熱處理。
為了使碳片材成為規(guī)定的厚度，可貼合多片預(yù)含浸體。這種情況下，可貼合多片具有相同性狀的預(yù)含浸體，也可貼合多片具有不同性狀的預(yù)含浸體。具體而言，也可貼合碳纖維的平均直徑、平均長度、抄紙體的碳纖維單位面積重量、樹脂成分的含浸量等不同的多個預(yù)含浸體。
為了使樹脂組合物增稠、部分交聯(lián)，可對預(yù)含浸體進(jìn)行熱處理。作為進(jìn)行熱處理的方法，可使用吹熱風(fēng)的方法，夾在加壓裝置等熱板中進(jìn)行加熱的方法，夾在連續(xù)帶中進(jìn)行加熱的方法，等等。
＜碳化＞
在將樹脂組合物含浸于包含碳纖維的抄紙體中后，為了進(jìn)行碳化，在非活性氣氛下進(jìn)行燒成。上述燒成可使用分批式的加熱爐，也可使用連續(xù)式的加熱爐。另外，非活性氣氛可通過在爐內(nèi)流通氮氣、氬氣等非活性氣體而得到。
本發(fā)明中，燒成的最高溫度優(yōu)選在1300～3000℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1700～3000℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1900～3000℃的范圍內(nèi)。上述最高溫度為1300℃以上時，樹脂成分的碳化進(jìn)展，碳片材的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。另一方面，上述最高溫度為3000℃以下時，加熱爐的運轉(zhuǎn)成本降低，因而優(yōu)選。
需要說明的是，本發(fā)明中，將在將樹脂組合物含浸于包含碳纖維的抄紙體中后進(jìn)行碳化而得到的產(chǎn)物記載為“碳纖維燒成體”。
＜防水加工＞
為了提高排水性，可對碳纖維燒成體實施防水加工。
防水加工可通過向碳纖維燒成體涂布含氟樹脂、進(jìn)行熱處理而進(jìn)行。此處，作為含氟樹脂，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等。對于含氟樹脂的涂布量而言，相對于碳纖維燒成體100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～40質(zhì)量份。含氟樹脂的涂布量為1質(zhì)量份以上時，碳片材的排水性變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。另一方面，為50質(zhì)量份以下時，碳片材的導(dǎo)電性變得優(yōu)異，是優(yōu)選的。優(yōu)選在涂布含氟樹脂后，在90℃以上且低于200℃的溫度進(jìn)行干燥。
需要說明的是，碳纖維燒成體相當(dāng)于“碳片材”。如上所述，根據(jù)需要，可對碳纖維燒成體實施防水加工，本發(fā)明中，實施了防水加工的碳纖維燒成體也相當(dāng)于“碳片材”(未實施防水加工的碳纖維燒成體當(dāng)然相當(dāng)于“碳片材”)。
＜微孔層的形成＞
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，微孔層可通過在碳片材的至少一個表面涂布包含碳粉末和分散介質(zhì)的mpl涂液而形成。需要說明的是，mpl涂液優(yōu)選包含含氟樹脂。
圖1中示出本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中的制造裝置的概略剖視圖。通過定量泵將mpl涂液1送到縫模涂布機中，從模2的狹縫3擠出，涂布于碳片材4之上。
mpl涂液中可包含表面活性劑等分散助劑。作為分散介質(zhì)，可使用水、有機溶劑等。其中，mpl涂布工序中，mpl涂液的快速干燥有時會導(dǎo)致在微孔層的表面產(chǎn)生微小裂縫，因此，優(yōu)選包含水作為分散介質(zhì)。作為分散助劑，更優(yōu)選使用非離子性的表面活性劑。另外，作為碳粉末，優(yōu)選使用如上所述的炭黑，但也可含有除此之外的各種碳粉末。
本發(fā)明中，mpl涂液中的碳粉末及微孔層中的碳粉末的dbp吸油量需要在70～155ml/100g的范圍內(nèi)。前述dbp吸油量更優(yōu)選為150ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為145ml/100g以下。另外，前述dbp吸油量更優(yōu)選為80ml/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90ml/100g以上。dbp吸油量為70ml/100g以上、更優(yōu)選為80ml/100g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90ml/100g以上時，碳粉末的分散性提高，成為保存穩(wěn)定性高的mpl涂液。此外，前述dbp吸油量為70ml/100g以上、80ml/100g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90ml/100g以上時，mpl涂液的粘度變高，在mpl涂布工序中，可抑制mpl涂液向碳片材的滲入，可降低微孔層的表面粗糙度。另外，通過抑制mpl涂液向碳片材的滲入，從而氣體擴(kuò)散電極基材中的碳片材部分的空隙率變大，氣體擴(kuò)散性提高，發(fā)電性能提高。前述dbp吸油量為155ml/100g以下、更優(yōu)選為150ml/100g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為145ml/100g以下時，碳粉末的二次粒徑小，因此，微孔層的表面粗糙度變小。dbp吸油量可通過在制造碳粉末時提高作為原料的粒子的沖撞速度而提高。mpl涂液中包含的碳粉末的dbp吸油量可按照jisk6217-4(2008年改正版)求出。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，mpl涂液中的碳粉末的灰分的比例需要低于0.10質(zhì)量％，更優(yōu)選低于0.07質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選低于0.02質(zhì)量％?；曳衷谌剂想姵刂凶璧K催化反應(yīng)，因此灰分的比例低于0.10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于0.07質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選低于0.02質(zhì)量％時，使用了本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的燃料電池的耐久性提高。另外，前述灰分的比例低于0.10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于0.07質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選低于0.02質(zhì)量％時，碳粉末的體積電阻率變小，可得到導(dǎo)電性優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材。mpl涂液中包含的碳粉末的灰分可按照jisk6218-2(2005年制定版)求出。
mpl涂液中的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g、更優(yōu)選為80～150ml/100g、進(jìn)一步優(yōu)選為90～145ml/100g，并且，灰分的比例低于0.1質(zhì)量％、更優(yōu)選低于0.07質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選低于0.02質(zhì)量％時，尤其是mpl涂液的保存穩(wěn)定性提高。
作為減少前述灰分的方法，可舉出選擇鈉、鉀、鈣等堿金屬或堿土金屬的含量盡可能少的原料作為制造碳粉末時的原料的方法。另外，也可通過用水、鹽酸等洗滌碳粉末從而除去灰分的方法，來減少灰分。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，前述mpl涂液100質(zhì)量％中包含的全部的碳粉末優(yōu)選在10～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此處，所謂“全部的碳粉末”，在使用1種碳粉末時，表示其質(zhì)量％，在使用2種以上的碳粉末時，表示全部的碳粉末的合計質(zhì)量％。前述全部的碳粉末更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為14質(zhì)量％以上。另外，前述全部的碳粉末更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。前述mpl涂液100質(zhì)量％中包含的全部的碳粉末為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為12質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為14質(zhì)量％以上時，mpl涂液的粘度適度提高，可抑制mpl涂液向碳片材的滲入，氣體擴(kuò)散性提高，得到的氣體擴(kuò)散電極基材的發(fā)電性能變高。另外，前述mpl涂液100質(zhì)量％中包含的全部的碳粉末為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下時，mpl涂液的濃度降低，因此，即使在mpl涂液的涂布量產(chǎn)生偏差的情況下，由于微孔層的單位面積重量的偏差變小，因此也可得到厚度的偏差小的氣體擴(kuò)散電極基材。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，需要使用縫模涂布機進(jìn)行mpl涂液向碳片材的至少一個表面的涂布。通過使用縫模涂布機，可減小mpl涂液的涂布量的偏差，可減小氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差及微孔層的表面粗糙度。
微孔層優(yōu)選通過涂布多次前述的mpl涂液而形成。通過涂布多次，可進(jìn)一步減小微孔層的表面粗糙度。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，必要的是，圖1所示的縫模涂布機的模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm，前述mpl涂液包含碳粉末，前述碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，灰分的比例低于0.1質(zhì)量％。
前述縫模涂布機的模唇頂端的長度更優(yōu)選為0.30mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50mm以上。另外，前述縫模涂布機的模唇頂端的長度更優(yōu)選為8.00mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.00mm以下。通過使縫模涂布機的模唇頂端的長度為0.10mm以上、更優(yōu)選為0.30mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50mm以上，從而能在上游側(cè)的模唇下形成穩(wěn)定的儲液部，因此mpl涂液的涂布穩(wěn)定性提高?？p模涂布機的模唇頂端的長度為10.00mm以下、更優(yōu)選為8.00mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6.00mm以下時，不易通過模唇頂端部分?jǐn)D入mpl涂液，可抑制mpl涂液向碳片材的滲入。
此處所謂縫模涂布機的模唇頂端的長度，是指圖1中l(wèi)所表示的部分。而且，縫模涂布機在碳片材的流動方向具有2個模唇頂端，本發(fā)明中2個模唇頂端中的至少1個模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm是重要的。即，只要縫模涂布機的至少1個模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm，另一個模唇頂端的長度l在0.10～10.00mm范圍內(nèi)或在該范圍外均可。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，優(yōu)選的是，在mpl涂布工序中，涂布前述mpl涂液后，將涂布了mpl涂液的碳片材保持水平1秒以上5分鐘以下，進(jìn)行干燥及燒結(jié)，即，在將mpl涂液涂布于碳片材后，將涂布了碳涂液的氣體擴(kuò)散電極基材保持水平1秒以上5分鐘以下的時間，直至進(jìn)行干燥。即，將該氣體擴(kuò)散電極基材保持水平。此處，水平是指，能保持氣體擴(kuò)散電極基材內(nèi)的mpl涂液不在面內(nèi)移動的程度的水平的平面。通過保持水平1秒以上，從而mpl涂液流平，得到的氣體擴(kuò)散電極基材的表面粗糙度變小。通過使保持時間為5分鐘以下，可抑制mpl涂液向碳片材的滲入，可得到氣體擴(kuò)散性高的氣體擴(kuò)散電極基材。另外，通過使保持時間為5分鐘以下，從而使得氣體擴(kuò)散電極基材的生產(chǎn)率提高。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，對于mpl涂液的粘度而言，在剪切速度為17s‐1時，優(yōu)選在1.0～20.0pa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0～17.0pa·s的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3.0～15.0pa·s的范圍內(nèi)。利用剪切速率·剪切應(yīng)力控制型的粘度計測定粘度。使用將mpl涂液溫度調(diào)節(jié)為23℃的粘度計，使用錐角為1度的椎板，測定剪切速率為17s‐1時的粘度。作為剪切速率·剪切應(yīng)力控制型的粘度計，可使用ビスコテック(株)制剪切速率·剪切應(yīng)力控制型流變儀rc30型或其同等品。
本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法中，碳片材的一個表面的被覆率為70～90％，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點，mpl涂布工序中，優(yōu)選在碳片材的前述一個表面(具有大的被覆率這側(cè)的表面)涂布前述mpl涂液。
涂布mpl涂液的這側(cè)的碳片材的表面的被覆率為70％以上時，在mpl涂布工序中，mpl涂液變得不易滲入，微孔層的表面粗糙度變小。另一方面，涂布mpl涂液的這側(cè)的碳片材的表面的被覆率為90％以下時，碳片材的垂直方向的氣體透擴(kuò)散性進(jìn)一步提高，得到的氣體擴(kuò)散電極基材的垂直方向的氣體擴(kuò)散性進(jìn)一步變大，不論是在高溫還是在低溫，發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。另外，考慮到高效的排水性與氣體擴(kuò)散性的均衡性，優(yōu)選為75.0％以上81.4％以下。
在將mpl涂液涂布于碳片材后，為了除去分散介質(zhì)，優(yōu)選于80～150℃的溫度干燥涂液。即，將涂布物投入到已設(shè)定為80～150℃的溫度的干燥器中，在5～30分鐘的范圍進(jìn)行干燥。雖然干燥風(fēng)量適當(dāng)設(shè)定即可，但快速的干燥有時會導(dǎo)致在微孔層的表面產(chǎn)生微小裂縫，因而不優(yōu)選。如上所述地操作，mpl涂液中的固態(tài)成分(碳粉末、含氟樹脂、表面活性劑等)在干燥后殘留。
將干燥后的涂布物投入到馬弗爐、燒成爐或高溫型的干燥機中，于300～380℃加熱1～20分鐘、優(yōu)選5～20分鐘，使含氟樹脂熔融，使其成為碳粉末彼此的粘結(jié)劑而進(jìn)行燒結(jié)。
在mpl涂布工序或防水加工工序中的任意工序中，使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)作為含氟樹脂時，馬弗爐、燒成爐或高溫型的干燥機的溫度優(yōu)選為370℃以下。通過為370℃以下的溫度，可抑制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)的熱分解。
通過本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法制作的微孔層的表面粗糙度優(yōu)選為3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更優(yōu)選為6.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0μm以下。表面粗糙度為7.0μm以下、更優(yōu)選為6.0μm、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0μm時，變得不易損傷電解質(zhì)膜，可提高耐久性。
＜催化劑涂布工序＞
本發(fā)明中，將在氣體擴(kuò)散電極基材的微孔層的表面形成有催化劑層的結(jié)構(gòu)作為氣體擴(kuò)散電極。
在將本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材用于燃料電池時，優(yōu)選在前述微孔層的表面涂布催化劑涂液。由于將催化劑涂液涂布于微孔層，因而微孔層與催化劑層的密合性高，可提高導(dǎo)電性。
催化劑涂液優(yōu)選包含固體高分子電解質(zhì)和載帶催化劑的碳和分散介質(zhì)。作為催化劑，通?？墒褂勉K。對于在陽極側(cè)供給包含一氧化碳的改性氣體的燃料電池而言，作為陽極側(cè)的催化劑，優(yōu)選使用鉑及釕。關(guān)于固體高分子電解質(zhì)，優(yōu)選使用質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐氧化性、耐熱性高、全氟磺酸系的高分子材料。
＜膜電極接合體＞
將前述的氣體擴(kuò)散電極的催化劑層側(cè)朝向固體高分子電解質(zhì)膜側(cè)，與固體高分子電解質(zhì)膜的至少一面接合，由此，可構(gòu)成膜電極接合體。
＜燃料電池＞
本發(fā)明的燃料電池中，在上述的膜接合體的兩側(cè)具有隔膜。即，通過在上述的膜電極接合體的兩側(cè)具有隔膜而構(gòu)成燃料電池。通常，通過層疊多個在上述膜電極接合體的兩側(cè)隔著襯墊而用隔膜夾持而得到的產(chǎn)物，從而構(gòu)成固體高分子型燃料電池。上述燃料電池單元、燃料電池的構(gòu)成本身已廣為人知。
實施例
以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。實施例中使用的材料、碳片材、及氣體擴(kuò)散電極基材、氣體擴(kuò)散電極的制作方法、燃料電池的電池性能評價方法如下所示。
＜碳片材的制作＞
將東レ(株)制聚丙烯腈系碳纖維“トレカ”(注冊商標(biāo))t300(平均碳纖維徑：7μm)切割成平均長度12mm，使其分散于水中，利用濕式抄紙法連續(xù)地抄紙。進(jìn)而，將作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇的10質(zhì)量％水溶液涂布于該抄紙，并使其干燥，制作碳纖維單位面積重量為30g/m2的抄紙體。聚乙烯醇的涂布量相對于抄紙體100質(zhì)量份而言為22質(zhì)量份。
使用以1:1的質(zhì)量比將resol型酚醛樹脂和novolac型酚醛樹脂混合而得到的樹脂作為熱固性樹脂，鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)作為碳粉末，甲醇作為溶劑，以熱固性樹脂/碳粉末/溶劑＝10質(zhì)量份/5質(zhì)量份/85質(zhì)量份的配合比將它們混合，使用超聲波分散裝置進(jìn)行1分鐘攪拌，得到均勻分散的樹脂組合物。
將已切割成15cm×12.5cm的抄紙體浸漬于已在鋁盤中裝滿的樹脂組合物中，然后用水平配置的2根輥夾擠。此時，通過改變水平配置的2根輥間的間隙來調(diào)節(jié)樹脂成分在碳纖維抄紙體的附著量。進(jìn)行含浸后，于100℃加熱5分鐘而使其干燥，制作預(yù)含浸體。接著，一邊用平板加壓機進(jìn)行加壓，一邊于180℃進(jìn)行5分鐘熱處理。加壓時，在平板加壓機中配置墊片(spacer)，調(diào)節(jié)上下加壓面板的間隔。
將上述對預(yù)含浸體進(jìn)行熱處理而得到的基材導(dǎo)入到保持為氮氣氣氛的最高溫度為2400℃的加熱爐中，得到由碳纖維燒成體形成的碳片材。
相對于碳纖維燒成體95質(zhì)量份，賦予5質(zhì)量份的ptfe，于100℃加熱5分鐘而使其干燥，制作厚度為150μm、單位面積重量為46g/m2的碳片材。
＜微孔層的形成＞
使用具有表中所示的模唇頂端的長度的縫模涂布機，將mpl涂液涂布于碳片材的表面，由此形成微孔層。使用上游側(cè)和下流側(cè)的模唇頂端的長度為相同長度的縫模涂布機。此處使用的mpl涂液中，使用作為碳粉末的具有表中所示的dbp吸油量和灰分的乙炔黑、作為含氟樹脂的ptfe(ダイキン工業(yè)株式會社制“ポリフロン”(注冊商標(biāo))d-1e)、表面活性劑(ナカライテスク株式會社制“triton”(注冊商標(biāo))x-100)、作為分散介質(zhì)的純化水，使用已調(diào)節(jié)成以質(zhì)量份記載了表中所示的配合量的mpl涂液組成的組合物。需要說明的是，表中所示的ptfe的配合量表示以ptfe的水分散液計的配合量。將mpl涂液涂布于碳片材后，進(jìn)行于100℃10分鐘、于380℃10分鐘的加熱(燒結(jié))，制作氣體擴(kuò)散電極基材。用定量泵調(diào)節(jié)mpl涂液的送液量，以使得微孔層的單位面積重量成為18g/m2。
＜催化劑層的形成＞
使用縫模涂布機，在氣體擴(kuò)散電極基材的微孔層的表面形成催化劑層。作為此處使用的催化劑涂液，使用依次添加載帶鉑的碳(田中貴金屬工業(yè)(株)制，鉑載帶量：50質(zhì)量％)1.00g、純化水1.00g、“nafion”(注冊商標(biāo))溶液(aldrich公司制“nafion”(注冊商標(biāo))5.0質(zhì)量％)8.00g、異丙醇(ナカライテスク公司制)18.00g、并用分散機將其分散而制作的催化劑涂液。使用縫模涂布機將催化劑涂液涂布于微孔層的表面后，于100℃加熱10分鐘，制作氣體擴(kuò)散電極。調(diào)節(jié)縫模涂布機的涂布量，以使得催化劑層的單位面積重量成為5g/m2。
＜固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能評價＞
使已切割成5cm×5cm的氣體擴(kuò)散電極的催化劑層側(cè)朝向已切割成10cm×10cm的固體高分子電解質(zhì)膜“nafion”(注冊商標(biāo))nre-211cs(dupont公司制)，用2片氣體擴(kuò)散電極夾持固體高分子電解質(zhì)膜，一邊用平板加壓機加壓至3mpa、一邊于130℃加壓5分鐘，制作膜電極接合體。
將得到的膜電極接合體組裝于燃料電池評價用單電池中，測定改變電流密度時的電壓。此處，作為隔膜，使用了槽寬1.0mm、槽深1.0mm、肋寬1.0mm的一條流路的蛇(serpentine)型隔膜。另外，向陽極側(cè)供給無加壓的氫，向陰極側(cè)供給無加壓的空氣，進(jìn)行評價。需要說明的是，氫、空氣均通過加濕罐(pot)進(jìn)行加濕，使得相對濕度為100％而進(jìn)行評價。另外，氫、空氣中的氧的利用率分別為70mol％、40mol％。測定將運轉(zhuǎn)溫度設(shè)定為40℃、將相對濕度設(shè)定為100％、將電流密度設(shè)定為1.5a/cm2時的輸出電壓，作為發(fā)電性能的指標(biāo)使用。
＜微孔層的單位面積重量(w)的測定＞
碳片材及氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重量通過將已切割成10cm見方的樣品的質(zhì)量除以樣品的面積(0.01m2)而求出。將氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重量與碳片材的單位面積重量之差作為微孔層的單位面積重量(w)。
＜微孔層的厚度(l)及氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差的測定＞
將碳片材及氣體擴(kuò)散電極基材放置于平滑的平板，測定在施加0.15mpa壓力的狀態(tài)下的有測定物的情況下和無測定物的情況下的高度差。在不同的部位取樣10處，求出高度差的測定值的平均值，作為厚度。將氣體擴(kuò)散電極基材的厚度與碳片材的厚度之差作為微孔層的厚度(l)。
氣體擴(kuò)散電極基材的厚度的偏差通過計算10處的厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差而求出。
＜表面粗糙度的測定＞
微孔層的表面粗糙度利用使用了表面分析激光顯微鏡的微孔層表面的深度分布測定而求出。作為裝置，用キーエンス(株)制的激光顯微鏡vk-x100，使用10倍的物鏡。
首先，以不浮動、不產(chǎn)生褶皺的方式，以微孔層朝上的狀態(tài)，將氣體擴(kuò)散電極基材固定于平板，然后，使用激光顯微鏡，測定微孔層表面的5mm見方的范圍的深度分布。對于該深度分布，由平面自動傾斜修正的數(shù)據(jù)求出算術(shù)平均粗糙度。在微孔層表面的任意的10處實施該測定，將該10處的算術(shù)平均粗糙度的平均值作為表面粗糙度。
(實施例1)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。
[表1]
(實施例2)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。
(實施例3)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性極為良好。
(實施例4)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。
(實施例5)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。
(實施例6)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表1所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。
(實施例7)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。
[表2]
(實施例8)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片(doctorblade)除去多余的樹脂的結(jié)構(gòu)的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構(gòu)成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面?zhèn)扰c金屬輥接觸、另一個表面?zhèn)扰c凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產(chǎn)生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。
(實施例9)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。
(實施例10)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片除去多余的樹脂的結(jié)構(gòu)的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構(gòu)成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面?zhèn)扰c金屬輥接觸、另一個表面?zhèn)扰c凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產(chǎn)生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性也極為良好。
(實施例11)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片除去多余的樹脂的結(jié)構(gòu)的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構(gòu)成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面?zhèn)扰c金屬輥接觸、另一個表面?zhèn)扰c凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產(chǎn)生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性也極為良好。
(比較例1)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表2所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度大，不充分。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
(比較例2)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
[表3]
(比較例3)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
(比較例4)
除了將涂布方法變更為凹版印刷之外，按照＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
(比較例5)
除了將涂布方法變更為噴霧涂布之外，按照＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
(比較例6)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。對該氣體擴(kuò)散電極基材進(jìn)行評價，結(jié)果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
(比較例7)
按照上述的＜碳片材的制作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，涂布表3所示的組成的mpl涂液，得到氣體擴(kuò)散電極基材。進(jìn)而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，涂布催化劑涂液，得到氣體擴(kuò)散電極。該氣體擴(kuò)散電極基材存在微孔層的附著不均，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發(fā)電。
附圖標(biāo)記說明
1：mpl涂液
2：模
3：狹縫
4：碳片材
l：模唇頂端的長度