本發(fā)明涉及蓄電裝置用粘合劑組合物、蓄電裝置用電極合劑、蓄電裝置用電極以及二次電池。

背景技術(shù)：

二次電池等的蓄電裝置通常由電極、非水電解液、隔膜等主要構(gòu)件構(gòu)成。蓄電裝置用電極一般通過將含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材、粘合劑和液態(tài)介質(zhì)的蓄電裝置用電極合劑涂布在集電體表面并干燥來制造。

蓄電裝置用粘合劑通常以將作為粘合劑的聚合物溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中而得的粘合劑組合物的形式使用，在該粘合劑組合物中分散電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材，配制電極合劑。

電極活性物質(zhì)之間的密合性或電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性如果不充分，則無法得到初期容量大的蓄電裝置，另外，所得的蓄電池裝置進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，會(huì)發(fā)生電極活性物質(zhì)從電極的脫落等，導(dǎo)致電池的容量降低。因此，要求電極合劑中所用的蓄電裝置用粘合劑具有優(yōu)良的粘接性。

與此同時(shí)，要求電極活性物質(zhì)即使被蓄電裝置用粘合劑覆蓋，也能將電極的電阻抑制在低水平，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的充放電特性。

專利文獻(xiàn)1中記載了由側(cè)鏈具有親水性基團(tuán)、分子量在特定范圍內(nèi)的含氟共聚物與含有聚四氟乙烯(ptfe)的水性分散液構(gòu)成的粘接劑的電池特性優(yōu)良。專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例(表1)中記載的粘接劑是含有本發(fā)明的單元(a)、(b)、(c)的含氟共聚物的水性分散液(a)或(b)和聚四氟乙烯(ptfe)水性分散液(g)的混合物，將該混合物與電極活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑均勻攪拌，配制電極合劑。

專利文獻(xiàn)2中作為粘接劑包含在電池形成用水性糊料中的含氟聚合物的水性分散液，還記載了為了提高電池形成用水性糊料的穩(wěn)定性以及電極活性物質(zhì)層與集電體的密合性而混合ptfe等結(jié)晶性含氟聚合物的水性分散液與非結(jié)晶性含氟聚合物的水性分散液來進(jìn)行使用的方法。作為非結(jié)晶性含氟聚合物的示例，記載了乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚和三氟氯乙烯的共聚物(段落[0045])。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2010/134465號(hào)

專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2011-86378號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

專利文獻(xiàn)1和2中記載了含有本發(fā)明的單元(a)、(b)、(c)的含氟共聚物的水分散液。但是，據(jù)本發(fā)明者所知，該水分散液的分散穩(wěn)定性不一定充分。例如，存在受到攪拌等外力時(shí)容易產(chǎn)生沉淀的問題。

專利文獻(xiàn)1和2中記載了將含氟共聚物的水分散液與ptfe的水分散液混合作為粘接劑的事項(xiàng)。但是，根據(jù)本發(fā)明者的了解，ptfe如果受到剪切力則粘度容易上升，因此在使用了所述粘接劑的電極合劑的情況下，存在難以得到良好的涂布性的問題。

本發(fā)明的目的在于提供分散穩(wěn)定性良好、具有良好的密合性、使蓄電裝置用電極合劑具有良好的涂布性的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池的良好的充放電特性的蓄電裝置用粘合劑組合物、使用了該粘合劑組合物的蓄電裝置用電極合劑、蓄電裝置用電極以及二次電池。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明的要點(diǎn)為以下的[1]～[6]。

[1]蓄電裝置用粘合劑組合物，所述組合物包含：具有基于下述單體(a)的單元(a)、基于下述單體(b)的單元(b)、基于下述單體(c)的單元(c)和基于下述單體(d)的單元(d)的含氟共聚物；以及液態(tài)介質(zhì)，

單體(a)：選自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的一種以上的化合物，

單體(b)：選自下式(i)所示的化合物和下式(ii)所示的化合物中的一種以上的化合物，

ch2＝ch-(ch2)n-o-r…(i)

ch2＝ch-(ch2)n-oco-r…(ii)

式中，n為0或1，r表示碳數(shù)1～20的飽和烴基，使用兩種以上的化合物的情況下，多個(gè)n和r可相同或不同，

單體(c)：選自具有烯性不飽和鍵及羥基的化合物、具有烯性不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物、以及具有烯性不飽和鍵及羧基的化合物中的一種以上且分子量低于300的化合物，

單體(d)：具有親水性部位的大分子單體的一種以上、且分子量在300以上的化合物。

[2]如[1]所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，相對(duì)于所述含氟共聚物的所有單元的合計(jì)，單元(a)的含量為20～80摩爾％，單元(b)的含量為1～70摩爾％，單元(c)的含量為0.1～40摩爾％，以及單元(d)的含量為0.1～25摩爾％，且單元(a)～(d)合計(jì)為70～100摩爾％。

[3]如[1]或[2]所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，所述單體(c)含有選自下式(iii)～(vi)所示的化合物中的1種以上的化合物，

[化1]

式中，n為0或1，m為0～2的整數(shù)，r¹表示碳數(shù)1～10的(m+2)價(jià)的飽和烴基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～10的(m+2)價(jià)的飽和烴基，r²表示碳數(shù)1～8的2價(jià)飽和烴基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～8的2價(jià)飽和烴基，r³表示碳數(shù)1～8亞烷基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～8的亞烷基，使用兩種以上的化合物時(shí)，多個(gè)m、n、r¹、r²以及r³可相同或不同。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，所述單體(d)是烯性不飽和鍵與-(ch2ch2o)ph通過含有1,4-環(huán)亞己基的連接基團(tuán)結(jié)合而得的大分子單體，其中，p為1～50。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，所述含氟共聚物的含量為5～70質(zhì)量％，所述液態(tài)介質(zhì)的含量為30～95質(zhì)量％。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，所述液態(tài)介質(zhì)可以是單獨(dú)的水，或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合物。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，所述含氟共聚物的數(shù)均分子量為2萬～100萬。

[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物，其中，使用了均質(zhì)機(jī)的機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)中的沉淀物生成量在1質(zhì)量％以下。

[9][1]～[8]所述的蓄電裝置用粘合劑組合物的制造方法，其中，在所述液態(tài)介質(zhì)中使含有單體(a)、(b)、(c)和(d)的單體成分乳液聚合。

[10]蓄電裝置用電極合劑，其中，含有[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用粘合劑組合物和電池活性物質(zhì)。

[11]蓄電裝置用電極，其中，具有集電體，和該集電體上的使用[10]所述的蓄電裝置用電極合劑而形成的電極活性物質(zhì)層。

[12]如[11]所述的蓄電裝置用電極，其中，所述電極活性物質(zhì)層與所述集電體的剝離強(qiáng)度在3n以上。

[13]如[11]或[12]所述的蓄電裝置用電極，其中，所述電極活性物質(zhì)層與所述集電體的加壓剝離耐性強(qiáng)度在0.7kn/cm以上。

[14]二次電池，其具備上述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的蓄電裝置用電極和電解液。

發(fā)明效果

本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑組合物在分散穩(wěn)定性良好、具有良好的密合性、使蓄電裝置用電極合劑具有良好的涂布性的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池的良好的充放電特性。另外，電極的反應(yīng)性被抑制在更低水平，二次電池更難以發(fā)生熱逸散，能夠獲得更高的安全性。

本發(fā)明的蓄電裝置用電極合劑、使用了該電極合劑的蓄電裝置用電極、以及具備該電極的二次電池中，電極活性物質(zhì)間的密合性以及電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性優(yōu)良，能夠得到良好的充放電特性，進(jìn)一步，通過將電極的反應(yīng)性抑制在更低水平，更難以產(chǎn)生二次電池的熱逸散，能夠獲得更高的安全性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，“單體”是指具有聚合性碳-碳雙鍵(烯性不飽和鍵)的化合物。

“基于單體的單元”是單體通過聚合而形成的由單體分子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，單體分子的一部分可以通過分解而消失。

本發(fā)明中，只要沒有特別限定，則單體和基于該單體的單元用相同的字母表示。例如，“單元(a)”表示“基于單體(a)的單元”。

含氟共聚物的數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)法使用可溶于含氟共聚物的溶劑進(jìn)行測(cè)定、并作為聚苯乙烯換算值而得的值。

本發(fā)明中，作為蓄電裝置，可例舉鋰離子一次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等。作為蓄電裝置，鋰離子二次電池能夠更有效地呈現(xiàn)密合性、耐電解液性、充放電特性等，因而特別優(yōu)選。

<蓄電裝置用粘合劑組合物>

本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑組合物(以下也簡(jiǎn)稱為粘合劑組合物)含有具有基于單體(a)的單元(a)、基于單體(b)的單元(b)、基于單體(c)的單元(c)和基于單體(d)的單元(d)的含氟共聚物。

[單體(a)]

單體(a)：選自四氟乙烯(tfe)和三氟氯乙烯(ctfe)中的一種以上的化合物。優(yōu)選為ctfe。

[單體(b)]

單體(b)是選自下式(i)所示的化合物和下式(ii)所示的化合物中的一種以上的化合物。

ch2＝ch-(ch2)n-o-r…(i)

ch2＝ch-(ch2)n-oco-r…(ii)

式(i)和(ii)中，n為0或1，r表示碳數(shù)1～20的飽和烴基。使用兩種以上的化合物的情況下，多個(gè)n和r可相同或不同。

作為r的飽和烴基可含有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)。r不具有氟原子。

作為r的飽和烴基的碳數(shù)為1～20，從得到良好的密合性的角度考慮，優(yōu)選為2～15，更優(yōu)選為2～10。

作為單體(b)的具體例，可例舉乙基乙烯基醚(eve)、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等、環(huán)己基乙烯基醚(chve)等乙烯基醚類；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、環(huán)己基烯丙基醚等烯丙基醚類；丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯類；丁酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等烯丙基酯類。優(yōu)選為乙烯基醚類和烯丙基醚類。

[單體(c)]

單體(c)是選自具有烯性不飽和鍵及羥基的化合物、具有烯性不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物、以及具有烯性不飽和鍵及羧基的化合物中的一種以上且分子量低于300的化合物。單體(c)至少具有羥基、環(huán)氧基或羧基中的至少一種，也可具有這些基團(tuán)中的兩種以上?；趩误w(c)的單元可提高密合性。

作為具有烯性不飽和鍵及羥基的化合物(以下記為單體(c-i))，較好是選自具有羥基的乙烯基醚、具有羥基的乙烯基酯、具有羥基的烯丙基醚以及具有羥基的烯丙基酯中的一種以上的化合物。例如，可例舉下式(iii)或(iv)所示的化合物。

作為具有烯性不飽和鍵及環(huán)氧基的化合物(以下也記為單體(c-ii))，較好是選自具有環(huán)氧基的乙烯基醚、具有環(huán)氧基的乙烯基酯、具有環(huán)氧基的烯丙基醚以及具有環(huán)氧基的烯丙基酯中的一種以上的化合物。例如，可例舉下式(v)或(vi)所示的化合物。

[化2]

式(iii)～式(vi)中，n為0或1。式(iii)、(iv)中，m為0～2的整數(shù)。使用兩種以上的化合物時(shí)，多個(gè)m、n、r¹、r²以及r³可相同或不同。

式(iii)、(iv)中，r¹表示碳數(shù)1～10的(m+2)價(jià)的飽和烴基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～10的(m+2)價(jià)的飽和烴基。該飽和烴基可含有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)。

作為二價(jià)(m＝0)的r¹的飽和烴基，可例舉例如碳數(shù)為1或2的直鏈亞烷基、或具有1～3個(gè)醚性氧原子的碳數(shù)2～6的飽和烴基(但是，飽和烴基的碳數(shù)為2時(shí)，所含的醚性氧原子的個(gè)數(shù)為1個(gè)，飽和烴基的碳數(shù)為3時(shí)，所含的醚性氧原子的個(gè)數(shù)為1個(gè)或2個(gè)。)。

具體可例舉亞烷基、環(huán)亞烷基、含有環(huán)亞烷基的亞烷基等。亞烷基可以為直鏈或支鏈。作為環(huán)亞烷基，優(yōu)選碳數(shù)5～8的環(huán)亞烷基，特別優(yōu)選環(huán)亞己基。作為含有環(huán)亞烷基的亞烷基，可例舉例如-ch2-c6h10-ch2-等。

作為三價(jià)(m＝1)或四價(jià)(m＝2)的r¹的飽和烴基，可例舉從所述二價(jià)飽和烴基中去除了m個(gè)氫原子的基團(tuán)。

式(iii)、(iv)中，r²表示碳數(shù)1～8的二價(jià)的飽和烴基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～8的二價(jià)飽和烴基。該飽和烴基可含有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)。作為r²，可例舉與r¹中的二價(jià)飽和烴基同樣的基團(tuán)。

式(iii)中，特別優(yōu)選r¹為碳數(shù)1或2的直鏈亞烷基或具有1～3個(gè)醚性氧原子的碳數(shù)2～6的亞烷基(其中，醚性氧原子的個(gè)數(shù)在3個(gè)以下)。

式(iv)中，r¹及r²特別優(yōu)選為碳數(shù)1～4的亞烷基。

式(v)、(vi)中，r³表示碳數(shù)1～8的亞烷基或具有醚性氧原子的碳數(shù)2～8的亞烷基。可為直鏈狀或支鏈狀。作為r³，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的亞烷基。

作為單體(c-i)的具體例，可例舉：

2-羥乙基乙烯基醚(heve)、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚(hbve)、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；

環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚(chmve)等脂環(huán)族二醇的單乙烯基醚類；

二乙二醇單乙烯基醚(degv)、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚等聚乙二醇單乙烯基醚類；

羥基乙基烯丙基醚、羥基丁基烯丙基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚類；

羥基乙基乙烯基酯、羥基丁基乙烯基酯等羥基烷基乙烯基酯類；

羥基乙基烯丙基酯、羥基丁基烯丙基酯等羥基烷基烯丙基酯類；

(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等。

作為單體(c-ii)的具體例，可例舉烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基-3,4-環(huán)氧基丁基醚、烯丙基-5,6-環(huán)氧基己基醚等。

作為具有烯性不飽和鍵及羧基的化合物(以下也記為單體(c-iii))，可例舉例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸等不飽和羧酸類；乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸乙烯基醚類；烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸烯丙基醚類；己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等飽和多元羧酸單乙烯酯類；衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和二羧酸類或其內(nèi)酐；衣康酸單酯、馬來酸單酯、富馬酸單酯等不飽和羧酸單酯類等。

上述單體(c-iii)的示例中，從與其他氟類單體的共聚性以及獲得容易性方面考慮，優(yōu)選丁烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸或10-十一碳烯(十一烯)酸。

單體(c)優(yōu)選至少含有選自單體(c-i)和單體(c-ii)的一種以上的化合物。相對(duì)于單體(c)的總量，單體(c-i)和單體(c-ii)的總含量?jī)?yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，也可為100質(zhì)量％。

單體(c)優(yōu)選含有選自式(iii)～式(vi)所示的化合物中的一種以上的化合物。

這些化合物中，優(yōu)選為選自heve、hbve、chmve、degv、烯丙基縮水甘油醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、5-(2-丙烯氧基)-1-戊醇、6-(2-丙烯氧基)-1-己醇、2-(2-丙烯氧基)-1,4-丁二醇、4-(2-丙烯氧基)-1,2-丁二醇、2-[2-(3-丁烯基)乙基]環(huán)氧乙烷、2-[3-(2-丁烯基)丙基]環(huán)氧乙烷、乙基2-[4-(2-丁烯基)丁基]環(huán)氧乙烷中的至少1種，更優(yōu)選為選自hbve、chmve、烯丙基縮水甘油醚和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇中的至少1種，最優(yōu)選為hbve或chmve。

單體(c)的分子量低于300，優(yōu)選為80～200。

[單體(d)]

單體(d)是具有親水性部位的大分子單體的一種以上且分子量在300以上的化合物。

本發(fā)明中，“大分子單體”表示在分子內(nèi)具有烯性不飽和鍵的低分子量的聚合物或低聚物。大分子單體的分子量或平均分子量?jī)?yōu)選為300～10000，更優(yōu)選400～5000。

本說明書中，大分子單體的分子量是指基于化學(xué)式而得的化學(xué)式量。醚鏈長(zhǎng)度不同的分子的混合物等、分子量不同的分子的混合物的情況下，以作為分子量(化學(xué)式量)的平均值的平均分子量表示。

“親水性部位”表示具有親水性基團(tuán)的部位、具有親水性鍵的部位、或由它們的組合構(gòu)成的部位。

屬于單體(a)～(c)中任一種的單體不包含在單體(d)中。

大分子單體優(yōu)選在分子內(nèi)具有烯性不飽和鍵的同時(shí)還具有聚醚鏈或聚酯鏈。作為具有烯性不飽和鍵的基團(tuán)，可例舉例如乙烯基、乙烯醚基、乙烯酯基、烯丙基、烯丙基醚基、烯丙基酯基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?。從容易合成含氟共聚物的角度考慮，優(yōu)選為乙烯基或乙烯基醚基。

作為親水性基團(tuán)，可例舉離子性(陰離子性或陽(yáng)離子性)的親水性基團(tuán)、非離子性親水性基團(tuán)、兩性親水性基團(tuán)以及它們的組合。

作為陰離子性的親水性基團(tuán)，可例舉-so3^-nh⁺4、-so3^-na⁺等。

作為陽(yáng)離子性的親水性基團(tuán)，可例舉-nh3⁺ch3coo^-等。

作為非離子性的親水性基團(tuán)，可例舉-(ch2ch2o)ph(p為1～50)等。

作為兩性的親水性基團(tuán)，可例舉-n⁺(ch3)2ch2coo^-等。

從粘合劑組合物的分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選將具有非離子性或兩性的親水性基團(tuán)的部位與具有其他親水性基團(tuán)的部位組合，或?qū)⒕哂杏H水性基團(tuán)的部位與具有親水性鍵的部位組合。

作為單體(d)的具有親水性部位的大分子單體的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可例舉例如以下(1)～(7)。

(1)ch2＝cho(ch2)a[o(ch2)b]cor¹¹(a為1～10的整數(shù)、b為1～4的整數(shù)、c為2～20的整數(shù)、r¹¹為氫原子或低級(jí)烷基。)；

(2)ch2＝chch2o(ch2)d[o(ch2)e]for²(d為1～10的整數(shù)、e為1～4的整數(shù)、f為2～20的整數(shù)、r²為氫原子或低級(jí)烷基。)；

(3)ch2＝cho(ch2)g(och2ch2)h(och2ch(ch3))kor³(g為1～10的整數(shù)、h為2～20的整數(shù)、k為0～20的整數(shù)、r³為氫原子或低級(jí)烷基，氧化乙烯單元及氧化丙烯單元可以嵌段或無規(guī)中的任一種方式排列。)；

(4)ch2＝chch2o(ch2)m1(och2ch2)n1och2ch(ch3))por⁴((m1)為1～10的整數(shù)、(n1)為2～20的整數(shù)、p為0～20的整數(shù)、r⁴為氫原子或低級(jí)烷基，氧化乙烯單元及氧化丙烯單元可以嵌段或無規(guī)中的任一種方式排列。)；

(5)ch2＝cho(ch2)qo(co(ch2)ro)sh(q為1～10的整數(shù)、r為1～10的整數(shù)、s為1～30的整數(shù))。

上述(1)～(5)中低級(jí)烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選1～20。

(6)可例舉分子內(nèi)具有烯性不飽和鍵并具有作為親水性基團(tuán)的(ch2ch2o)ph(p為1～50)、且這兩者通過含有1個(gè)以上的1,4-環(huán)亞己基(以下也記為-cycloc6h10-。)的連接基團(tuán)進(jìn)行接合而得的大分子單體。

作為具體例，可例舉以下單體。(n2)表示氧化乙烯基的加成摩爾數(shù)，為2～40的整數(shù)。

ch2＝choch2-cycloc6h10-ch2o(ch2ch2o)n2h、

ch2＝chch2och2-cycloc6h10-ch2o(ch2ch2o)n2h、

ch2＝cho-cycloc6h10-c(ch3)2-cycloc6h10-o(ch2ch2o)n2h、

ch2＝chch2o-cycloc6h10-c(ch3)2-cycloc6h10-o(ch2ch2o)n2h、

ch2＝cho-cycloc6h10-ch2o-(ch2ch2o)n2-h、

ch2＝chch2o-cycloc6h10-ch2o-(ch2ch2o)n2-h。

在分子內(nèi)具有乙烯醚型結(jié)構(gòu)的單體(d)與氟化烯烴的共聚性優(yōu)良，因此優(yōu)選。聚醚鏈部分由氧化乙烯單元、或者由氧化乙烯單元與氧化丙烯單元構(gòu)成的單體的親水性優(yōu)良，因此特別優(yōu)選。

另外，如果具有兩個(gè)以上的氧化乙烯單元，則穩(wěn)定性等各種性質(zhì)良好。另外，氧化烯基單元的數(shù)量如果過多，則對(duì)電解液的耐溶劑性變差。一分子中的氧化烯單元優(yōu)選在2個(gè)以上100個(gè)以下，更優(yōu)選在2個(gè)以上75個(gè)以下。

所述具有親水性部位的大分子單體可通過使具有羥基的乙烯基醚或烯丙基醚與甲醛或二醇聚合的方法、或使具有烯化氧或內(nèi)酯環(huán)的化合物開環(huán)聚合于具有羥基的乙烯基醚或烯丙基醚的方法等來制造。

(7)可例舉具有親水性的乙烯性不飽和單體進(jìn)行自由基聚合而得的鏈、且在末端具有乙烯基氧基或烯丙基氧基等烯性不飽和鍵的大分子單體。

所述具有親水性部位的大分子單體可通過山下等的polym.bull.,5.335(1981)中記載的方法等來制造。

作為單體(d)的具有親水性部位的大分子單體也可作為市售品購(gòu)得，可例舉例如以下制品。

花王株式會(huì)社(花王社)制的ラムテルpd-104(聚氧化烯烯基醚硫酸銨)、ラムテルpd-420(聚氧化烯烯基醚)；第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(第一工業(yè)製薬社)制的アクアロンkh-10(聚氧化乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸銨)、アクアロンhs-10(聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸銨)、アクアロンrn-20(聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚)；日本乳化劑株式會(huì)社(日本乳化剤社)制的アントックスms-60(2-磺基乙基甲基丙烯酸鈉)、アントックスsad(烷基·烯丙基琥珀酸酯磺酸na鹽)、アントックスms-2n(2-磺基乙基甲基丙烯酸鈉)、アントックスlma-10(烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、アントックスemh-20(烷氧基聚乙二醇馬來酸酯)；三洋化成株式會(huì)社(三洋化成社)制的エレミノールjs-20、エレミノールrs-3000等。

作為單體(d)，從與氟化烯烴的共聚性優(yōu)良的角度考慮，特別優(yōu)選是上述(6)的烯性不飽和鍵與-(ch2ch2o)ph(p為1～50)通過含有1,4-環(huán)亞己基的連接基團(tuán)結(jié)合而得的大分子單體。作為具有該烯性不飽和鍵的基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基醚基。

[其他單體]

含氟共聚物除了單元(a)～(d)以外，還可含有基于不屬于單體(a)～(d)的任一者且能與其共聚的其他單體(e)的單元(其他單元(e))。

作為其他單體(e)的示例，可例舉乙烯、丙烯等烯烴類，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物類等乙烯基類化合物，丙烯酸丁酯等丙烯酰基化合物類、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯?；衔镱惖?。特別優(yōu)選烯烴類。

單元(a)～(d)的總量相對(duì)于構(gòu)成含氟共聚物的全部單元優(yōu)選為70～100摩爾％，更優(yōu)選為80～100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選90～100摩爾％。

[各單元的含量]

含氟共聚物中，單元(a)的含量相對(duì)于全部單元的總量?jī)?yōu)選為20～80摩爾％，更優(yōu)選為30～70摩爾％。如果在上述范圍的下限值以上，則容易獲得良好的分散穩(wěn)定性。如果在上限值以下，則容易獲得良好的密合性。含有兩種單元作為單元(a)的情況下，其總含量為“單元(a)的含量”。其他的單元也同樣。

單元(b)的含量相對(duì)于全部單元的總量?jī)?yōu)選為1～70摩爾％，更優(yōu)選為5～60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選10～50摩爾％。如果在上述范圍的下限值以上，則容易獲得良好的密合性。如果在上限值以下，則容易獲得柔軟性良好的涂膜。含有兩種以上的單元作為單元(b)的情況下，其總含量為“單元(b)的含量”。

單元(c)的含量相對(duì)于全部單元的總量?jī)?yōu)選為0.1～40摩爾％，更優(yōu)選為1～20摩爾％。如果在上述范圍的下限值以上，則水性分散液的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。如果在上限值以下，則容易獲得良好的密合性。

單元(d)的含量相對(duì)于全部單元的總量?jī)?yōu)選為0.1～25摩爾％，更優(yōu)選為0.3～20摩爾％。如果在上述范圍的下限值以上，則容易獲得良好的分散穩(wěn)定性。即，后述的機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)中沉淀物的生成得到抑制。如果在上限值以下，則容易獲得良好的密合性。

含氟共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2萬～100萬，更優(yōu)選為2萬～80萬，進(jìn)一步優(yōu)選為2萬～70萬，特別優(yōu)選為2萬～50萬。如果在上述范圍的下限值以上，則容易獲得良好的密合性，如果在上限值以下，則容易獲得良好的分散穩(wěn)定性。

<含氟共聚物的制造方法>

含氟共聚物可通過用乳液聚合法使單體(a)、(b)、(c)、(d)以及任意的單體(e)共聚來制造。利用乳液聚合法，則容易得到高分子量(例如數(shù)均分子量在2萬以上)的含氟共聚物。

乳液聚合法中，在水性介質(zhì)和自由基聚合引發(fā)劑的存在下、進(jìn)一步優(yōu)選在乳化劑的存在下，經(jīng)過將含有單體(a)～(d)的單體成分聚合(乳液聚合)的工序(以下也記為乳液聚合工序)，得到含氟共聚物的膠乳。

可在含氟共聚物的制造中適當(dāng)使用公知的乳液聚合法。

由乳化共聚工序所得的膠乳可直接作為本發(fā)明的粘合劑組合物使用。

<蓄電裝置用粘合劑組合物>

本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑組合物含有含氟共聚物和液態(tài)介質(zhì)。該粘合劑組合物優(yōu)選為含氟共聚物分散于液態(tài)介質(zhì)中而得的膠乳。膠乳為含氟共聚物的分散液，含氟共聚物的一部分也可溶解于液態(tài)介質(zhì)。液態(tài)介質(zhì)優(yōu)選為水性溶劑。

水性介質(zhì)為單獨(dú)的水，或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選離子交換水作為水。

作為水溶性有機(jī)溶劑，可適當(dāng)使用能夠與水以任意比例混合的公知的化合物。作為水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇類，可例舉叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇等。其中，優(yōu)選叔丁醇、丙二醇、二丙二醇或二丙二醇單甲醚。

粘合劑組合物中所含的含氟共聚物的含量(固體成分濃度)相對(duì)于粘合劑組合物總量更優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15～55質(zhì)量％。如果在上述范圍的下限值以上，則使用粘合劑組合物配制電極合劑時(shí)，電極合劑容易獲得良好的粘度，能夠在集電體上實(shí)施厚度大的涂布。如果在上述范圍的上限值以下，則在粘合劑組合物中分散電極活性物質(zhì)等來配制電極合劑時(shí)，容易獲得良好的分散穩(wěn)定性，也容易獲得電極合劑的良好的涂布性。

本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑組合物中的液態(tài)介質(zhì)的含量相對(duì)于粘合劑組合物總量?jī)?yōu)選為30～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為45～85質(zhì)量％。粘合劑組合物中的液態(tài)介質(zhì)含量如果在上述范圍的上限值以下，則使用粘合劑組合物配制電極合劑時(shí)，電極合劑容易獲得良好的粘度，能夠在集電體上實(shí)施厚度大的涂布。如果在上述范圍的下限值以上，則在粘合劑組合物中分散電極活性物質(zhì)等來配制電極合劑時(shí)，容易獲得良好的分散穩(wěn)定性，也容易獲得電極合劑的良好且均勻的涂布性。

粘合劑組合物也可含有除含氟共聚物和液態(tài)介質(zhì)以外的其他成分。作為其他成分，可例舉例如該含氟共聚物的制造時(shí)所使用的乳化劑、引發(fā)劑等。含氟共聚物和液態(tài)介質(zhì)以外的其他成分的總含量相對(duì)于粘合劑組合物的總量?jī)?yōu)選在10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的粘合劑組合物因含氟共聚物含有單元(d)而使得膠乳的分散穩(wěn)定性優(yōu)良。具體而言，可得到機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)的沉淀物生成量在1質(zhì)量％以下的粘合劑組合物。沉淀物生成量少，則表示受到攪拌等外力時(shí)也不易生成沉淀，機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)良。沉淀物生成量?jī)?yōu)選在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在0.05質(zhì)量％以下。理想的下限值為0質(zhì)量％。

機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)中使用均質(zhì)機(jī)以25℃、5000rpm的條件將含氟共聚物的膠乳攪拌5分鐘，用100目的不銹鋼制金屬網(wǎng)過濾。以140℃將過濾殘?jiān)稍?小時(shí)后的質(zhì)量相對(duì)于上述含氟共聚物膠乳中的固體成分的質(zhì)量比例(％)作為沉淀物生成量。

<蓄電裝置用電極合劑>

本發(fā)明的蓄電裝置用電極合劑(本說明書中也簡(jiǎn)稱為電極合劑)除了含有本發(fā)明的粘合劑組合物，還含有電極活性物質(zhì)。根據(jù)需要也可含有導(dǎo)電材料，還可含有除此以外的其他成分。

本發(fā)明所用的電極活性物質(zhì)無特別限定，可適當(dāng)使用公知的物質(zhì)。

作為正極活性物質(zhì)，可例舉mno2、v2o5、v6o13等金屬氧化物；tis2、mos2、fes等金屬硫化物；licoo2、linio2、limn2o4等含有co、ni、mn、fe、ti等過渡金屬的鋰復(fù)合金屬氧化物等；這些化合物中的過渡金屬元素的一部分置換為其他金屬元素而得的化合物。進(jìn)一步，還可使用聚乙炔、聚對(duì)亞苯基等導(dǎo)電性高分子材料。另外，也可使用這些材料的表面的一部分或整面上包覆碳材料和無機(jī)化合物而得的材料。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可例舉例如焦炭、石墨、中間相微球、酚醛樹脂、聚對(duì)亞苯基等高分子化合物的碳化物，氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳纖維等碳質(zhì)材料等。另外，也可例舉能夠與鋰合金化的si、sn、sb、al、zn、w等金屬。例如，可例舉以一氧化硅為代表的通式siox(x優(yōu)選為0.5～1.5)所示的硅氧化物。

電極活性物質(zhì)也可使用通過機(jī)械改性法等將導(dǎo)電材料附著于表面而得的物質(zhì)。

在鋰離子二次電池用電極合劑的情況下，所用的電極活性物質(zhì)是通過在電解質(zhì)中施加電位而能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的活性物質(zhì)即可，可使用無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。

制造正極時(shí)使用的電極合劑特別優(yōu)選含有導(dǎo)電材料。通過含有導(dǎo)電材料，電極活性物質(zhì)之間的電接觸增加，能夠降低活性物質(zhì)層內(nèi)的電阻，可改善非水類二次電池的放電速率特性。

作為導(dǎo)電材料，可例舉乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、氣相成長(zhǎng)碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳。

電極合劑如果含有導(dǎo)電材料，則添加少量的導(dǎo)電材料即可大幅提升降低電阻的效果，因此優(yōu)選。

作為其他成分，可使用公知的電極合劑成分。作為具體示例，可例舉羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

本發(fā)明的電極合劑中的含氟共聚物相對(duì)于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的比例優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選1～8質(zhì)量份。

此外，電極合劑含有導(dǎo)電材料的情況下，電極合劑中的導(dǎo)電材料相對(duì)于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的比例優(yōu)選超過0質(zhì)量份但在20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3～8質(zhì)量份。

電極合劑中的固體成分濃度相對(duì)于電極合劑100質(zhì)量％優(yōu)選為30～95質(zhì)量％，更優(yōu)選40～85質(zhì)量％，特別優(yōu)選45～80質(zhì)量％。

<蓄電裝置用電極>

本發(fā)明的蓄電裝置用電極具有集電體、位于該集電體上的含有本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑及電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層。

作為集電體，只要由導(dǎo)電性材料構(gòu)成則無特別限定。通常可例舉鋁、鎳、不銹鋼、銅等的金屬箔、金屬網(wǎng)狀物、金屬多孔體等。作為正極集電體較好是使用鋁，作為負(fù)極集電體較好是使用銅。集電體的厚度優(yōu)選為1～100μm。

作為蓄電裝置用電極的制造方法，例如通過將本發(fā)明的電極合劑涂布在集電體的至少單面上、優(yōu)選涂布在兩面上，然后經(jīng)干燥將電極合劑中的液態(tài)介質(zhì)除去來形成電極活性物質(zhì)層，從而得到蓄電裝置用電極。根據(jù)需要可對(duì)干燥后的電極活性物質(zhì)層施加壓力，形成所需的厚度。

作為將電極合劑涂布于集電體的方法，可例舉各種涂布方法。可例舉例如刮刀法、浸涂法、逆輥法(日文：リバースロール法)、直接輥涂法(日文：ダイレクトロール法)、凹版法(日文：グラビア法)、擠出法、刷涂法等。涂布溫度無特別限定，通常優(yōu)選室溫附近的溫度。干燥可采用各種干燥法來實(shí)施，例如可例舉采用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)等的干燥，真空干燥，利用(遠(yuǎn))紅外線、電子射線等的照射的干燥法。干燥溫度無特別限定，加熱式真空干燥機(jī)等的情況下通常優(yōu)選室溫～200℃。作為加壓方法，可使用模壓和輥壓等來加壓。

電極的密合性、即電極活性物質(zhì)與集電體的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為高值，由下述方式求出。即，將制造的電極切成寬2cm×長(zhǎng)10cm的長(zhǎng)條狀并以電極合劑的涂膜面朝上的方式固定，將透明膠帶貼附于電極合劑的涂膜面，測(cè)定5次以10mm/分鐘的速度將膠帶朝90℃方向剝離時(shí)的強(qiáng)度(n)，將其平均值作為剝離強(qiáng)度。該值越大則表示由粘合劑帶來的密合性(粘結(jié)性)越好。即，表示由粘合劑粘接的電極活性物質(zhì)之間的密合性以及電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性優(yōu)良。該玻璃強(qiáng)度優(yōu)選在3n以上，更優(yōu)選在5n以上，特別優(yōu)選在10n以上。上限值無特別限定，例如為100n。

另外，電極活性物質(zhì)與集電體的加壓剝離耐性強(qiáng)度也優(yōu)選為高值。即，將以干燥后的電極活性物質(zhì)層的厚度為120μm的方式調(diào)整而制造的電極切成寬25mm×長(zhǎng)40mm的長(zhǎng)方形，將以0.8m/分鐘的送料速度實(shí)施輥壓時(shí)不發(fā)生剝離的最大壓力作為加壓剝離耐性強(qiáng)度。該值越大則表示加壓時(shí)越難以發(fā)生剝離。該加壓剝離耐性強(qiáng)度優(yōu)選在0.7kn/cm以上，更優(yōu)選在1.0kn/cm以上。上限值無特別限定，例如為10kn/cm。

<鋰離子二次電池>

作為蓄電裝置的鋰離子二次電池具備：作為正極及負(fù)極中的至少一方的電極的本發(fā)明的蓄電裝置用電極，以及電解液。優(yōu)選還具備隔膜。

電解液含有電解質(zhì)和溶劑。作為溶劑，可使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、及碳酸甲乙酯(mec)等碳酸烷基酯類；γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1,2-二甲氧基乙烷、及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類等。由于容易獲得高離子傳導(dǎo)性、使用溫度范圍寬，因而特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。

作為電解質(zhì)，可例舉liclo4、libf4、lipf6、liasf5、cf3so3li、(cf3so2)2nli等鋰鹽。

實(shí)施例

以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例及比較例中的試驗(yàn)及評(píng)價(jià)按照以下方法進(jìn)行。

[含氟共聚物的組成的測(cè)定方法]

基于各單體的單元的含量相對(duì)于含氟共聚物的所有單元的總量(共聚物的組成)通過19f-nmr分析、紅外吸收光譜分析、氟含量分析等進(jìn)行測(cè)定。

分析所用的測(cè)定試樣使用了將含氟共聚物的膠乳在140℃的烘箱中干燥1小時(shí)后、在真空干燥機(jī)(內(nèi)壓10torr、50℃)中干燥24小時(shí)而得的試樣。

[含氟共聚物的數(shù)均分子量]

將含氟共聚物的膠乳溶解于四氫呋喃，通過東曹株式會(huì)社(東ソー社)制的gpc(型號(hào)hlc-8320)進(jìn)行了測(cè)定。

[含氟共聚物膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性(沉淀物生成量)]

如上文所述。

[蓄電裝置用電極合劑的涂布性]

從通過用刮刀法在集電體上涂布電極合劑而制造的電極(尺寸150mm×250mm)切出50個(gè)直徑18mm的圓狀試樣。

測(cè)定各試樣的厚度，求出平均值。然后，將50個(gè)試樣的厚度與平均值的偏差按照下述標(biāo)準(zhǔn)以三個(gè)等級(jí)(a～c、a最佳。)進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為涂布性的指標(biāo)。涂布性越好則試樣的厚度越均一。

a：平均值厚度的±10％的厚度內(nèi)的試樣數(shù)量在整體的80％以上。

b：平均值厚度的±10％的厚度內(nèi)的試樣數(shù)量在整體的60％以上且低于80％。

c：平均值厚度的±10％的厚度內(nèi)的試樣數(shù)量低于整體的60％。

[密合性(剝離強(qiáng)度)]

如上文所述。

[密合性(加壓剝離耐性強(qiáng)度)]

如上文所述。

<充放電特性的評(píng)價(jià)方法>

二次電池的充放電特性的評(píng)價(jià)通過以下的方法實(shí)施。

[正極的評(píng)價(jià)]

(1)二次電池的制造(正極半電池)

將制造的正極切成直徑18mm的圓形，并將與其等面積的鋰金屬箔、聚乙烯制的隔膜按照鋰金屬箔、隔膜、正極的順序依次層疊于2032型紐扣電池內(nèi)，制作了電池元件。在其中添加非水電解液，然后密封，制造了紐扣型非水電解液二次電池。作為非水電解液，使用了將lipf6以1m的濃度溶解于溶劑(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(體積比)的混合溶劑)而得的電解液。

(2)正極半電池充放電循環(huán)特性評(píng)價(jià)

對(duì)于上述(1)中制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流充電至4.5v(電壓表示相對(duì)于鋰的電壓)，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c，然后以相當(dāng)于0.2c的恒定電流放電至3v，進(jìn)行了循環(huán)。求出第100次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的放電時(shí)的放電容量的容量維持率(單位：％)，作為電池的充放電特性的指標(biāo)。容量維持率的值越高則表示充放電特性越優(yōu)良。

另外，1c表示用1小時(shí)對(duì)電池的標(biāo)準(zhǔn)容量進(jìn)行放電的電流值，0.5c是指其1/2的電流值。

(3)正極半電池放電速率特性評(píng)價(jià)

使用與上述(1)同樣地制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流充電至4.3v(電壓表示相對(duì)于鋰的電壓)，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c。然后，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流放電至3v后，實(shí)施與上述相同的充電，以相當(dāng)于3c的恒定電流放電至3v，藉此實(shí)施了放電速率特性的評(píng)價(jià)。以0.2c放電后的放電容量為100％，按照下式計(jì)算3c放電后的放電容量的維持率，作為初期放電容量比。初期放電容量比高，則表示電極內(nèi)的電阻小，特性優(yōu)良。

放電容量比(％)＝(3c放電容量/0.2c放電容量)×100

然后，在上述(2)的充放電循環(huán)特性的試驗(yàn)中使用實(shí)施了100次循環(huán)的充放電循環(huán)的電池，與上述同樣地實(shí)施3c放電，計(jì)算了100次循環(huán)后的放電容量比。100次循環(huán)后的放電容量比如果高，則表示充放電循環(huán)后電極內(nèi)的電阻增加也得到了抑制。

(4)正極反應(yīng)性的評(píng)價(jià)

使用與上述(1)同樣地制造的紐扣型非水電解液二次電池，實(shí)施了以下的充放電循環(huán)。循環(huán)1～4中，以相當(dāng)于0.5c的電流恒電流充電至4.5v，進(jìn)一步在充電下限電壓下進(jìn)行恒電壓充電直到電流值達(dá)到相當(dāng)于0.02c的電流。然后，以相當(dāng)于0.2c的電流恒電流放電至3.0v。循環(huán)5中，以相當(dāng)于0.5c的電流恒電流充電至4.3v，進(jìn)一步在充電下限電壓下進(jìn)行恒電壓充電直到電流值達(dá)到相當(dāng)于0.02c的電流。然后，將得到的充電狀態(tài)的二次電池在氬氣氛下進(jìn)行分解，得到充電狀態(tài)的正極。將得到的正極用碳酸二甲酯(2ml)清洗3次，在真空干燥后沖壓成直徑5mm，放入sus制的密封容器中，再放入2μl各例的非水電解液并密封，作為評(píng)價(jià)試樣。對(duì)于得到的各評(píng)價(jià)試樣，通過差示掃描量熱儀(sii納米科技株式會(huì)社(エスアイアイナノテクノロジー社)制，dsc-6000)，以溫度范圍50～350℃、升溫速度5℃/分鐘進(jìn)行了測(cè)定。

正極反應(yīng)性的評(píng)價(jià)中，實(shí)施了“放熱峰值溫度”和“放熱峰值溫度時(shí)的放熱量”。

“放熱峰值溫度”是在所述測(cè)定溫度范圍內(nèi)顯示最高放熱量的溫度，該溫度下的放熱量(60℃的放熱量修正為0時(shí)的值)作為“放熱峰值溫度時(shí)的放熱量(μw)”。放熱量越低、以及放熱峰值溫度越向高溫偏移，則表示正極的反應(yīng)性越得到抑制，二次電池更難以熱逸散，安全性更高。

[負(fù)極的評(píng)價(jià)]

(5)二次電池的制造(負(fù)極半電池)

將制造的負(fù)極切成直徑18mm的圓形，并將與其等面積的鋰金屬箔、聚乙烯制的隔膜按照鋰金屬箔、隔膜、負(fù)極的順序依次層疊于2016型紐扣電池內(nèi)，制作了電池元件。在其中添加非水電解液，然后密封，制造了紐扣型非水電解液二次電池。作為非水電解液，使用了將lipf6以1m的濃度溶解于溶劑(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(體積比)的混合溶劑)而得的電解液。

(6)負(fù)極半電池充放電循環(huán)特性評(píng)價(jià)

對(duì)于上述(5)中制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流充電至0.02v(電壓表示相對(duì)于鋰的電壓)，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c，然后以相當(dāng)于0.2c的恒定電流放電至1.5v，進(jìn)行了循環(huán)。求出第150次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的放電時(shí)的放電容量的容量維持率(單位：％)，作為電池的充放電特性的指標(biāo)。容量維持率的值越高則表示充放電特性越優(yōu)良。

(7)負(fù)極的放電速率特性評(píng)價(jià)

使用與上述(5)同樣地制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流充電至0.02v(電壓表示相對(duì)于鋰的電壓)，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c。然后，以相當(dāng)于0.2c的恒定電流放電至1.5v后，實(shí)施與上述相同的充電，以相當(dāng)于3c的恒定電流放電至1.5v，藉此實(shí)施了放電速率特性的評(píng)價(jià)。以0.2c放電后的放電容量為100％，按照下式計(jì)算3c放電后的放電容量的維持率，作為初期放電容量比。初期放電容量比高，則表示電極內(nèi)的電阻小，特性優(yōu)良。

放電容量比(％)＝(3c放電容量/0.2c放電容量)×100

然后，在上述(6)的充放電循環(huán)特性的試驗(yàn)中使用實(shí)施了100次循環(huán)的充放電循環(huán)的電池，與上述同樣地實(shí)施3c放電，計(jì)算了100次循環(huán)后的放電容量比。100次循環(huán)后的放電容量比如果高，則表示充放電循環(huán)后電極內(nèi)的電阻增加也得到了抑制。

(8)二次電池的制造(負(fù)極完整電池)

將制造的負(fù)極沖切成直徑19mm的圓形而得的電極、將正極沖切成直徑18mm的圓形的電極、以及聚乙烯制的隔膜以合劑層相向的方式按照負(fù)極、隔膜、正極的順序依次層疊于2032型紐扣電池內(nèi)，制作了電池元件。

在其中添加非水電解液，然后密封，制造了紐扣型非水電解液二次電池。

作為非水電解液，使用了將lipf6以1m的濃度溶解于溶劑(碳酸甲乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1(體積比)的混合溶劑)而得的電解液。

將作為正極活性物質(zhì)的100質(zhì)量份平均粒徑為10μm的licoo2、作為導(dǎo)電材料的7質(zhì)量份的乙炔黑混合，添加8質(zhì)量份的nmp進(jìn)行混煉后，相對(duì)于正極活性物質(zhì)總計(jì)100質(zhì)量份添加作為粘合劑的溶解了pvdf的nmp(固體成分濃度12質(zhì)量％)，使得pvdf為3質(zhì)量份，用刮刀將所得的正極合劑涂布在厚度15μm的鋁箔(集電體)上，使得干燥后的厚度為80μm，加壓至60μm，放入120℃的真空干燥機(jī)中，制造了用于評(píng)價(jià)的正極。

(9)負(fù)極完整電池充放電循環(huán)特性評(píng)價(jià)

針對(duì)與上述(8)同樣地制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.5c的恒定電流充電至4.35v，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c。然后，以相當(dāng)于0.5c的恒定電流放電至3v，進(jìn)行了循環(huán)。求出第100次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的放電時(shí)的放電容量的容量維持率(單位：％)，作為電池的充放電特性的指標(biāo)。容量維持率的值越高則表示充放電特性越優(yōu)良。

(10)負(fù)極的完整電池放電速率特性評(píng)價(jià)

使用與上述(8)同樣地制造的紐扣型非水電解液二次電池，在25℃的溫度下，以相當(dāng)于0.5c的恒定電流充電至4.35v，進(jìn)一步在充電上限電壓下充電直至電流值達(dá)到0.02c。然后，以相當(dāng)于0.1c的恒定電流放電至3v后，實(shí)施與上述相同的充電，以相當(dāng)于2c的恒定電流放電至3v，藉此實(shí)施了放電速率特性的評(píng)價(jià)。以0.1c放電后的放電容量為100％，按照下式計(jì)算2c放電后的放電容量的維持率，作為初期放電容量比。初期放電容量比高，則表示電極內(nèi)的電阻小，特性優(yōu)良。

放電容量比(％)＝(2c放電容量/0.1c放電容量)×100

然后，在上述(9)的充放電循環(huán)特性的試驗(yàn)中使用實(shí)施了100次循環(huán)的充放電循環(huán)的電池，與上述同樣地實(shí)施2c放電，計(jì)算了100次循環(huán)后的放電容量比。100次循環(huán)后的放電容量比如果高，則表示充放電循環(huán)后電極內(nèi)的電阻增加也得到了抑制。

制造例中使用的主要原料如下所述。

<單體(a)>

(a1)：三氟氯乙烯(ctfe)

<單體(b)>

(b1):2-乙基己基乙烯基醚

(b2):乙基乙烯基醚(eve)

(b3):環(huán)己基乙烯基醚(chve)

<單體(c)>

(c1)：環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚(chmve)、ch2＝choch2-cycloc6h10-ch2oh“cycloc6h10”表示“1,4-環(huán)亞己基”(以下同樣)。

(c2):4-羥丁基乙烯基醚(hbve)

(c3)：10-十一烯酸

<單體(d)>

(d1)：ch2＝choch2-cycloc6h10-ch2o(c2h4o)15h，平均分子量570，日本乳化劑株式會(huì)社制。

<乳化劑>

非離子性乳化劑(1)：dksnl-100(制品名)，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(第一工業(yè)製薬社)製，化合物名：聚氧化乙烯月桂醚。

陰離子性乳化劑(2)：月桂硫酸鈉。

<聚合引發(fā)劑>

引發(fā)劑(1)：過硫酸銨(aps)

引發(fā)劑(2)：過氧化新戊酸叔丁酯

<制造例1:含氟共聚物(f1)的制造>

向內(nèi)容積250ml的不銹鋼制的具有攪拌機(jī)的高壓釜中加入單體(c1)2.8g、單體(b1)19g、單體(b3)34g、單體(d1)1.7g、離子交換水93g、引發(fā)劑(1)0.012g、非離子性乳化劑(1)5.2g、以及陰離子性乳化劑(2)0.1g，用冰冷卻。然后導(dǎo)入氮?dú)?，將高壓釜?nèi)的壓力加壓至約0.34mpa(3.5kg/cm²)，進(jìn)行脫氣。將該加壓脫氣重復(fù)兩次后，脫氣至0.001mpa(10mmhg)以除去溶存空氣后，加入單體(a1)47g，以50℃進(jìn)行了24小時(shí)反應(yīng)。

反應(yīng)后，用200目的尼龍布過濾所得的水性分散液，除去凝聚物，得到了含氟共聚物(f1)膠乳。膠乳中的含氟共聚物(f1)的含量為52質(zhì)量％。

所得的含氟共聚物的組成(各單元的含量)、數(shù)均分子量的測(cè)定結(jié)果以及膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)中的沉淀物生成量示于表1(以下相同)。

<制造例2:含氟共聚物(f2)的制造>

未使用制造例1中的單體(d)，單體(d1)的使用量為0。除此以外，與制造例1同樣地得到了含氟共聚物(f2)膠乳。膠乳中的含氟共聚物(f2)的含量為50質(zhì)量％。

<制造例3:含氟共聚物(f3)的制造>

未使用單體(d)、以溶液聚合法制造了含氟共聚物的示例。

與上述專利文獻(xiàn)1的段落[0078]～[0079]中記載的制造例同樣地制造了含氟共聚物(f3)膠乳。

即，向內(nèi)容積250ml的耐壓聚合槽中加入單體(b2)10.3g、單體(c1)16.7g、單體(c2)15.4g、作為其他單體的10-十一烯酸酸(c3)4.9g、作為有機(jī)溶劑的甲乙酮(mek)67g、引發(fā)劑(2)0.6g、以及2gキョーワード500sh，進(jìn)行了冷卻。キョーワード500sh是協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的酸吸附劑(由鎂與鋁的復(fù)鹽構(gòu)成的水滑石)。

與制造例1同樣地進(jìn)行脫氣、除去溶存空氣后，加入單體(a1)52.2g，在50℃下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。

反應(yīng)后，向所得的聚合物溶液167g中加入三乙胺1.85g進(jìn)行中和，邊攪拌邊緩慢加入離子交換水145g。然后，減壓餾除mek，制造了含氟共聚物(f3)膠乳。膠乳中的含氟共聚物(f3)的含量為50質(zhì)量％。

<制造例4:含氟共聚物(f4)的制造>

不使用制造例1中的單體(b1)，使用了(b2)16.3g以及(b3)20.5g。除此以外，與制造例1同樣地得到了含氟共聚物(f4)膠乳。膠乳中的含氟共聚物(f4)的含量為50質(zhì)量％。

<制造例5:含氟共聚物(f5)的制造>

不使用制造例1中的單體(b1)，使用了(b2)29g以及(b3)1.1g。除此以外，與制造例1同樣地得到了含氟共聚物(f5)膠乳。膠乳中的含氟共聚物(f5)的含量為50質(zhì)量％。

[表1]

<實(shí)施例1：負(fù)極合劑1的配制以及負(fù)極1的制造>

將制造例1所得的含氟共聚物(f1)膠乳用作粘合劑組合物，配制了負(fù)極合劑1。進(jìn)一步，使用該負(fù)極合劑1制造了負(fù)極1。

即，向作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨100質(zhì)量份中加入作為粘度調(diào)整劑的濃度1質(zhì)量％的羧甲基纖維素水溶液40質(zhì)量份進(jìn)行混煉后，添加含氟共聚物(f1)膠乳，使得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，含氟共聚物(f1)為5質(zhì)量份，配制了負(fù)極合劑1。

用刮刀將所得的負(fù)極合劑1涂布在厚度20μm的銅箔(集電體)上，使得干燥后的厚度為70μm，放入120℃的真空干燥劑進(jìn)行干燥(內(nèi)壓；10torr、3小時(shí))，制造了負(fù)極1。

用上述方法評(píng)價(jià)了涂布性和密合性(剝離強(qiáng)度)。用上述(5)～(7)中記載的方法評(píng)價(jià)了充放電特性(充放電循環(huán)特性、放電速率特性)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2(以下相同)。

<比較例1：負(fù)極合劑2的配制以及負(fù)極2的制造>

除了將制造例2所得的含氟共聚物(f2)膠乳用作粘合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑2和負(fù)極2，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<比較例2：負(fù)極合劑3的配制以及負(fù)極3的制造>

除了將制造例3所得的含氟共聚物(f3)膠乳用作粘合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑3和負(fù)極3，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<比較例3：負(fù)極合劑4的配制以及負(fù)極4的制造>

除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)膠乳(固體成分濃度50質(zhì)量％)作為粘合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑4和負(fù)極4，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例2：負(fù)極合劑5的配制以及負(fù)極5的制造>

本例是向?qū)嵤├?的負(fù)極活性物質(zhì)中添加了一氧化硅的實(shí)施例。

將制造例1所得的含氟共聚物(f1)膠乳用作粘合劑組合物，配制了負(fù)極合劑5。

即，將一氧化硅(奧德里奇公司(ardrich社)制)10質(zhì)量份與人造石墨90質(zhì)量份混合作為負(fù)極活性物質(zhì)后，添加作為粘度調(diào)整劑的濃度1質(zhì)量％的羧甲基纖維素水溶液40質(zhì)量份，進(jìn)行了混煉。然后，添加含氟共聚物(f1)膠乳，使得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)合計(jì)100質(zhì)量份的含氟共聚物(f1)為5質(zhì)量份，配制了負(fù)極合劑5。

用刮刀將所得的負(fù)極合劑5涂布在厚度20μm的銅箔(集電體)上，使得干燥后的厚度為70μm，放入120℃的真空干燥劑進(jìn)行干燥(內(nèi)壓；10torr、3小時(shí))，制造了負(fù)極5。與實(shí)施例1同樣地對(duì)其實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<比較例4：負(fù)極合劑6的配制以及負(fù)極6的制造>

除了將制造例2所得的含氟共聚物(f2)膠乳用作粘合劑組合物以外，與實(shí)施例2同樣地制造了負(fù)極合劑6和負(fù)極6，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

[表2]

如表2所示，將含有單元(a)～(d)的含氟共聚物(f1)的膠乳用作粘合劑組合物的實(shí)施例1與將不具有單元(d)的含氟共聚物(f2)、或不具有單元(d)且數(shù)均分子量小的含氟共聚物(f3)的膠乳作為粘合劑組合物的比較例1、2相比，電極活性物質(zhì)間的密合性以及電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性優(yōu)良，使用了該組合物的二次電池的充放電特性優(yōu)良。

使用sbr的膠乳作為粘合劑組合物的比較例3的密合性雖然良好，但是電極電阻大，因此放電速率特性差。

另外，在石墨中混合一氧化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例2與比較例4相比，實(shí)施例2的密合性以及充放電特性優(yōu)良。

<實(shí)施例4：負(fù)極合劑7的配制以及負(fù)極7的制造>

除了將制造例1所得的含氟共聚物(f1)膠乳用作粘合劑組合物、使干燥后的厚度為120μm、加壓至80μm以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑7和負(fù)極7，評(píng)價(jià)了密合性(加壓耐性強(qiáng)度)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。

用上述(8)～(10)中記載的方法評(píng)價(jià)了充放電特性(充放電循環(huán)特性、放電速率特性)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4(以下相同)。

<實(shí)施例5：負(fù)極合劑8的配制以及負(fù)極8的制造>

除了將制造例4所得的含氟共聚物(f4)膠乳用作粘合劑組合物、使干燥后的厚度為120μm、加壓至80μm以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑8和負(fù)極8，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<實(shí)施例6：負(fù)極合劑9的配制以及負(fù)極9的制造>

除了將制造例5所得的含氟共聚物(f5)膠乳用作粘合劑組合物、使干燥后的厚度為120μm、加壓至80μm以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑9和負(fù)極9，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<比較例6：負(fù)極合劑10的配制以及負(fù)極10的制造>

除了將制造例3所得的含氟共聚物(f3)膠乳用作粘合劑組合物、使干燥后的厚度為120μm、加壓至80μm以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑10和負(fù)極10，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<比較例7：負(fù)極合劑11的配制以及負(fù)極11的制造>

除了使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)膠乳(固體成分濃度50質(zhì)量％)作為粘合劑組合物、使干燥后的厚度為120μm、加壓至80μm以外，與實(shí)施例1同樣地制造了負(fù)極合劑11和負(fù)極11，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

[表3]

如表3所示，將含有單元(a)～(d)的含氟共聚物(f1、f4、f5)的膠乳用作粘合劑組合物的實(shí)施例4～6與使用了不具有單元(d)且數(shù)均分子量小的含氟共聚物(f3)的膠乳的比較例6相比，電極活性物質(zhì)間的密合性以及電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性優(yōu)良。

[表4]

如表4所示，將本發(fā)明的含有單元(a)～(d)的含氟共聚物(f1、f4、f5)的膠乳用作粘合劑組合物的實(shí)施例4～6的負(fù)極的完整電池的充放電循環(huán)特性優(yōu)良。另一方面，使用sbr的膠乳作為粘合劑組合物的比較例7的密合性雖然良好，但是電極電阻大，循環(huán)特性差。

<實(shí)施例3：正極合劑1的配制以及正極1的制造>

將制造例1所得的含氟共聚物(f1)膠乳用作粘合劑組合物，配制了正極合劑1。

即，將作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑10μm的lini0.5mn0.2co0.3o2100質(zhì)量份與作為導(dǎo)電材料的乙炔黑7質(zhì)量份混合，添加作為粘度調(diào)整劑的濃度1質(zhì)量％的羧甲基纖維素水溶液40質(zhì)量份進(jìn)行混煉后，添加含氟共聚物(f1)膠乳，使得相對(duì)于正極活性物質(zhì)合計(jì)100質(zhì)量份，含氟共聚物(f1)為3質(zhì)量份，配制了正極合劑1。

用刮刀將所得的正極合劑1涂布在厚度15μm的鋁箔(集電體)上，使得干燥后的厚度為60μm，放入120℃的真空干燥劑進(jìn)行干燥(內(nèi)壓；10torr、3小時(shí))，制造了正極1。

用上述方法評(píng)價(jià)了涂布性和密合性(剝離強(qiáng)度)。用上述(1)～(3)中記載的方法評(píng)價(jià)了充放電特性(充放電循環(huán)特性、放電速率特性)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5(以下相同)。

<比較例5：正極合劑2的配制以及正極2的制造>

除了將制造例3所得的含氟共聚物(f3)膠乳用作粘合劑組合物以外，與實(shí)施例3同樣地制造了正極合劑2和正極2，同樣地實(shí)施了評(píng)價(jià)。

<參考例1：混合了ptfe水性分散液的示例>

與上述專利文獻(xiàn)1的段落[0084]～[0085]中記載的制造例同樣地制造了聚四氟乙烯(ptfe)的膠乳，將其與制造例3所得的含氟共聚物(f3)膠乳混合，配制了粘合劑組合物。

即，向100l的耐壓聚合槽中加入了石蠟736g、超純水59l、作為乳化劑的全氟辛酸銨(apfo)15g。升溫至70℃后，進(jìn)行氮?dú)獯祾吆竺摎?，邊攪拌邊?dǎo)入四氟乙烯(tfe)，直至內(nèi)壓為1.9mpa。向其中壓入0.5質(zhì)量％過氧化二琥珀酸水溶液1l，開始了聚合。供給tfe的同時(shí)，將聚合壓力保持在1.9mpa，進(jìn)行了45分鐘的聚合。之后，升溫至90℃，添加2.5質(zhì)量％的apfo水溶液1l，繼續(xù)進(jìn)行了95分鐘的加熱聚合。之后，恢復(fù)至常溫常壓，從所得的乳濁液中除去凝聚物和石蠟等，得到了聚四氟乙烯(ptfe)含量26.0質(zhì)量％、apfo含量0.05質(zhì)量％的水性分散液25.1kg。

向該水性分散液中添加0.2kg的以聚氧化乙烯(平均聚合物9)月桂醚為主成分的非離子性界面活性劑并溶解，分散0.3kg的陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué)社)制的ダイアイオンwa-30)，攪拌24小時(shí)。之后進(jìn)行過濾，去除了陰離子交換樹脂。然后，向?yàn)V液中加入28質(zhì)量％氨水0.04kg，通過相分離法以80℃濃縮10小時(shí)，除去了上清液。然后，再添加15g的全氟己酸銨(apfh)，得到了ptfe含量59.7質(zhì)量％、apfh含量0.15質(zhì)量％、apfo含量0.01質(zhì)量％的ptfe水性分散液10.5kg。進(jìn)一步添加水，使得ptfe含量為50質(zhì)量％。

除了使用以上所得的ptfe水性分散液(ptfe含量50％)、制造例3所得的含氟共聚物(f3)膠乳代替實(shí)施例3所用的含氟共聚物(f1)膠乳，相對(duì)于正極活性物質(zhì)合計(jì)100質(zhì)量份添加ptfe1.5質(zhì)量份、含氟共聚物(f3)1.5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地配制了正極合劑3。正極合劑3在攪拌混合時(shí)粘度急劇上升，達(dá)到高粘度。

與實(shí)施例3同樣地制造和評(píng)價(jià)了正極3。

<參考例2：使用了含氟ptfe水性分散液的示例>

除了使用以上所得的ptfe水性分散液(ptfe含量50％)代替實(shí)施例3所用的含氟共聚物(f1)膠乳，相對(duì)于正極活性物質(zhì)合計(jì)100質(zhì)量份添加ptfe3質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地配制了正極合劑4。正極合劑4在攪拌混合時(shí)粘度急劇上升，達(dá)到高粘度。

與實(shí)施例3同樣地制造和評(píng)價(jià)了正極4。

[表5]

用上述(4)中記載的方法評(píng)價(jià)了實(shí)施例3以及參考例2的正極反應(yīng)性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。

[表6]

如表5所示，將含有單元(a)～(d)的含氟共聚物(f1)的膠乳用作粘合劑組合物的實(shí)施例3與使用了不具有單元(d)且數(shù)均分子量小的含氟共聚物(f3)的膠乳的比較例5相比，電極活性物質(zhì)間的密合性以及電極活性物質(zhì)與集電體之間的密合性優(yōu)良，使用了該正極的二次電池的充放電特性優(yōu)良。

另外，使用了由專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中記載的方法而得的ptfe水性分散液的參考例1、參考例2中的電極合劑的涂布性差，但是本發(fā)明的實(shí)施例1～3中獲得了良好的涂布性。進(jìn)一步，實(shí)施例3中的充放電特性與參考例1、參考例2相同或更好。

另外，如表6所示，使用將含有單元(a)～(d)的含氟共聚物(f1)的膠乳用作粘合劑組合物的實(shí)施例3的正極的情況下，得到了與參考例2的正極相比放熱量更低、正極的反應(yīng)性抑制在更低水平、更不易發(fā)生熱逸散且安全性更高的二次電池。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

使用了含有本發(fā)明的蓄電裝置用粘合劑組合物的蓄電裝置用電極合劑的電極可廣泛用作鋰一次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置的電極，特別是鋰離子二次電池的電極。

在這里引用2014年11月14日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-231895號(hào)的說明書、權(quán)利要求書和說明書摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。