燃料電池用電極催化劑、燃料電池用電極催化劑層、其制造方法以及使用該催化劑層的膜電極接合體及燃料電池與流程
本發(fā)明涉及燃料電池用電極催化劑、燃料電池用電極催化劑層、其制造方法以及使用該催化劑層的膜電極接合體及燃料電池。
背景技術：
使用質(zhì)子傳導性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其它類型的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應用也正在開始。
作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以pt(鉑)或pt合金為代表的昂貴的金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發(fā)降低貴金屬催化劑的使用量，且可實現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術。
例如，(日本)特開2007-250274號公報(相當于美國專利申請公開第2009/047559號說明書)中，公開有在導電性載體上擔載催化劑金屬粒子的電極催化劑，其中，催化劑金屬粒子的平均粒徑比導電性載體的微細孔的平均孔徑大。(日本)特開2007-250274號公報(相當于美國專利申請公開第2009/047559號說明書)記載有：通過該結構，以催化劑金屬粒子不會進入載體的微細孔內(nèi)的方式，提高三相界面所使用的催化劑金屬粒子的比例，從而提高昂貴的貴金屬的利用效率。
但是，使用了(日本)特開2007-250274號公報(相當于美國專利申請公開第2009/047559號說明書)的催化劑的電極催化劑層存在如下問題，即，電解質(zhì)和催化劑金屬粒子接觸，催化劑活性降低。對于這種問題，當以電解質(zhì)和催化劑金屬粒子不接觸的方式，將催化劑金屬擔載于載體內(nèi)部的電解質(zhì)不能進入的微細的空穴內(nèi)時，氧等氣體的輸送距離增大，氣體輸送性降低。其結果，存在不能引導出充分的催化劑活性，在高負荷條件下催化劑性能降低的問題。
技術實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而創(chuàng)立的，其目的在于，提供一種氣體輸送性優(yōu)異的燃料電池用電極催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種催化劑活性優(yōu)異的燃料電池用電極催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于，提供一種氣體輸送性優(yōu)異的燃料電池用電極催化劑層。另外，本發(fā)明的又一另一目的在于，提供一種催化劑活性優(yōu)異的燃料電池用電極催化劑層。
進一步，本發(fā)明的又一另一目的在于，提供一種發(fā)電性能優(yōu)異的膜電極接合體及燃料電池。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題，進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)，利用具有特定的d’/g強度比且具有特定的空穴分布的催化劑可解決上述課題，并最終完成本發(fā)明。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本構成的概略剖面圖；
圖2是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑(a)及(c)的形狀/結構的概略剖面說明圖；
圖3是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑(b)及(d)的形狀/結構的概略剖面說明圖。
具體實施方式
本實施方式的燃料電池用電極催化劑(本說明書中，均簡稱為“電極催化劑”或“催化劑”)滿足下述構成(i)及(ii)：
(i)催化劑中，通過拉曼光譜法在1620cm-1附近測量的d’帶的峰值強度(d’強度)相對于在1580cm-1附近測量的g帶的峰值強度(g強度)的比r’(d’/g強度比)超過0.6且0.8以下；及
(ii)催化劑滿足下述結構(a)～(d)中的至少一項：
(a)具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，所述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上，且所述催化劑金屬擔載于所述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部；
(b)具有半徑為1nm以上且不足5nm的空穴，該空穴的空穴容積為0.8cc/g載體以上，且所述催化劑金屬的比表面積為60m2/g載體以下；
(c)具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，所述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑(模半徑moderadius)為0.3nm以上且不足1nm，且所述催化劑金屬擔載于所述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部；
(d)半徑1nm以上的空穴的空穴分布的模型半徑為1nm以上且不足5nm，所述催化劑金屬擔載于所述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部，所述模型半徑為所述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下，而且，所述半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.4cc/g載體以上。
本實施方式的燃料電池用電極催化劑是具有通過拉曼分光(拉曼光譜)的特定的峰值強度比及特定的空穴分布的催化劑。上述燃料電池用電極催化劑的表面具有適度的親水性，因此，可抑制具有疏水性的電解質(zhì)完全包覆催化劑表面的情況。其結果，可以提高氣體輸送性。
另外，本實施方式的燃料電池用電極催化劑層(本說明書中，均簡稱為“電極催化劑層”或“催化劑層”)含有上述催化劑及電解質(zhì)。因此，該燃料電池用電極催化劑層的氣體輸送性也優(yōu)異，催化劑活性提高。
另外，本說明書中，將通過拉曼光譜法在1580cm-1附近測量的g帶均簡稱為“g帶”。本說明書中，將通過拉曼光譜法在1620cm-1附近測量的d’帶均簡稱為“d’帶”。另外，將g帶及d’帶的峰值強度分別均簡稱為“g強度”及“d’強度”。另外，將d’強度相對于g強度的比均簡稱為“r’值”或“d’/g強度比”。
此外，g帶及d’帶以及它們的峰值強度在該領域中被眾所周知。例如，可以參照r.vidanoandd.bfischbach,j.am.ceram.soc.61(1978)13-17以及g.katagiri,h.ishidaanda.ishitani,carbon26(1988)565-571。
另外，本說明書中，將半徑不足1nm的空穴均簡稱為“微小(micro)孔”。另外，本說明書中，將半徑1nm以上的空穴均簡稱為“細小(meso)孔”。
上述(日本)特開2007-250274號公報(相當于美國專利申請公開第2009/047559號說明書)所記載的電極催化劑層中，為了充分確保反應氣體、催化劑金屬及電解質(zhì)(電解質(zhì)聚合物)同時存在的三相界面，使電解質(zhì)和催化劑粒子在導電性載體上較多接觸(例如，段落“0058”，圖2)。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述結構中，大部分的反應氣體(特別是o2)經(jīng)由電解質(zhì)向催化劑金屬輸送，因此，氣體輸送阻力較高，充分的反應氣體不能到達催化劑金屬，催化劑不會發(fā)揮充分的活性。本發(fā)明人等對上述課題的解決進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)，利用反應氣體、催化劑金屬及水形成三相界面(反應點)，由此，可有效地利用催化劑。而且，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，利用滿足上述(i)及(ii)的催化劑，實現(xiàn)氣體輸送性的提高，并完成本發(fā)明。
使用以碳為主要成分的催化劑載體的催化劑滿足上述(i)，即，通過將r’值設為上述范圍(超過0.6且0.8以下)，在其表面上具有較多體現(xiàn)親水性的邊緣(端部)。另一方面，與催化劑一起構成電極催化劑層的電解質(zhì)、特別是主鏈上具有氟系高分子電解質(zhì)等的疏水性結構的高分子電解質(zhì)具有疏水性。因此，具有上述結構的催化劑表面存在較多電解質(zhì)難以吸附的部分，因此，抑制被電解質(zhì)完全包覆的情況。即，本實施方式的催化劑被電解質(zhì)局部包覆。其結果，抑制電解質(zhì)引起的氣體輸送性的降低。以下，對r’值的機理進行詳細說明。此外，以下的作用效果的發(fā)揮的機理為推測，本發(fā)明并不由下述推測限定。
上述g帶是通過拉曼散射分析在1580cm-1附近觀測的石墨(碳原子的六方晶格內(nèi)振動)所引起的峰。另外，d’帶通過拉曼散射分析在1620cm-1附近作為g帶的肩而被觀察到。該d’帶由于石墨結構的紊亂(混亂disorder)、缺陷，在石墨的晶體尺寸小的情況下、或石墨烯(graphene)片的邊緣較多存在的情況下出現(xiàn)。
石墨烯片的邊緣為不是六元環(huán)結構的不穩(wěn)定的結構，因此，作為反應活性點進行作用。因此，在邊緣容易吸附各種官能團(在邊緣，容易形成官能團)。而且，對于該官能團，由于水分子形成氫鍵而進行吸附。于是，可以對該吸附的水分子進一步吸附其它水分子。其結果推測為，在邊緣較多存在的情況下，官能團量增加，由此，呈現(xiàn)親水性。
因此，認為d’/g強度比即r’值越小，催化劑載體、進而催化劑的表面的親水性變低，r’值越大，催化劑表面的親水性越高。
本實施方式的催化劑滿足上述(i)，因此，具有適當量的親水性的較高的邊緣部分。因此，催化劑表面具有適度的親水性，因此，形成電極催化劑層時，具有疏水性的電解質(zhì)排斥催化劑表面而難以吸附。即，可以使電解質(zhì)局部吸附于催化劑表面。另一方面，當r’值為0.6以下時，親水性的較高的邊緣部分較少，電解質(zhì)會完全包覆催化劑表面(或電解質(zhì)的吸附量過多)。其結果，電解質(zhì)包覆催化劑金屬，氣體輸送性降低。因此，在r’值超過0.6的情況下，電解質(zhì)能夠局部包覆催化劑表面，因此，能抑制電解質(zhì)引起的氣體輸送性的降低的情況。
另一方面，在上述r’值過大(超過0.8)的情況下，催化劑表面的親水性過高，水的吸附量增加。因此，反應氣體的輸送阻力變大，氣體輸送性降低。
在具有上述特定的r’值的基礎上，本實施方式的電極催化劑層所含的催化劑滿足上述(ii)。即，本實施方式中的催化劑中，如以下詳細敘述，通過具有特定的空穴分布，使催化劑金屬收納(擔載)于空穴內(nèi)。在此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，空穴的入口(開口部)被電解質(zhì)覆蓋時，難以向收納(擔載)于空穴內(nèi)部的催化劑金屬輸送反應氣體(特別是氧)。更具體而言，當在將催化劑金屬收納(擔載)于載體的空穴內(nèi)的狀態(tài)下添加電解質(zhì)，且利用電解質(zhì)完全包覆催化劑表面時，有時電解質(zhì)堵塞空穴的入口(開口部)。而且，在這種情況下，為了反應氣體到達空穴內(nèi)部的催化劑金屬，需要反應氣體通過電解質(zhì)，作為結果，氣體輸送性容易降低。
與之相對，在使用了滿足上述(i)的催化劑的電極催化劑層中，成為電解質(zhì)局部包覆催化劑的表面的結構。其結果，本實施方式的電極催化劑層中，吸附于催化劑的電解質(zhì)量不會過多，可抑制收納(擔載)催化劑金屬的空穴的入口(開口部)被電解質(zhì)閉塞的情況。因此，對擔載于空穴內(nèi)的催化劑金屬，也更快速且更高效地輸送反應氣體，氣體輸送性提高。其結果，催化劑可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，上述效果即使在高負荷條件下也可有效地發(fā)揮。因此，具有本實施方式的電極催化劑層的膜電極接合體及燃料電池呈現(xiàn)較高的電流電壓(iv)特性(抑制較高的電流密度下的電壓降低)，發(fā)電性能優(yōu)異。
以下，適當參照附圖詳細說明本發(fā)明的電極催化劑及電極催化劑層的一實施方式、以及使用了該催化劑的膜電極接合體(mea)及燃料電池的一實施方式。但是，本發(fā)明不僅限制于以下的實施方式。此外，各附圖為了方便說明而夸張地表現(xiàn)，有時各附圖中的各構成要素的尺寸比率與實際不同。另外，參照附圖說明本發(fā)明的實施方式時，在附圖的說明中對同一要素標注同一符號，并省略重復的說明。
另外，本說明書中，表示范圍的“x～y”是指“x以上y以下”。另外，只要沒有特別說明，操作及物理性能等的測量在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下進行測量。
[燃料電池]
燃料電池具有膜電極接合體(mea)、和由陽極側隔膜和陰極側隔膜構成的一對隔膜，上述陽極側隔膜具有燃料氣體流通的燃料氣體流路，上述陰極側隔膜具有氧化劑氣體流通的氧化劑氣體流路。本實施方式的燃料電池可發(fā)揮較高的發(fā)電性能。
圖1為示出本發(fā)明的一個實施方式的固體高分子型燃料電池(pefc)1的基本結構的概略圖。pefc1首先具有固體高分子電解質(zhì)膜2和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對催化劑層(陽極催化劑層3a和陰極催化劑層3c)。然后，固體高分子電解質(zhì)膜2與催化劑層(3a、3c)的層疊體進一步被一對氣體擴散層(gdl)(陽極氣體擴散層4a和陰極氣體擴散層4c)夾持。這樣，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對催化劑層(3a、3c)和一對氣體擴散層(4a、4c)以層疊狀態(tài)構成膜電極接合體(mea)10。
pefc1中，mea10進一步被一對隔膜(陽極隔膜5a和陰極隔膜5c)夾持。圖1中，隔膜(5a、5c)以位于圖示的mea10的兩端的方式進行圖示。但是，多個mea層疊而成的燃料電池堆棧(stack)中，隔膜通常也作為用于鄰接的pefc(未圖示)的隔膜來使用。換而言之，燃料電池堆棧中，通過將mea夾著隔膜依次層疊，從而構成堆棧(stack)。此外，實際的燃料電池堆棧中，在隔膜(5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、在pefc1和與其相鄰的其它pefc之間配置氣封部，但圖1中省略這些記載。
隔膜(5a、5c)例如通過對厚度0.5mm以下的薄板實施沖壓處理使其成形為圖1所示那樣的凹凸狀的形狀而得到。隔膜(5a、5c)的自mea側觀察到的凸部與mea10接觸。由此，確保與mea10的電連接。另外，隔膜(5a、5c)的自mea側觀察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸狀的形狀而產(chǎn)生的隔膜與mea之間的空間)作為用于在pefc1的運行時使氣體流通的氣體流路而發(fā)揮功能。具體而言，在陽極隔膜5a的氣體流路6a中流通燃料氣體(例如，氫氣等)，在陰極隔膜5c的氣體流路6c中流通氧化劑氣體(例如，空氣等)。
另一方面，隔膜(5a、5c)的自與mea側相反的一側觀察到的凹部作為用于在pefc1的運行時用于使pefc冷卻的制冷劑(例如，水)流通的制冷劑流路7。進而，隔膜中通常設置有歧管(未圖示)。該歧管作為用于在構成堆棧時連接各電池單元的連接單元發(fā)揮功能。通過采用這種構成，能夠確保燃料電池堆棧的機械強度。
此外，圖1示出的實施方式中，隔膜(5a、5c)被成形為凹凸狀的形狀。但是，隔膜不僅限定于這種凹凸狀的形態(tài)，只要能夠發(fā)揮氣體流路和制冷劑流路的功能，則也可以為平板狀、局部凹凸狀等任意的形態(tài)。
上述那樣的具有本實施方式的mea的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。在此，作為燃料電池的種類，沒有特別限定，上述說明中以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進行了說明，但除此之外還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從小型且能夠進行高密度、高功率化的方面來看，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池(pefc)。另外，上述燃料電池作為搭載空間受限的車輛等的移動體用電源、以及固定用電源等是有用的。其中，特別優(yōu)選用作在較長時間的運行停止后要求高輸出電壓的汽車等的移動體用電源。
運行燃料電池時所使用的燃料沒有特別限定。例如，可以使用氫氣、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能夠進行高功率化的方面，優(yōu)選使用氫氣、甲醇。
另外，燃料電池的應用用途沒有特別限定，但優(yōu)選應用于車輛。本發(fā)明的電解質(zhì)膜-電極接合體的發(fā)電性能和耐久性優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化。因此，本發(fā)明的燃料電池從車載性的方面來看，在將該燃料電池應用于車輛的情況下，特別有利。
以下，針對構成本方式的燃料電池的部件進行簡單說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述方式。
[電極催化劑層(催化劑層)]
本實施方式的電極催化劑層(催化劑層)也可以是陰極催化劑層或陽極催化劑層的任一層，但優(yōu)選為陰極催化劑層。如上述是由于，本發(fā)明的催化劑層中，即使催化劑和電解質(zhì)不接觸，通過形成與水的三相界面，也可有效地利用催化劑，但在陰極催化劑層形成水。
本實施方式的電極催化劑層(催化劑層)含有催化劑(催化劑)以及電解質(zhì)，該催化劑由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成。
(催化劑)
本實施方式的催化劑(電極催化劑)由以碳為主要成分的催化劑載體(碳粉末；本說明書中，均簡稱為“載體”)及擔載于上述載體的催化劑金屬構成。本實施方式的催化劑滿足下述(i)及(ii)：
(i)d’強度相對于g強度的比r’(d’/g強度比)超過0.6且0.8以下；及
(ii)滿足下述(a)～(d)中的至少一項：
(a)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，上述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上，且上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部；
(b)上述催化劑具有半徑為1nm以上且不足5nm的空穴，該空穴的空穴容積為0.8cc/g載體以上，且上述催化劑金屬的比表面積為60m2/g載體以下；
(c)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，上述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm，且上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部；
(d)上述催化劑中，半徑1nm以上的空穴的空穴分布的模型半徑為1nm以上且不足5nm，上述催化劑金屬擔載于上述模型半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的內(nèi)部，上述模型半徑為上述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下，且上述半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.4cc/g載體以上。
通過上述(i)，可以增多催化劑表面、更具體而言載體的碳(石墨烯)的邊緣量，并將催化劑表面設為適當?shù)挠H水性。其結果，具有疏水性的電解質(zhì)不會完全包覆催化劑表面，可以抑制電解質(zhì)引起的氣體輸送阻力的增大。
上述r’值比0.6大的催化劑中，催化劑表面(載體表面)的邊緣量較多，親水性提高，因此，抑制電解質(zhì)的吸附，氣體輸送性提高。但是，當將r’值設為0.6以下時，邊緣量較少，催化劑表面的親水性降低(疏水性變高)，電解質(zhì)容易吸附于催化劑表面。其結果，具有疏水性的電解質(zhì)不會局部包覆催化劑表面，而包覆催化劑表面的大致整體，電解質(zhì)引起的氣體輸送阻力增大。因此，相對于擔載于載體的空穴內(nèi)的催化劑，氧等氣體難以到達，氣體輸送性降低。
另一方面，當r’值超過0.8時，催化劑表面(載體表面)的邊緣量過多，催化劑表面的親水性過高。于是，在催化劑表面上吸附水，反應氣體的輸送性降低。
因此，從進一步提高氣體輸送性，且充分發(fā)揮作為催化劑的功能的觀點來看，r’值優(yōu)選超過0.61且0.8以下，更優(yōu)選超過0.66且0.75以下，進一步優(yōu)選0.67以上且不足0.74。
另外，催化劑表面(載體表面)的邊緣可成為石墨(石墨烯)構造中的電化學腐蝕的起點。因此，從耐久性的觀點來看，上述r’值也優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選設為不超過0.8的范圍，更優(yōu)選為0.75以下，進一步優(yōu)選為不足0.74。
此外，本說明書中，r’值如下求出，利用顯微拉曼光譜儀測量碳材料的拉曼光譜，計算出稱為d’帶的1620cm-1附近的峰值強度(d’強度)和稱為g帶的1580cm-1附近的峰值強度(g強度)的相對的強度比，即峰值面積比(d’強度/g強度)。該峰值面積采用通過下述所示的拉曼分光測量求得的值。
(拉曼分光測量法)
關于拉曼光譜，使用顯微激光拉曼senterra(brukeroptics制造)作為測量裝置，在室溫(25℃)下以曝光30秒×累計4次、在以下的條件下進行測量。此外，g帶及d’帶的峰值可以通過基于高斯分布的峰值擬合來決定。
[化1]
＜測量條件＞
激發(fā)波長：nd；yag的shg、532nm
激光輸出：3mw
點尺寸：～1μm
檢測器：ccd
在上述(i)的基礎上，根據(jù)上述(ii)，本實施方式的催化劑層的氣體輸送性優(yōu)異。本實施方式的電極催化劑層所含的催化劑只要滿足上述(a)～(d)的至少一項即可。此外，本說明書中，將滿足上述(a)的催化劑均簡稱為“催化劑(a)”，將滿足上述(b)的催化劑均簡稱為“催化劑(b)”，將滿足上述(c)的催化劑均簡稱為“催化劑(c)”，將滿足上述(d)的催化劑均簡稱為“催化劑(d)”。以下，詳細敘述催化劑(a)～(d)的結構。
(催化劑(a)及(c))
催化劑(a)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，滿足下述結構(a-1)～(a-3)：
(a-1)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴(一次空穴)及半徑1nm以上的空穴(一次空穴)；
(a-2)上述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上；及
(a-3)上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部。
另外，催化劑(c)由擔載于催化劑載體及上述催化劑載體的催化劑金屬構成，滿足下述結構(a-1)、(c-1)及(a-3)：
(a-1)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴；
(c-1)上述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm；及
(a-3)上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部。
如上述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使在催化劑金屬與電解質(zhì)不接觸的情況下，通過利用水形成三相界面，可有效地利用催化劑金屬。因此，對于上述催化劑(a)及(c)，通過采用將上述(a-3)催化劑金屬擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的結構，可提高催化劑活性。另一方面，在將催化劑金屬擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的情況下，氧等氣體的輸送距離增大，氣體輸送性降低，因此，無法引導出充分的催化劑活性，在高負荷條件下催化劑性能降低。與之相對，通過充分確保上述(a-2)電解質(zhì)或催化劑金屬大部分或全部不能進入的微小孔的空穴容積或較大地設定上述(c-1)微小孔的模型半徑，可充分確保氣體的輸送通路。因此，可向細小孔內(nèi)的催化劑金屬高效地輸送氧等氣體，即，可降低氣體輸送阻力。還如上述，催化劑具有恰當?shù)膔’值，因此，催化劑表面被電解質(zhì)局部包覆，難以包覆細小孔及微小孔的入口(開口部)。
通過上述結構，氣體(例如，氧)通過微小孔內(nèi)(氣體輸送性提高)，可以使氣體高效地與催化劑金屬接觸。因此，在將催化劑(a)及(c)用于催化劑層的情況下，微小孔以大容積存在，因此，向存在于細小孔的催化劑金屬的表面經(jīng)由該微小孔(通路)可輸送反應氣體，可進一步降低氣體輸送阻力。因此，含有催化劑(a)及(c)的催化劑層可發(fā)揮更高的催化劑活性，即，可進一步促進催化劑反應。因此，具有使用了催化劑(a)及(c)的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
圖2是表示催化劑(a)及(c)的形狀/結構的概略剖面說明圖。如圖2所示，由符號20表示的催化劑(a)及(c)由催化劑金屬22及催化劑載體23構成。另外，催化劑20具有半徑不足1nm的空穴(微小孔)25及半徑1nm以上的空穴(細小孔)24。在此，催化劑金屬22收納(擔載)于細小孔24的內(nèi)部。另外，催化劑金屬22只要至少一部分收納(擔載)于細小孔24的內(nèi)部即可，也可以一部分擔載于催化劑載體23表面。但是，從防止催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬的接觸的觀點來看，優(yōu)選實質(zhì)上全部的催化劑金屬22擔載于細小孔24的內(nèi)部。在此，“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”只要是可提高充分的催化劑活性的量，就沒有特別限制?！皩嵸|(zhì)上全部的催化劑金屬”在全部催化劑金屬中，優(yōu)選以50重量％以上(上限：100重量％)，更優(yōu)選以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
本說明書中，“催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部”可以通過催化劑金屬向向催化劑載體的擔載前后的細小孔的容積的減少來確認。詳細而言，催化劑載體具有微小孔及細小孔，各空穴分別具有一定的容積，但催化劑金屬收納(擔載)于這些空穴時，各空穴的容積減少。因此，催化劑金屬擔載前的催化劑(載體)的細小孔的容積與催化劑金屬擔載后的催化劑(載體)的細小孔的容積之差[＝(擔載前的容積)-(擔載后的容積)]超過0時，成為“催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部”。同樣，催化劑金屬擔載前的催化劑(載體)的微小孔的容積與催化劑金屬擔載后的催化劑(載體)的微小孔的容積之差[＝(擔載前的容積)-(擔載后的容積)]超過0時，成為“催化劑金屬擔載于微小孔的內(nèi)部”。優(yōu)選的是，與微小孔相比，催化劑金屬較多地擔載于細小孔(即，擔載前后的細小孔的容積的減少值＞擔載前后的微小孔的容積的減少值)。這是因為，由此降低氣體輸送阻力，可充分確保用于氣體輸送的通路?？紤]到氣體輸送阻力的降低、確保用于氣體輸送的通路等時，上述催化劑金屬擔載前后的細小孔的空穴容積的減少值優(yōu)選為0.02cc/g以上，更優(yōu)選為0.02～0.4cc/g。
另外，(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容積為0.3cc/g載體以上及/或(催化劑金屬擔載后的催化劑的)微小孔的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)為0.3nm以上且不足1nm。優(yōu)選微小孔的空穴容積為0.3cc/g載體以上，且微小孔的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm。如果微小孔的空穴容積及/或模型半徑處于上述那樣的范圍，則可確保為了進行氣體輸送所充分的微小孔，氣體輸送阻力較小。因此，經(jīng)由該微小孔(通路)可將充分量的氣體輸送至存在于細小孔的催化劑金屬的表面，因此，本發(fā)明的催化劑可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，電解質(zhì)(離聚物)、液體(例如，水)無法侵入到微小孔內(nèi)，僅選擇性地使氣體通過(可降低氣體輸送阻力)?？紤]到提高氣體輸送性的效果時，微小孔的空穴容積更優(yōu)選為0.3～2cc/g載體，特別優(yōu)選為0.4～1.5cc/g載體。另外，微小孔的空穴分布的模型半徑更優(yōu)選為0.4～1nm，特別優(yōu)選為0.4～0.8nm。此外，本說明書中，將半徑不足1nm的空穴的空穴容積均簡稱為“微小孔的空穴容積”。同樣，本說明書中，將微小孔的空穴分布的模型半徑均簡稱為“微小孔的模型半徑”。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上且不足5nm的空穴(細小孔)的空穴容積沒有特別限制，但優(yōu)選為0.4cc/g載體以上，更優(yōu)選為0.4～3cc/g載體，特別優(yōu)選為0.4～1.5cc/g載體。如果空穴容積處于上述那樣的范圍，則利用細小孔可以收納(擔載)較多的催化劑金屬，可以以物理方式隔離催化劑層中的電解質(zhì)與催化劑金屬(更有效地抑制/防止催化劑金屬與電解質(zhì)的接觸)。因此，可以更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過較多細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。此外，本說明書中，將半徑1nm以上的空穴的空穴容積均簡稱為“細小孔的空穴容積”。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上的空穴(細小孔)的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～5nm，更優(yōu)選為1～4nm，特別優(yōu)選為1～3nm。如果是上述那樣的細小孔的空穴分布的模型半徑，則利用細小孔可收納(擔載)充分量的催化劑金屬，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過大容積的細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。此外，本說明書中，將細小孔的空穴分布的模型半徑均簡稱為“細小孔的模型半徑”。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m2/g載體)]沒有特別限制，但優(yōu)選為900m2/g載體以上，1000m2/g載體以上，更優(yōu)選為1000～3000m2/g載體，特別優(yōu)選為1100～1800m2/g載體。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔及微小孔，因此，確保為了進行氣體輸送而充分的微小孔(更低的氣體輸送阻力)，且利用細小孔可收納(擔載)較多催化劑金屬。另外，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過較多微小孔及細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。
此外，本說明書中，催化劑的“bet比表面積(m2/g載體)”通過氮吸附法來測量。詳細而言，準確稱量催化劑粉末約0.04～0.07g，并注入試管內(nèi)。用真空干燥器將該試管預干燥90℃×數(shù)小時，制成測量用樣品。稱量中使用株式會社島津制作所制造電子天平(aw220)。此外，在涂布片的情況下，使用該涂布片的總重量減去同面積的特氟隆(基材)重量所得的涂布層的凈重量約0.03～0.04g作為試樣重量。接著，在下述測量條件下，測量bet比表面積。通過在吸附、脫附等溫線的吸附側，根據(jù)相對壓(p/p0)約0.00～0.45的范圍，制作bet曲線圖，并根據(jù)其斜率和切片，計算出bet比表面積。
[化2]
＜測量條件＞
測量裝置：日本bel株式會社制高精度全自動氣體吸附裝置belsorp36
吸附氣體：n2
死容積測量氣體：he
吸附溫度：77k(液氮溫度)
測量前處理：90℃真空干燥數(shù)小時(在清除了he以后，放置在測量載物臺上)
測量模式：等溫的吸附過程及脫附過程
測量相對壓(p/p0)：約0～0.99
平衡設定時間：每1相對壓為180sec
本說明書中，“微小孔的空穴的半徑(nm)”是指通過氮吸附法(mp法)測量的空穴的半徑。另外，“微小孔的空穴分布的模型半徑(nm)”是指，通過氮吸附法(mp法)得到的微分細孔分布曲線中取峰值(最大頻率)的點的空穴半徑。在此，微小孔的空穴半徑的下限為通過氮吸附法可測量的下限值即0.42nm以上。
同樣地，“細小孔的空穴的半徑(nm)”是指通過氮吸附法(dh法)測量的空穴的半徑。另外，“細小孔的空穴分布的模型半徑(nm)”是指通過氮吸附法(dh法)得到的微分微小孔分布曲線中取峰值(最大頻率)的點的空穴半徑。在此，細小孔的空穴半徑的上限沒有特別限制，為5nm以下。
本說明書中，“微小孔的空穴容積”是指催化劑中存在的半徑不足1nm的微小孔的總容積，用每1g載體中的容積(cc/g載體)表示?！拔⑿】椎目昭ㄈ莘e(cc/g載體)”以通過氮吸附法(mp法)求出的微分微小孔分布曲線的下部的面積(積分值)的形式而計算出。同樣，“細小孔的空穴容積”是指催化劑中存在的半徑1nm以上且不足5nm的細小孔的總容積，用每1g載體中的容積(cc/g載體)表示?！凹毿】椎目昭ㄈ莘e(cc/g載體)”以通過氮吸附法(dh法)求出的微分微小孔分布曲線的下部的面積(積分值)的形式而計算出。
本說明書中，“微分細孔分布”是指將細孔徑標繪于橫軸、將催化劑中的與該細孔徑相當?shù)募毧兹莘e標繪于縱軸而得到的分布曲線。即，求出將通過氮吸附法(微小孔的情況下為mp法；細小孔的情況下為dh法)得到的催化劑的空穴容積設為v且將空穴直徑設為d時的空穴容積變化量dv除以空穴直徑的對數(shù)變化量d(logd)而得到的值(dv/d(logd))。然后，相對于各分區(qū)的平均空穴直徑對該dv/d(logd)作圖，從而得到微分細孔分布曲線?？昭ㄈ莘e變化量dv是指測量點間的空穴容積的增量。
在此，基于氮吸附法(mp法)的微小孔的半徑和空穴容積的測量方法沒有特別限制，可以采用例如《吸附的科學》(第2版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共同著作，丸善株式會社)、《燃料電池的解析手法》(高須芳雄、吉武優(yōu)、石原達己編著，化學同人)、r.sh.mikhail,s.brunauer，e.e.bodorj.colloidinterfacesci.，26,45(1968)等公知的文獻中記載的方法。本說明書中，基于氮吸附法(mp法)的微小孔的半徑和空穴容積為通過r.sh.mikhail,s.brunauer,e.e.bodorj.colloidinterfacesci.，26,45(1968)中記載的方法測量得到的值。
另外，基于氮吸附法(dh法)的細小孔的半徑和空穴容積的測量方法也沒有特別限制，可以采用例如《吸附的科學》(第2版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共同著作，丸善株式會社)、《燃料電池的解析手法》(高須芳雄、吉武優(yōu)、石原達己編著，化學同人)、d.dollion,g.r.heal:j.appl.chem.,14,109(1964)等公知的文獻中記載的方法。本說明書中，基于氮吸附法(dh法)的細小孔的半徑和空穴容積為通過d.dollion,g.r.heal:j.appl.chem.,14,109(1964)中記載的方法測量得到的值。
(催化劑(b))
催化劑(b)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，滿足下述結構(b-1)～(b-3)：
(b-1)具有半徑為1nm以上且不足5nm的空穴；
(b-2)半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.8cc/g載體以上；及
(b-3)催化劑金屬的比表面積為60m2/g載體以下。
根據(jù)具有上述(b-1)～(b-3)的結構的催化劑，抑制催化劑的空穴內(nèi)被水填滿，而且，可充分確保有助于反應氣體的輸送的空穴。其結果，可以提供氣體輸送性優(yōu)異的催化劑。詳細而言，充分確保對氣體輸送有效的細小孔的容積，另外，通過縮小催化劑金屬的比表面積，可以充分減少在擔載有催化劑金屬的細小孔內(nèi)保持的水量。因此，抑制細小孔內(nèi)被水填滿，因此，可以向細小孔內(nèi)的催化劑金屬更高效地輸送氧等氣體。另外，如上述，催化劑具有恰當?shù)膔’值，因此，催化劑表面被電解質(zhì)局部包覆，而難以包覆細小孔的入口(開口部)。
通過上述結構，可以進一步降低催化劑層中的氣體輸送阻力。其結果，本實施方式的催化劑(b)可以促進催化劑反應，并發(fā)揮更高的催化劑活性。因此，具有使用了本實施方式的催化劑(b)的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
圖3是表示催化劑(b)及(d)的形狀/結構的概略剖面說明圖。如圖3所示，由符號20’表示的催化劑(b)及(d)由催化劑金屬22’及催化劑載體23’構成。催化劑20’具有半徑1nm以上且不足5nm的空穴(細小孔)24’。在此，催化劑金屬22’主要擔載于細小孔24’的內(nèi)部。另外，催化劑金屬22’只要至少一部分擔載于細小孔24’的內(nèi)部即可，也可以一部分擔載于催化劑載體23’表面。但是，從防止催化劑層中的電解質(zhì)(電解質(zhì)聚合物，離聚物)與催化劑金屬的接觸，且提高催化劑活性的觀點來看，優(yōu)選實質(zhì)上全部的催化劑金屬22’擔載于細小孔24’的內(nèi)部。當催化劑金屬與電解質(zhì)接觸時，催化劑金屬表面的面積比活性減少。與之相對，通過上述結構，可以使電解質(zhì)不進入催化劑載體23’的細小孔24’內(nèi)，可使催化劑金屬22’和電解質(zhì)物理分離。而且，可以利用水形成三相界面，其結果，催化劑活性提高。在此，“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”只要是可提高充分的催化劑活性的量，就沒有特別限制?！皩嵸|(zhì)上全部的催化劑金屬”在全部催化劑金屬中，優(yōu)選以50重量％以上(上限：100重量％)，更優(yōu)選以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上且不足5nm的空穴(細小孔)的空穴容積為0.8cc/g載體以上。細小孔的空穴容積優(yōu)選為0.8～3cc/g載體，特別優(yōu)選為0.8～2cc/g載體。如果空穴容積處于上述那樣的范圍，則較多確保有助于反應氣體的輸送的空穴，因此，可以降低反應氣體的輸送阻力。因此，向收納于細小孔內(nèi)的催化劑金屬的表面快速地輸出反應氣體，因此，有效利用催化劑金屬。另外，如果細小孔的容積處于上述范圍，則可在細小孔內(nèi)收納(擔載)催化劑金屬，可以物理分離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。這樣，如果是抑制細小孔內(nèi)的催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸的上述方式，則與擔載于載體表面的催化劑金屬的量較多時相比，可更有效地利用催化劑的活性。此外，本說明書中，將半徑1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積均簡稱為“細小孔的空穴容積”。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m2/g載體)]沒有特別限制，但優(yōu)選為900m2/g載體以上，更優(yōu)選為1000m2/g載體以上，進一步優(yōu)選為1200m2/g載體以上。另外，催化劑的bet比表面積的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為3000m2/g載體以下，更優(yōu)選為1800m2/g載體以下。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔，并且可以使催化劑金屬的粒子分散性良好地擔載。在此所說的“催化劑金屬的粒子的分散性良好”表示，催化劑金屬的粒子彼此不會相互凝聚，各個粒子以相互分離的狀態(tài)被擔載的狀態(tài)。當催化劑金屬的粒子凝聚，成為塊狀時，在塊狀的催化劑金屬附近，氣體的流束(流通量)局部變大，氣體的輸送阻力變大。另一方面，當各個催化劑金屬的粒子以分散的狀態(tài)被擔載時，各個粒子附近的局部的流束比上述方式變小。因此，降低反應氣體的輸送阻力，有效地利用催化劑金屬。
另外，催化劑(b)中，催化劑金屬(催化劑成分)的比表面積為60m2/g載體以下。催化劑金屬的比表面積優(yōu)選為5～60m2/g載體，更優(yōu)選為5～30m2/g載體，特別優(yōu)選為10～25m2/g載體。催化劑金屬的表面為親水性，通過催化劑反應生成的水容易吸附，因此，在收納有催化劑金屬的細小孔中容易保持水。當在細小孔內(nèi)保持水時，氣體的輸送路徑變窄，且水中的反應氣體的擴散速度較慢，因此，氣體的輸送性降低。與之相對，通過使催化劑金屬的比表面積如上述范圍那樣較小，可以減少在催化劑金屬的表面吸附的水量。其結果，在細小孔內(nèi)不易保持水，可以降低催化劑中進而催化劑層中的含水率。因此，可以降低反應氣體的輸送阻力，有效地利用催化劑金屬。此外，本發(fā)明中的“催化劑金屬的比表面積”可通過例如journalofelectroanalyticalchemistry693(2013)34-41等所記載的方法進行測量。本說明書中，“催化劑金屬的比表面積”采用通過以下方法測量的值。
(催化劑金屬的比表面積的測量方法)
對于陰極催化劑層，通過循環(huán)伏安法求得電化學的有效表面積(eca：electrochemicalsurfacearea)。在此，對置的陽極中，以在測量溫度下飽和的方式使加濕的氫氣流通，并將其用作參照電極及對電極。陰極中，同樣使加濕的氮氣體流通，在開始測量之前，關閉陰極入口及出口的閥門，并注入氮氣體。在該狀態(tài)下，使用電化學測量裝置(北斗電工(株)制造，型號：hz-5000)在下述條件下進行測量。
[化3]
電解質(zhì)溶液：1m的硫酸(和光純藥工業(yè)制造，有害金屬測量用)
掃描速度：50mv/s
循環(huán)次數(shù)：0.02v
下限電壓值：0.02v
上限電壓值：0.9v
優(yōu)選的是，上述催化劑(a)及(c)中，催化劑金屬的至少一部分擔載于細小孔的內(nèi)部，上述催化劑(b)中，催化劑金屬的至少一部分擔載于細小孔的內(nèi)部。在此，催化劑金屬擔載于細小孔內(nèi)時的、擔載于細小孔內(nèi)的催化劑金屬的大小優(yōu)選比細小孔的大小大(實施方式(i))。通過該結構，催化劑金屬與載體的空穴內(nèi)壁面的距離縮短，水可存在的空間減少，即吸附于催化劑金屬表面的水量減少。另外，通過水接收空穴內(nèi)壁面的相互作用，金屬氧化物的形成反應變慢，難以形成金屬氧化物。其結果，可以進一步抑制催化劑金屬表面的失活。因此，本實施方式(i)的催化劑可發(fā)揮更高的催化劑活性，即，可進一步促進催化劑反應。
上述實施方式(i)中，(催化劑金屬擔載后的催化劑的)細小孔的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)為1nm以上且5nm以下，優(yōu)選為1nm以上且4nm以下，更優(yōu)選為1nm以上且3nm以下，進一步優(yōu)選為1nm以上且2nm以下。如果是上述那樣的空穴分布的模型半徑，則在細小孔內(nèi)可收納(擔載)充分量的催化劑金屬，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。
另外，如上述，催化劑具有恰當?shù)膔’值，因此，催化劑表面被電解質(zhì)局部包覆，難以包覆細小孔(及根據(jù)情況不同為微小孔)的入口(開口部)。因此，相對于擔載于細小孔內(nèi)的催化劑金屬的氣體輸送性提高。并且，通過大容積的空穴(細小孔)的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。
另外，上述實施方式(i)中，(催化劑金屬擔載后的催化劑的)催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為2nm以上且7nm以下，更優(yōu)選為3nm以上且5nm以下。即，平均粒半徑優(yōu)選為1nm以上且3.5nm以下，更優(yōu)選為1.5nm以上且2.5nm以下。如果催化劑金屬的平均粒徑為上述空穴分布的模型半徑的2倍以上(如果上述模型半徑為上述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下)，則催化劑金屬與載體的空穴內(nèi)壁面的距離縮短，水可存在的空間減少，即吸附于催化劑金屬表面的水量減少。另外，通過水接收與壁面的相互作用，金屬氧化物的形成反應變慢，難以形成金屬氧化物。其結果，可抑制催化劑金屬表面的失活，可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，催化劑金屬比較牢固地擔載于空穴(細小孔)內(nèi)，更有效地抑制/防止在催化劑層內(nèi)與電解質(zhì)接觸。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可進一步提高催化劑活性，即，可更有效地促進催化劑反應。
(催化劑(d))
催化劑(d)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，滿足下述結構(d-1)～(d-4)：
(d-1)催化劑中，半徑1nm以上的空穴的空穴分布的模型半徑為1nm以上且不足5nm；
(d-2)催化劑金屬擔載于半徑為1nm以上的空穴的內(nèi)部；
(d-3)上述模型半徑為上述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下；及
(d-4)半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.4cc/g載體以上。
根據(jù)具有上述(d-1)～(d-4)的結構的催化劑，采用將催化劑金屬擔載于電解質(zhì)不能進入的空穴(細小孔)內(nèi)部的結構，空穴內(nèi)部的催化劑金屬利用水形成三相界面，有效地利用催化劑。其結果，可提高催化劑的活性。詳細而言，特別是將上述(d-3)空穴的模型半徑設為催化劑金屬的平均粒徑的一半以下，由此，催化劑金屬與載體的空穴內(nèi)壁面的距離縮短，水可存在的空間減少，即吸附于催化劑金屬表面的水量減少。另外，通過水接收空穴內(nèi)壁面的相互作用，金屬氧化物的形成反應變慢，難以形成金屬氧化物。其結果，可以進一步抑制催化劑金屬表面的失活。還如上述，催化劑具有恰當?shù)膔’值，因此，催化劑表面被電解質(zhì)局部包覆，而難以包覆細小孔的入口(開口部)。因此，相對于擔載于細小孔內(nèi)的催化劑金屬的氣體輸送性提高。
因此，本實施方式的催化劑(d)可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。因此，具有使用了本實施方式的催化劑(d)的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
關于催化劑(d)的形狀/結構，通過圖3中表示的概略剖面說明圖進行說明。此外，圖3的說明如上述，因此，在此，省略詳細的說明。
本發(fā)明一實施方式的催化劑(d)由催化劑金屬及載體構成。另外，催化劑(d)具有空穴(細小孔)。在此，催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部。另外，催化劑金屬只要至少一部分擔載于細小孔的內(nèi)部即可，也可以一部分擔載于載體表面。但是，從防止催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬的接觸的觀點來看，優(yōu)選實質(zhì)上全部的催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部。在此，“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”只要是可提高充分的催化劑活性的量就沒有特別限制。“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”在全部催化劑金屬中，優(yōu)選以50重量％以上(上限：100重量％)，更優(yōu)選以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)空穴的空穴容積為0.4cc/g載體以上，優(yōu)選為0.45～3cc/g載體，更優(yōu)選為0.5～1.5cc/g載體。如果空穴容積處于上述那樣的范圍，則利用細小孔可收納(擔載)較多催化劑金屬，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過較多細小孔的存在，可更有效地促進催化劑反應。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)空穴的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)為1nm以上且不足5nm，優(yōu)選為1nm以上且4nm以下，更優(yōu)選為1nm以上且3nm以下，進一步優(yōu)選為1nm以上且2nm以下。如果是上述那樣的空穴分布的模型半徑，則在細小孔內(nèi)可收納(擔載)充分量的催化劑金屬，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，如上述，催化劑具有恰當?shù)膔’值，因此，催化劑表面利用電解質(zhì)局部包覆，難以包覆細小孔的入口(開口部)。因此，可以進一步降低催化劑中的氣體輸送阻力。另外，通過大容積的空穴(細小孔)的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。
(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m2/g載體)]沒有特別限制，但優(yōu)選為900m2/g載體以上，更優(yōu)選為1000m2/g載體以上，進一步優(yōu)選為1000～3000m2/g載體，特別優(yōu)選為1000～1800m2/g載體。如果是上述那樣的比表面積，則利用細小孔可收納(擔載)較多催化劑金屬。另外，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過較多空穴(細小孔)的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。
電極催化劑層所含的催化劑只要滿足上述(a)～(d)中的至少一項即可，其中，從利用微小孔確保氣體的輸送通路的點來看，優(yōu)選滿足上述(a)或(b)，特別優(yōu)選為滿足(a)。
另外，從進一步提高氣體輸送性的觀點來看，優(yōu)選滿足上述(a)～(d)中兩項以上。
(催化劑載體)
催化劑載體以碳為主要成分。在此，“以碳為主要成分”是指僅由碳構成、實質(zhì)上由碳構成雙方的概念，也可以含有碳以外的元素?！皩嵸|(zhì)上由碳構成”是指整體的80重量％以上、優(yōu)選為整體的95重量％以上(上限：不足100重量％)由碳構成。
催化劑載體沒有特別限定，但優(yōu)選為碳粉末。另外，通過后述的催化劑擔載處理，r’值實質(zhì)上也相同，因此，為了催化劑滿足上述(i)的條件，催化劑載體也優(yōu)選滿足下述(i)：
(i)d’強度相對于g強度的比r’(d’/g強度比)超過0.6且0.8以下。
通過上述(i)，碳粉末具有適當量的親水性的較高的邊緣部分。因此，通過將這種碳粉末用于催化劑，催化劑表面具有適度的親水性。其結果，具有疏水性的電解質(zhì)成為局部包覆催化劑表面的結構，因此，氣體輸送性提高?？紤]到氣體輸送性的進一步提高時，r’值優(yōu)選超過0.61且0.8以下，更優(yōu)選超過0.66且0.75以下，進一步優(yōu)選0.67以上且不足0.74。
催化劑載體的bet比表面積只要是為了使催化劑成分高分散擔載而充分的比表面積。載體的bet比表面積實質(zhì)上與催化劑的bet比表面積相等。載體的bet比表面積優(yōu)選為900m2/g載體以上，更優(yōu)選為1000m2/g載體以上，特別優(yōu)選為1100m2/g載體以上。另外，載體的bet比表面積的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為3000m2/g載體以下，更優(yōu)選為1800m2/g載體以下。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔及根據(jù)情況可確保充分的微小孔，因此，利用細小孔可分散性更良好地收納(擔載)較多催化劑金屬。另外，為了進行氣體輸送可確保充分的細小孔及根據(jù)情況可確保微小孔，因此，可進一步降低氣體輸送阻力。另外，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，催化劑金屬粒子的附近的流束局部變小，因此，快速地輸送反應氣體，可有效地利用催化劑金屬。另外，根據(jù)較多空穴(細小孔)的存在及根據(jù)情況微小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。另外，可恰當?shù)乜刂圃诖呋瘎┹d體上的催化劑成分的分散性和催化劑成分的有效利用率的平衡。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。
在催化劑滿足上述結構(a)～(d)中任一要件的情況下，催化劑載體也優(yōu)選滿足同樣結構(a)～(d)的要件。
催化劑載體優(yōu)選滿足下述結構(1)～(3)中的至少一項。(1)(a-1)具有半徑不足1nm的空穴(一次空穴)及半徑1nm以上的空穴(一次空穴)；及(a-2)上述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上。(2)(a-1)具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴；及(c-1)上述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm。(3)(d-1)半徑1nm以上的空穴的空穴分布的模型半徑為1nm以上且不足5nm；及(d-4)半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.4cc/g載體以上。進而，(3)中，(b-2)半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積優(yōu)選為0.8cc/g載體以上。此時的、(a-2)中的微小孔的空穴容積、(c-1)中的微小孔的空穴分布的模型半徑、(d-1)中的半徑1nm以上的空穴的空穴分布的模型半徑、(d-4)中的半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積的更優(yōu)選的范圍等與上述催化劑(a)～(d)的欄所記載的范圍相同。
此外，本發(fā)明中，只要在催化劑內(nèi)具有上述那樣的微小孔及細小孔的空穴分布，就未必需要使用上述那樣的粒狀的多孔載體。
即，作為載體，也可舉出由構成氣體擴散層的碳纖維構成的無紡布或碳紙、碳布等。此時，也可以將催化劑直接附著于由構成膜電極接合體的氣體擴散層的碳纖維構成的無紡布或碳紙、碳布等。
(催化劑金屬)
構成催化劑的催化劑金屬具有發(fā)揮電化學反應的催化劑作用的功能。陽極催化劑層中使用的催化劑金屬只要對氫氣的氧化反應具有催化作用就沒有特別限制，同樣可以使用公知的催化劑。另外，陰極催化劑層中使用的催化劑金屬也只要對氧氣的還原反應具有催化作用就沒有特別限制，同樣可以使用公知的催化劑。具體而言，可以從鉑、釕、銥、銠、鈀、鋨、鎢、鉛、鐵、銅、銀、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵、鋁等金屬和它們的合金等中選擇。
這些材料當中，為了提高催化劑活性、針對一氧化碳等的耐中毒性、耐熱性等，優(yōu)選使用至少包含鉑的催化劑金屬。即，催化劑金屬優(yōu)選為鉑、或包含鉑和除鉑以外的金屬成分，更優(yōu)選為鉑或含鉑的合金。這種催化劑金屬可以發(fā)揮高活性。上述合金的組成根據(jù)合金化的金屬種類各異也不同，將鉑的含量設為30～90原子％，且將與鉑合金化的金屬的含量設為10～70原子％是較好的。此外，合金是指通常在金屬元素中添加1種以上的金屬元素或非金屬元素而得到的具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。關于合金的組織具有：成分元素形成彼此獨立的晶體的可以說是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶體的物質(zhì)、成分元素形成了金屬間化合物或金屬與非金屬的化合物的物質(zhì)等，本申請中可以為任意一種。此時，陽極催化劑層中使用的催化劑金屬和陰極催化劑層中使用的催化劑金屬可以從上述之中適當選擇。本說明書中，在沒有特別說明的情況下，針對陽極催化劑層用和陰極催化劑層用的催化劑金屬的說明是對兩者而言相同的定義。然而，陽極催化劑層和陰極催化劑層的催化劑金屬不需要相同，可以適當選擇以發(fā)揮如上上述的期望的作用。
催化劑金屬(催化劑成分)的形狀、大小沒有特別限制，可以采用與公知的催化劑成分同樣的形狀和大小。作為形狀，例如可以使用粒狀、鱗片狀、層狀等的催化劑金屬，優(yōu)選為粒狀。
催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑?jīng)]有特別限制。例如，在將催化劑(a)及/或(c)用作催化劑的情況下，催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為超過3nm且30nm以下，特別優(yōu)選為超過3nm且10nm以下。如果催化劑金屬的平均粒徑為3nm以上，則催化劑金屬比較牢固地擔載于細小孔內(nèi)，可更有效地抑制/防止在催化劑層內(nèi)與電解質(zhì)接觸。另外，微小孔會殘留而不會被催化劑金屬堵塞，可以更良好地確保氣體的輸送通路，進一步降低氣體輸送阻力。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可進一步提高催化劑活性，即，可更有效地促進催化劑反應。另一方面，如果催化劑金屬粒子的平均粒徑為30nm以下，則可以通過簡便的方法將催化劑金屬擔載于載體的細小孔內(nèi)部，可以降低催化劑金屬的電解質(zhì)包覆率。另外，在將催化劑(b)用作催化劑的情況下，催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為超過3nm的大小。更優(yōu)選為超過3nm且30nm以下，特別優(yōu)選為超過3nm且10nm以下。如果催化劑金屬的平均粒徑為超過3nm的大小，則可以縮小催化劑金屬的比表面積。其結果，如上述，可以降低吸附于催化劑金屬表面的水量，可以確保較多有助于反應氣體的輸送的細小孔。因此，可進一步降低反應氣體的輸送阻力。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可以進一步提高催化劑活性。即，可以更有效地促進催化劑反應。另一方面，如果催化劑金屬粒子的平均粒徑為30nm以下，則可以通過簡便的方法將催化劑金屬擔載于載體的細小孔內(nèi)部，可以降低催化劑金屬的電解質(zhì)包覆率。另外，在將催化劑(d)用作催化劑的情況下，催化劑金屬的平均粒徑為細小孔的空穴分布的模型半徑的2倍以上(上述模型半徑為上述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下)。此時，催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為2nm以上且7nm以下，更優(yōu)選為3nm以上且5nm以下。即，平均粒半徑優(yōu)選為1nm以上且3.5nm以下，更優(yōu)選為1.5nm以上且2.5nm以下。如果催化劑金屬的平均粒徑的一半為上述空穴分布的模型半徑的2倍以上(如果上述模型半徑為上述催化劑金屬的平均粒徑的一半以下)，則催化劑金屬與載體的空穴內(nèi)壁面的距離縮短，水可存在的空間減少，即吸附于催化劑金屬表面的水量減少。另外，通過水接收與壁面的相互作用，金屬氧化物的形成反應變慢，難以形成金屬氧化物。其結果，可抑制催化劑金屬表面的失活，可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，催化劑金屬比較的牢固地擔載于空穴(細小孔)內(nèi)，可更有效地抑制/防止在催化劑層內(nèi)與電解質(zhì)接觸。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可進一步提高催化劑活性，即，可更有效地促進催化劑反應。
此外，本發(fā)明中的“催化劑金屬粒子的平均粒徑”或“催化劑金屬粒子的平均粒半徑”可作為根據(jù)x線衍射中的催化劑金屬成分的衍射峰的半值寬求得的微晶半徑或利用透射電子顯微鏡(tem)調(diào)查的催化劑金屬粒子的粒子半徑的平均值進行測量。本說明書中，“催化劑金屬粒子的平均粒半徑”是根據(jù)x線衍射中的催化劑金屬成分的衍射峰的半值寬求得的微晶半徑。另外，“催化劑金屬粒子的平均粒徑”是兩倍上述“催化劑金屬粒子的平均粒半徑”的值。
本方式中，每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬的含量(mg/cm2)只要可得到充分的催化劑的載體上的分散度、發(fā)電性能就沒有特別限制，例如為1mg/cm2以下。但是，催化劑包含鉑或含有鉑的合金時，每單位催化劑涂布面積的鉑含量優(yōu)選為0.5mg/cm2以下。以鉑(pt)、鉑合金為代表的昂貴的貴金屬催化劑的使用成為燃料電池的高價格的主要原因。因此，優(yōu)選將昂貴的鉑的使用量(鉑含量)降低到上述范圍，來降低成本。下限值只要可得到發(fā)電性能就沒有特別限制。本方式中，通過控制載體的空穴結構，可以提高每單位重量催化劑的活性，因此，可以降低昂貴的催化劑的使用量。
此外，本說明書中，“每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬(鉑)含量(mg/cm2)”的測量(確認)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(icp)。制成期望的“每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬(鉑)含量(mg/cm2)”的方法也可以由本領域技術人員容易地進行，可以通過控制漿料的組成(催化劑濃度)和涂布量來調(diào)整量。
另外，載體中的催化劑金屬的擔載量(有時均簡稱為“擔載率”或“催化劑擔載率”)沒有特別限制。例如，在將催化劑(a)、(c)及(d)的至少一種用作催化劑的情況下，擔載率相對于催化劑擔載體(即，載體及催化劑金屬)的總量，優(yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選設為20～70重量％。如果擔載率為上述范圍，則可以實現(xiàn)充分的催化劑成分在載體上的分散度、發(fā)電性能的提高、經(jīng)濟上的優(yōu)點、每單位重量的催化劑活性，故優(yōu)選。另外，在將催化劑(b)用作催化劑的情況下，催化劑金屬相對于催化劑的比例相對于催化劑的總重量(載體和催化劑金屬的合計重量)優(yōu)選為擔載的催化劑金屬的重量占據(jù)的比例。該催化劑擔載率優(yōu)選為40重量％以下。另外，催化劑擔載率更優(yōu)選為30重量％以下。另一方面，催化劑擔載率的下限優(yōu)選為5重量％，更優(yōu)選為20重量％。如果催化劑擔載率為上述范圍，則可以得到催化劑金屬的比表面積較小的催化劑。其結果，可以降低在催化劑金屬表面上吸附的水量，可以更多地確保有助于反應氣體的輸送的細小孔。因此，可以進一步降低反應氣體的輸送阻力，因此，快速地輸送反應氣體。而且，有效地利用催化劑金屬，結果，可以進一步提高催化劑活性。即，可以更有效地促進催化劑反應。另外，根據(jù)本方式，使用的催化劑金屬以較少量即可，從經(jīng)濟上的觀點來看也優(yōu)選。此外，本發(fā)明中的“催化劑擔載率”是通過測量擔載催化劑金屬之前的載體和擔載催化劑金屬之后的催化劑的重量而求得的值。
(電解質(zhì))
本發(fā)明的催化劑層不僅含有上述催化劑，還含有電解質(zhì)。在此，電解質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選為離子傳導性的高分子電解質(zhì)。上述高分子電解質(zhì)發(fā)揮傳導在燃料極側的催化劑活性物質(zhì)周邊產(chǎn)生的質(zhì)子的作用，因此，也稱為質(zhì)子傳導率高分子。
該高分子電解質(zhì)沒有特別限定，可適當參照目前公知的知識。高分子電解質(zhì)根據(jù)作為構成材料的離子交換樹脂的種類，大致分成氟系高分子電解質(zhì)和碳氫高分子電解質(zhì)。這些電解質(zhì)中，優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。即，電解質(zhì)優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。
氟系高分子電解質(zhì)具有疏水性。因此，與r’值處于上述范圍內(nèi)的親水性的催化劑表面排斥，吸附量減少，其結果，容易成為電解質(zhì)局部包覆催化劑表面的結構。因此，容易有助于氣體輸送性的提高，因此，作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用氟系高分子電解質(zhì)。
作為構成氟系高分子電解質(zhì)的離子交換樹脂，例如可舉出：nafion(注冊商標，dupont株式會社制造)、aciphex(注冊商標，旭化成株式會株式會社制造)、flemion(注冊商標，旭硝子株式會株式會社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。從耐熱性、化學穩(wěn)定性、耐久性、機械強度優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用它們的氟系高分子電解質(zhì)，特別優(yōu)選使用由全氟碳磺酸系聚合物構成的氟系高分子電解質(zhì)。
作為碳氫電解質(zhì)，具體而言，可舉出：磺化聚醚砜(s-pes)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦氧化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(s-peek)、磺化聚亞苯基(s-ppp)等。從原料廉價且制造工序簡便，且材料的選擇性較高的制造上的觀點來看，優(yōu)選使用這些碳氫高分子電解質(zhì)。此外，上述的離子交換樹脂也可以僅單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，不僅限于上述材料，也可以使用其它材料。
承擔質(zhì)子傳導的高分子電解質(zhì)中，質(zhì)子的傳導率變得重要。在此，高分子電解質(zhì)的ew過大時，催化劑層整體的離子導電性降低。因此，本方式的催化劑層優(yōu)選包含ew小的高分子電解質(zhì)。具體而言，本方式的催化劑層優(yōu)選包含ew為1500g/mol以下的高分子電解質(zhì)，更優(yōu)選包含1200g/mol以下的高分子電解質(zhì)，特別優(yōu)選包含1100g/mol以下的高分子電解質(zhì)。
另一方面，ew過小時，親水性過高，水的順利移動變得困難。從這種觀點來看，高分子電解質(zhì)的ew優(yōu)選為600g/mol以上。此外，ew(equivalentweight)表示具有質(zhì)子導電性的交換基團的當量重量。當量重量為相對于每1當量離子交換基團的離子交換膜的干燥重量，用“g/mol”的單位來表示。
另外，優(yōu)選的是，催化劑層在發(fā)電面內(nèi)包含ew不同的2種以上高分子電解質(zhì)，此時，高分子電解質(zhì)當中ew最低的高分子電解質(zhì)用于流路內(nèi)氣體的相對濕度為90％以下的區(qū)域。通過采用這種材料配置，無論電流密度范圍如何，電阻值都變小，可以實現(xiàn)電池性能的提高。作為流路內(nèi)氣體的相對濕度為90％以下的區(qū)域中使用的高分子電解質(zhì)即ew最低的高分子電解質(zhì)的ew，為900g/mol以下是理想的。由此，上述效果變得更可靠、顯著。
進而，將ew最低的高分子電解質(zhì)用于與冷卻水的入口和出口的平均溫度相比溫度較高的區(qū)域是理想的。由此，無論電流密度范圍如何，電阻值都變小，可以實現(xiàn)電池性能的進一步提高。
進而，從使燃料電池系統(tǒng)的電阻值變小的觀點來看，將ew最低的高分子電解質(zhì)用于相對于流路長度從燃料氣體及氧化劑氣體中至少一方的氣體供給口起3/5以內(nèi)的范圍的區(qū)域是理想的。
催化劑層中，可以根據(jù)需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等防水劑、表面活性劑等分散劑、甘油、乙二醇(eg)、聚乙烯醇(pva)、丙二醇(pg)等增稠劑、造孔劑等添加劑。
催化劑層的厚度(干燥膜厚)優(yōu)選為0.05～30μm，更優(yōu)選為1～20μm，進一步優(yōu)選為2～15μm。此外，上述厚度適用于陰極催化劑層及陽極催化劑層雙方。但是，陰極催化劑層及陽極催化劑層的厚度也可以相同，也可以不同。
(催化劑層的制造方法)
制造本發(fā)明的催化劑層的方法沒有特別限定，例如，同樣或適當修飾而應用日本特開2010-21060號公報所記載的方法等公知的方法。以下，對優(yōu)選的實施方式進行說明。
首先，準備催化劑。催化劑可以通過將催化劑金屬擔載于催化劑載體而得到。
具有上述那樣的特定的空穴分布的催化劑(a)～(d)的制造方法并沒有特別限制，但通常將載體的空穴分布(微小孔及根據(jù)情況為細小孔)設為上述那樣的空穴分布是非常重要的。
具體而言，作為用于制造催化劑(a)的、具有微小孔及細小孔且微小孔的空穴容積為0.3cc/g載體以上的載體的制造方法；用于制造催化劑(b)的、具有細小孔且細小孔的空穴容積為0.8cc/g載體以上的載體的制造方法；用于制造催化劑(c)的、具有微小孔及細小孔且微小孔的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm的載體的制造方法；用于制造催化劑(d)的、具有空穴分布的模型半徑為1nm以上且不足5nm的細小孔、且半徑為1nm以上且不足5nm的細小孔的空穴容積為0.4cc/g載體以上的載體的制造方法，優(yōu)選使用日本特開2010-208887號公報(美國專利申請公開第2011/318254號說明書，以下相同)或國際公開第2009/75264號(美國專利申請公開第2011/058308號說明書，以下相同)等公報所記載的方法。
此外，用于得到具有所希望空穴的載體的熱處理的條件根據(jù)材料不同而各異，以得到希望的空穴結構的方式適當決定。通常具有將加熱溫度設為高溫時，空穴分布的模型半徑向空穴直徑大的方向移動的趨勢。另外，當將加熱溫度設為高溫時，r’值變小，具有載體表面的親水性降低的趨勢。因此，這種熱處理條件只要確認空穴結構及r’值，同時，根據(jù)材料決定即可，只要是本領域技術人員就可以容易地決定。
另外，上述催化劑(a)～(d)中，為了r’值超過0.6且0.8以下，將載體的r’值設為上述范圍是重要的。具體而言，優(yōu)選制造滿足上述結構(i)及(ii)的載體后，直接(不進行熱處理)進入對該載體擔載催化劑金屬的工序?；蚋鶕?jù)需要進行熱處理的情況下，優(yōu)選設為緩慢的處理條件。
在此，對載體進行熱處理時的熱處理條件只要是可實現(xiàn)上述結構(i)及(ii)的條件，就沒有特別限制。具體而言，熱處理溫度優(yōu)選為1300℃以下，更優(yōu)選為1200℃以下，特別優(yōu)選為1000℃以下。根據(jù)這種條件，可以維持熱處理之前的載體的r’值，抑制損壞親水性。
另外，熱處理中的升溫速度優(yōu)選為100～1000℃/小時，特別優(yōu)選為200～800℃/小時。熱處理時間(規(guī)定的熱處理溫度下的保持時間)優(yōu)選為0(即，沒有熱處理)～5小時，特別優(yōu)選為0～3小時。此外，熱處理即使在空氣環(huán)境下，或氬氣體或氮氣體等惰性氣體環(huán)境下也可以進行。根據(jù)這種條件，可簡便地得到用于構成滿足上述結構(i)及(ii)的催化劑的載體。此外，在熱處理條件超過上述上限(熱處理條件過于嚴苛)的情況下，碳(石墨烯)的邊緣量過少，可能不能發(fā)揮親水性。另外，在熱處理條件過于嚴苛的情況下，過于進行石墨化，碳(石墨烯)的bet比表面積可能過小，不優(yōu)選。
另一方面，在制造滿足上述結構(ii)的載體前體(碳材料)，且該載體前體的r’值超過0.8的情況下，通過在比上述熱處理條件更嚴苛的條件下進行熱處理及/或酸處理，也可以使r’值變小。因此，通過進行這種處理，也可以得到滿足上述結構(i)及(ii)的載體。這種酸處理及熱處理條件只要確認空穴結構及r’值且根據(jù)材料決定即可，只要是本領域技術人員就可以容易地決定。
構成催化劑的載體的材質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選容易形成滿足上述結構(i)及(ii)的催化劑載體。另外，優(yōu)選的是，可以將具有空穴容積或模型半徑的空穴(一次空穴)形成于載體的內(nèi)部，且為了使催化劑成分以分散狀態(tài)擔載于空穴(細小孔)內(nèi)部而具有充分的比表面積及電子傳導率。具體而言，主要成分為碳(碳)。具體而言，可舉出：由碳黑(科琴黑，油爐法炭黑，槽法炭黑，燈黑，熱裂法炭黑，乙炔黑等)、活性炭等構成的碳粒子。“主要成分為碳”是指，作為主要成分含有碳原子，是包括僅由碳原子構成、實質(zhì)上由碳原子構成這兩者的概念，也可以包含除碳原子以外的元素?！皩嵸|(zhì)上由碳原子構成”是指可以允許混入2～3重量％左右以下的雜質(zhì)。
接著，使催化劑金屬擔載于催化劑載體上，制成催化劑粉末。
催化劑金屬向催化劑載體的擔載方法沒有特別限制。優(yōu)選包含(i)在催化劑載體的表面析出催化劑金屬的工序(析出工序)，及(ii)在上述析出工序后進行熱處理，增大上述催化劑金屬的粒徑的工序(熱處理工序)。上述方法中，在析出后實施熱處理來增大催化劑金屬的粒形。因此，可以在催化劑載體的空穴(特別細小孔)內(nèi)部擔載粒徑較大的催化劑金屬。
以下，說明上述催化劑的制造方法優(yōu)選的方式，但本發(fā)明不限定于下述方式。
(i)析出工序
本工序中，在催化劑載體的表面上析出催化劑金屬。本工序為已知的方法，例如優(yōu)選使用在催化劑金屬的前體溶液中浸漬催化劑載體后進行還原的方法。
在此，作為催化劑金屬的前體，沒有特別限制，根據(jù)所使用的催化劑金屬的種類而適當選擇。具體而言，可例示出上述鉑等催化劑金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽和胺化合物等。更具體而言，可優(yōu)選地例示出氯化鉑(六氯鉑酸六水合物)、氯化鈀、氯化銠、氯化釕、氯化鈷等氯化物、硝酸鈀、硝酸銠、硝酸銥等硝酸鹽、硫酸鈀、硫酸銠等硫酸鹽、醋酸銠等醋酸鹽、二亞硝基二氨鉑、二亞硝基二氨鈀等胺化合物等。另外，催化劑金屬的前體溶液的制備中使用的溶劑只要可以溶解催化劑金屬的前體，則沒有特別限制，根據(jù)所使用的催化劑金屬的前體的種類適當進行選擇。具體而言，可舉出水、酸、堿、有機溶劑等。催化劑金屬的前體溶液中的催化劑金屬的前體的濃度沒有特別限制，以金屬換算計優(yōu)選為0.1～50重量％、更優(yōu)選為0.5～20重量％。
作為還原劑，可舉出：氫、肼、硼氫化鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、l-抗壞血酸、硼氫化鈉、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。此外，氫氣等在常溫下為氣態(tài)的物質(zhì)也可以通過發(fā)泡來供給。還原劑的量只要為可以將上述催化劑金屬的前體還原成催化劑金屬的量就沒有特別限制，可以與公知的量同樣地應用。
析出條件只要是催化劑金屬可在催化劑載體析出的條件就沒有特別限制。例如，優(yōu)選析出溫度為溶劑的沸點附近的溫度、更優(yōu)選為室溫～100℃。另外，優(yōu)選析出時間為1～10小時、更優(yōu)選為2～8小時。此外，上述析出工序在需要時可以一邊攪拌、混合一邊進行。
由此，催化劑金屬的前體被還原成催化劑金屬，催化劑金屬在催化劑載體上析出(擔載)。
(ii)熱處理工序
本工序中，在上述(i)析出工序后進行熱處理，使上述催化劑金屬的粒徑增大。此外，本工序中熱處理優(yōu)選在穩(wěn)定的條件下進行，以不改變載體的r’值。
熱處理條件只要是催化劑金屬的粒徑可以增大的條件就沒有特別限制。例如，熱處理溫度優(yōu)選為300～1200℃、更優(yōu)選為500～1150℃、特別優(yōu)選為700～1000℃。另外，熱處理時間優(yōu)選為0.02～3小時、更優(yōu)選為0.1～2小時、特別優(yōu)選為0.2～1.5小時。此外，熱處理工序也可以在氫氣環(huán)境下進行。
由此，催化劑金屬可以在催化劑載體上(特別是在催化劑載體的細小孔內(nèi))增大粒徑。因此，催化劑金屬粒子不易脫離體系外(從催化劑載體)脫離。因此，可更有效地利用催化劑。
接著，制作含有在上述中得到的催化劑、高分子電解質(zhì)、及溶劑的催化劑墨。作為溶劑，沒有特別限制，同樣可使用為了形成催化劑層而使用的通常的溶劑。具體而言，可舉出：水、環(huán)己醇、碳原子數(shù)1～4的低級醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除了這些以外，也可以將醋酸丁醇、二甲醚、乙二醇等作為溶劑進行使用。這些溶劑也可以單獨使用1種或在2種以上的混合液的狀態(tài)下使用。
其中，作為溶劑，優(yōu)選使用水的含有比率較高的水-醇混合溶劑。通過這樣將水的含有比率較高的混合溶劑用作分散介質(zhì)，可以防止電解質(zhì)包覆細小孔的入口，故優(yōu)選。此時，水及醇的混合重量比優(yōu)選為55/45～95/5，更優(yōu)選為60/40以上且不足91/9。
即，本發(fā)明提供一種燃料電池用電極催化劑層的制造方法，具有如下工序，制備含有由以碳為主要成分的催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的含鉑的催化劑金屬構成的催化劑、電解質(zhì)、水及醇的混合重量比為55/45～95/5的水-醇混合溶劑的涂布液，并將上述涂布液進行涂布，形成電極催化劑層。
通過將這樣水的含有比率的較高的混合溶劑用作分散介質(zhì)，可以防止電解質(zhì)包覆細小孔的入口。在此，當將水及醇的混合重量比設為55/45以上時，可以抑制電解質(zhì)包覆催化劑(a)～(d)的細小孔開口部。另一方面，通過將水及醇的混合重量比設為95/5以下，可以抑制催化劑過度凝聚，尺寸變大。另外，可以抑制催化劑和電解質(zhì)成為過度相分離的方式。
水沒有特別限制，可使用純水、離子交換水、蒸餾水等。另外，醇也沒有特別限制。具體而言，可舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、環(huán)己醇等。這些醇中，優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。上述醇也可以單獨使用或在2種以上的混合液的狀態(tài)下使用。即，醇優(yōu)選為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇構成的組的至少1種。通過使用這種親和性較高的低級醇，可以防止電解質(zhì)的極端的偏在?？梢詫⑸鲜龃紗为毷褂?種或混合2種以上進行使用。
如上述，高分子電解質(zhì)根據(jù)作為構成材料的離子交換樹脂的種類，大致分成氟系高分子電解質(zhì)和碳氫高分子電解質(zhì)。這些電解質(zhì)中，優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。即，電解質(zhì)優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。通過這樣使用疏水性的氟系高分子電解質(zhì)，提高溶劑中的水比率，由此，電解質(zhì)更容易凝聚。
構成催化劑墨的溶劑的量只要是可完全溶解電解質(zhì)的量，就沒有特別限制。具體而言，混合催化劑粉末及高分子電解質(zhì)等的固體成分的濃度在電極催化劑墨中，優(yōu)選設為1～50重量％，更優(yōu)選設為5～30重量％左右。
另外，催化劑墨中的高分子電解質(zhì)的重量(wi)與載體的重量(wc)的比(wi/wc)優(yōu)選為0.5～1.5，更優(yōu)選為0.7～1.3。通過設為上述范圍，電解質(zhì)容易局部覆蓋催化劑表面。
此外，使用防水劑、分散劑、增稠劑、造孔劑等添加劑時，在催化劑墨中添加這些添加劑即可。此時，添加劑的添加量只要為不妨礙本發(fā)明的上述效果的水平的量就沒有特別限制。例如，添加劑的添加量相對于電極催化劑墨的總重量分別優(yōu)選為5～20重量％。
接著，在基材的表面上涂布催化劑墨。向基材上涂布的涂布方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。具體而言，可以使用噴霧(噴涂)法、凹版印刷法、模涂機法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法等公知的方法來進行。
此時，作為涂布催化劑墨的基材，可以使用固體高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)層)、氣體擴散基材(氣體擴散層)。這種情況下，可以在固體高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)層)或氣體擴散基材(氣體擴散層)的表面形成催化劑層后，將所得到的層疊體直接用于制造膜電極接合體?；蛘?，作為基材，使用聚四氟乙烯(ptfe)[teflon(注冊商標)]片等能剝離的基材，在基材上形成催化劑層后自基材剝離催化劑層部分，從而也可以得到催化劑層。
最后，將催化劑墨的涂布層(膜)在空氣環(huán)境下或惰性氣體環(huán)境下、在室溫～180℃下進行1～60分鐘干燥。由此，形成催化劑層。
[膜電極接合體/燃料電池]
根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，可提供包含上述燃料電池用電極催化劑層的燃料電池用膜電極接合體。即，提供一種燃料電池用膜電極接合體，該燃料電池用膜電極接合體具有：固體高分子電解質(zhì)膜2、配置于上述電解質(zhì)膜的一側的陰極催化劑層；配置于上述電解質(zhì)膜的另一側的陽極催化劑層；夾持上述電解質(zhì)膜2以及上述陽極催化劑層3a及上述陰極催化劑層3c的一對氣體擴散層(4a、4c)。而且，該膜電極接合體中，上述陰極催化劑層和陽極催化劑層的至少一方為上述記載的實施方式的催化劑層。
但是，考慮到提高質(zhì)子導電性和提高反應氣體(特別是o2)的輸送特性(氣體擴散性)的必要性時，優(yōu)選至少陰極催化劑層為上述記載的實施方式的催化劑層。但是，上述方式的催化劑層也可以用作陽極催化劑層，還可以用作陰極催化劑層和陽極催化劑層兩者等，并沒有特別限制。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供具有上述方式的膜電極接合體的燃料電池。即，本發(fā)明的一個實施方式為一種燃料電池，其具有夾持上述方式的膜電極接合體的一對陽極隔膜和陰極隔膜。
以下，參照圖1說明使用上述實施方式的催化劑層的pefc1的構成要素。其中，本發(fā)明在催化劑層具有特征。因此，關于構成燃料電池的除催化劑層以外的構件的具體形態(tài)，可以參照目前公知的知識，并適當?shù)厥┘幼兏?/p>
(電解質(zhì)膜)
電解質(zhì)膜例如如圖1所示的形態(tài)那樣由固體高分子電解質(zhì)膜2構成。該固體高分子電解質(zhì)膜2具有使在pefc1運行時在陽極催化劑層3a中生成的質(zhì)子沿膜厚方向選擇性地向陰極催化劑層3c透過的功能。另外，固體高分子電解質(zhì)膜2也具有作為用于使供給至陽極側的燃料氣體與供給至陰極側的氧化劑氣體不會混合的分隔壁的功能。
作為構成固體高分子電解質(zhì)膜2的電解質(zhì)材料，沒有特別限定，可以適當?shù)貐⒄漳壳肮闹R。例如，可以使用前文作為高分子電解質(zhì)進行了說明的氟系高分子電解質(zhì)、碳氫高分子電解質(zhì)。此時，不必使用與催化劑層中使用的高分子電解質(zhì)相同的物質(zhì)。
電解質(zhì)層的厚度考慮所得到的燃料電池的特性來適當確定即可，沒有特別限制。電解質(zhì)層的厚度通常為5～300μm左右。電解質(zhì)層的厚度為這種范圍內(nèi)的值時，可以適當?shù)乜刂浦颇r的強度、使用時的耐久性和使用時的輸出特性的平衡。
(氣體擴散層)
氣體擴散層(陽極氣體擴散層4a、陰極氣體擴散層4c)具有：促進經(jīng)由隔膜的氣體流路(6a、6c)供給的氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)向催化劑層(3a、3c)擴散的功能、以及作為電子傳導通路的功能。
構成氣體擴散層(4a、4c)的基材的材料沒有特別限定，可以適當?shù)貐⒄漳壳肮闹R。例如，可舉出碳制的織物、紙狀抄紙體、氈、無紡布之類的具有導電性和多孔性的片狀材料?；牡暮穸瓤紤]所得到的氣體擴散層的特性來適當確定即可，設為30～500μm左右即可?；牡暮穸葹檫@種范圍內(nèi)的值時，可以適當?shù)乜刂茩C械強度與氣體和水等的擴散性的平衡。
為了進一步提高防水性而防止液泛(flooding)現(xiàn)象等，氣體擴散層優(yōu)選包含防水劑。作為防水劑，沒有特別限定，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，為了進一步提高防水性，氣體擴散層也可以在基材的催化劑層側具有包含防水劑的、由碳粒子的聚集體構成的碳粒子層(微多孔層或微多孔質(zhì)層；mpl，未圖示)。
碳粒子層中所含的碳粒子沒有特別限定，可以適宜地采用炭黑、石墨、膨脹石墨等目前公知的材料。其中，從電子電導率優(yōu)異、比表面積大的方面來看，可以優(yōu)選地使用油爐法炭黑、槽黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒徑設為10～100nm左右是較好的。由此，可以得到由毛細管作用力帶來的高排水性，并且與催化劑層的接觸性也可以提高。
作為碳粒子層中使用的防水劑，可舉出與上述防水劑同樣的物質(zhì)。其中，從防水性、電極反應時的耐腐蝕性等優(yōu)異的方面來看，可以優(yōu)選地使用氟系的高分子材料。
考慮到防水性和電子電導率的平衡，碳粒子層中的碳粒子與防水劑的混合比以重量比計設為90：10～40：60(碳粒子：防水劑)左右是較好的。此外，對于碳粒子層的厚度也沒有特別限制，考慮所得到的氣體擴散層的防水性來適當確定即可。
(膜電極接合體的制造方法)
作為膜電極接合體的制作方法，沒有特別限制，可以使用目前公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用熱壓將催化劑層轉印或涂布到固體高分子電解質(zhì)膜上，將其干燥后接合氣體擴散層的方法；或在氣體擴散層的微多孔層側(不含微多孔層時，基材層)的單面預先涂布催化劑層并使其干燥，從而制作2張氣體擴散電極(gde)，通過在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面熱壓接合該氣體擴散電極的方法。熱壓等的涂布、接合條件只要根據(jù)固體高分子電解質(zhì)膜、催化劑層內(nèi)的高分子電解質(zhì)的種類(全氟磺酸系、碳氫系)而適當調(diào)整即可。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在將固體高分子型燃料電池等燃料電池的單電池單元串聯(lián)多個而構成燃料電池堆棧時，使各電池單元電串聯(lián)的功能。另外，隔膜還具有作為使燃料氣體、氧化劑氣體、和冷卻劑彼此分離的分隔壁的功能。為了確保它們的流路，如上上述，優(yōu)選分別在各個隔膜中設置氣體流路和冷卻流路。作為構成隔膜的材料，可以適當?shù)貨]有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不銹鋼等金屬等目前公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、設置的各流路的形狀、尺寸等沒有特別限定，可以考慮要得到的燃料電池的期望的輸出特性等來適當確定。
燃料電池的制造方法沒有特別限制，可在燃料電池的領域中適當參照目前公知的知識。
進而，也可以以燃料電池可以發(fā)揮期望的電壓的方式夾著隔膜層疊多個膜電極接合體而形成串聯(lián)的結構的燃料電池堆棧。燃料電池的形狀等沒有特別限定，以得到期望的電壓等電池特性的方式適當確定即可。
上述的pefc、膜電極接合體使用發(fā)電性能優(yōu)異的催化劑層。因此，該pefc、膜電極接合體的發(fā)電性能優(yōu)異。
本實施方式的pefc及使用其的燃料電池堆棧例如可以作為驅(qū)動用電源搭載于車輛。
實施例
使用以下的實施例及比較例說明本發(fā)明的效果。但是，本發(fā)明的技術范圍不僅限制于以下的實施例。
合成例1
通過國際公開第2009/75264號所記載的方法制作載體a。對于這樣得到的載體a，測量平均粒徑(直徑)、微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。其結果，平均粒徑(直徑)為100nm；微小孔的空穴容積為1.06cc/g；細小孔的空穴容積為0.92cc/g；微小孔的模型半徑為0.65nm；細小孔的模型半徑為1.2nm；及bet比表面積為1753m2/g。另外，測量該載體a的r’值，結果為0.63。
使用上述那樣制作的載體a，在載體a上使作為催化劑金屬的平均粒徑3.5nm的鉑(pt)以擔載率成為30重量％的方式進行擔載，得到催化劑粉末a。即，在鉑濃度4.6重量％的二亞硝基二氨鉑溶液1000g(鉑含量：46g)中浸漬46g的載體a并進行攪拌后，添加作為還原劑的100％乙醇100ml。在該溶液以沸點攪拌混合7小時，使鉑擔載于載體a上。而且，通過過濾、干燥，得到擔載率為30重量％的催化劑粉末。然后，在氫氣環(huán)境下，以溫度900℃保持1小時，得到平均粒徑(直徑)100nm的催化劑粉末a。
對于這樣得到的催化劑粉末a，測量催化劑(pt擔載后)的微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。將其結果在下述表1中表示。另外，測量該催化劑粉末a的r’值，結果為0.63。
合成例2
將cabot株式會社制造，黑珍珠(blackpearls)2000在3.0mol/l的硝酸水溶液中以80℃浸漬2小時后，進行過濾、干燥，由此，進行酸處理，制作載體b。對于這樣得到的載體b，測量平均粒徑(直徑)、微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。其結果，平均粒徑(直徑)為50nm；微小孔的空穴容積為0.49cc/g；細小孔的空穴容積為0.49cc/g；微小孔的模型半徑為0.53nm；細小孔的模型半徑為1.21nm；及bet比表面積為1236m2/g。另外，測量該載體b的r’值，結果為0.73。
接著，除了在上述合成例1中使用載體b代替載體a以外，與合成例1一樣，進行擔載鉑的操作，得到平均粒徑(直徑)為100nm的催化劑粉末b。對于這樣得到的催化劑粉末b，測量催化劑(pt擔載后)的微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。將其結果在下述表1中表示。另外，測量該催化劑粉末b的r’值，結果為0.73。
合成例3
將通過國際公開第2009/75264號所記載的方法得到的碳材料，在氬氣環(huán)境下以500℃/小時的升溫速度，加熱到1800℃之后，保持5分鐘，由此，制作載體c。
對于這樣得到的載體c，測量平均粒徑(直徑)微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。其結果，平均粒徑(直徑)為100nm；微小孔的空穴容積為0.73cc/g；細小孔的空穴容積為0.58cc/g；微小孔的模型半徑為0.65nm；細小孔的模型半徑為1.2nm；及bet比表面積為1346m2/g。另外，測量該載體c的r’值，結果為0.35。
接著，除了在上述合成例1中使用載體c代替載體a以外，與合成例1一樣，進行擔載鉑的操作，得到平均粒徑(直徑)為100nm的催化劑粉末c。對于這樣得到的催化劑粉末c，測量催化劑(pt擔載后)的微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。將其結果在下述表1中表示。另外，測量該催化劑粉末c的r’值，結果為0.35。
合成例4
準備平均粒徑(直徑)為50nm；微小孔的空穴容積為0.49cc/g；細小孔的空穴容積為0.49cc/g；微小孔的模型半徑為0.47nm；細小孔的模型半徑為1.21nm；及bet比表面積為1444m2/g的載體(cabot株式會社制造，blackpearls2000)，制成載體d。另外，測量該載體d的r’值，結果為0.85。
接著，除了在上述合成例1中使用載體d代替載體a以外，與合成例1一樣，進行擔載鉑的操作，得到平均粒徑(直徑)為50nm的催化劑粉末d。對于這樣得到的催化劑粉末d，測量催化劑(pt擔載后)的微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模型半徑以及bet比表面積。將其結果在下述表1中表示。另外，測量該催化劑粉末d的r’值，結果為0.85。
[表1]
根據(jù)上述表1可知，催化劑粉末a～d中，細小孔及微小孔這雙方的空穴容積減少，但該減少值中，細小孔的空穴容積的減少值較大。根據(jù)這種結果考察到，上述催化劑粉末a～d中，催化劑金屬選擇性地擔載于細小孔的空穴內(nèi)。此外，表1中，對于催化劑粉末a～d，微小孔的空穴容積也稍微減少，推測這是由于，催化劑金屬堵塞了微小孔的入口。
實施例1
將合成例1中制作的催化劑粉末a和作為高分子電解質(zhì)的離聚物分散液(nafion(注冊商標)d2020，ew＝1100g/mol，dupont株式會社制造)，以碳載體和離聚物的重量比成為0.9的方式混合(混合物1)。另外，制備水和正丙醇(npa)的混合重量比為60/40的混合溶劑1。將該混合溶劑1以固體成分率(pt+碳載體+離聚物)成為7重量％的方式添加至上述混合物1中，制備陰極催化劑墨。
作為載體，使用科琴黑(粒徑：30～60nm)，在科琴黑上將作為催化劑金屬的平均粒徑2.5nm的鉑(pt)以擔載率成為50重量％的方式擔載，得到催化劑粉末。將該催化劑粉末和作為高分子電解質(zhì)的離聚物分散液(nafion(注冊商標)d2020，ew＝1100g/mol，dupont株式會社制造)，以碳載體和離聚物的重量比成為0.9的方式混合(混合物2)。另外，制備水和正丙醇的混合重量比為50/50的混合溶劑2。將該混合溶劑2以固體成分率(pt+碳載體+離聚物)成為7重量％的方式添加至上述混合物2中，制備陽極催化劑墨。
接著，在高分子電解質(zhì)膜(dupont株式會社制造，nafionnr211，厚度：25μm)兩面的周圍配置墊片(帝人dupont株式會社制造，teonex，膜厚：25μm(粘接層：10μm))。接著，在高分子電解質(zhì)膜的單面的露出部將陰極催化劑墨通過噴霧涂布法涂布成5cm×2cm的大小。將進行噴霧涂布的載物臺在60℃下保持1分鐘，由此，將催化劑墨干燥，陰極催化劑層。此時的鉑擔載量為0.15mg/cm2。接著，與陰極催化劑層同樣，在電解質(zhì)膜上進行噴霧涂布及熱處理，由此，形成陽極催化劑層。
將得到的疊層體的兩面利用氣體擴散層(24bc，sgl碳株式會社制造)夾持，得到膜電極接合體(1)(mea(1))。
實施例2
除了在實施例1中使用合成例2中得到的催化劑粉末b代替催化劑粉末a以外，進行與實施例1相同的操作，制作膜電極接合體(2)(mea(2))。
比較例1
除了在實施例1中使用合成例3中得到的催化劑粉末c代替催化劑粉末a以外，進行與實施例1相同的操作，制作比較膜電極接合體(1)(比較mea(1))。
比較例2
除了在實施例1中使用合成例4中得到的催化劑粉末d代替催化劑粉末a以外，進行與實施例1相同的操作，制作比較膜電極接合體(2)(比較mea(2))。
實驗1：氧輸送引起的電壓下降評價
對于上述實施例1～2中制作的膜電極接合體(1)～(2)及比較例1～2中制作的比較膜電極接合體(1)～(2)，在以下條件下進行評價。即，評價80℃、200kpa、100％rh、1.5a/cm2下的h2(陽極)/o2(陰極)和h2(陽極)/air(陰極)的電壓之差δv(v)。將結果在下述表2中表示。
[表2]
根據(jù)表2的結果表示，實施例的mea(1)～(2)與比較例的比較mea(1)～(2)相比，電壓下降(δv)較小。電壓降低(δv)的值越小，氧輸送性越優(yōu)異，因此，本發(fā)明的燃料電池用催化劑層與含有不保持本發(fā)明中限定的r’值的催化劑的電極催化劑層相比，氣體輸送性優(yōu)異。
本申請基于2014年10月29日申請的日本專利申請?zhí)柕?014-220569號，其公開內(nèi)容被參照并作為整體被引用。
符號說明
1：固體高分子型燃料電池(pefc)、
2：固體高分子電解質(zhì)膜、
3：催化劑層、
3a：陽極催化劑層、
3c：陰極催化劑層、
4a：陽極氣體擴散層、
4c：陰極氣體擴散層、
5：隔膜、
5a：陽極隔膜、
5c：陰極隔膜、
6a：陽極氣體流路、
6c：陰極氣體流路、
7：制冷劑流路、
10：膜電極接合體(mea)、
20、20’：催化劑、
22、22’：催化劑金屬、
23、23’：載體、
24、24’：細小孔、
25：微小孔。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！