本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池，更具體地，涉及將對應(yīng)熱處理溫度的延伸增量比調(diào)整為恒定范圍，由此防止在電池制造過程中涂敷后在未涂敷部分產(chǎn)生皺紋的用于鋰二次電池的電解銅箔及包含該電解銅箔的鋰二次電池。本申請以2015年6月23日提出申請的韓國專利申請第10-2015-0088927號和2016年4月12日提出申請的韓國專利申請第10-2016-0044805號主張優(yōu)先權(quán)，并將這些申請的說明書和附圖張公開的所有內(nèi)容援引到本申請中。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池和其他二次電池相比具有相對高的能量密度、高工作電壓、優(yōu)良的保存和使用壽命等很多優(yōu)點(diǎn)，因此鋰二次電池被廣泛地使用在各種便攜式電子裝置，例如個人計(jì)算機(jī)、便攜式攝像機(jī)、移動電話、便攜式cd播放器、個人數(shù)碼助理(pda)等。一般來說，鋰二次電池包括隔著電解質(zhì)配置的正極和負(fù)極，所述正極具有附著正極活性材料的正極集電體，所述負(fù)極具有附著負(fù)極活性材料的負(fù)極集電體。在鋰二次電池中，作為負(fù)極集電體的材料主要使用電解銅箔，而電解銅箔需具有良好的特性，使其能夠在反復(fù)充放電的嚴(yán)苛環(huán)境下維持二次電池的性能。以該電解銅箔需具有的特性來說，舉個例子，電解銅箔即使在反復(fù)充放電的嚴(yán)苛環(huán)境下也不能斷裂。另外，雖然可以通過調(diào)整各種因素來維持所述電解銅箔的良好特性，但是要找到應(yīng)該調(diào)整的因素，還有要調(diào)整多少才能達(dá)到所需的物理性質(zhì)是相當(dāng)困難的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是根據(jù)上述技術(shù)需求提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰二次電池的電解銅箔，其能夠在鋰二次電池的制造和使用過程中維持高品質(zhì)。但是，本發(fā)明的技術(shù)目的并不限于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠從以下實(shí)施方式的說明清楚了解其他未提出的目的。解決問題的技術(shù)方案經(jīng)過對所述需要解決的技術(shù)問題的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將對應(yīng)于熱處理溫度的延伸增量比(elongationincrementratio)調(diào)整在恒定范圍，可使電解銅箔和使用該電解銅箔所制造的二次電池具有優(yōu)良的品質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔作為鋰二次電池的負(fù)極集電體(currentcollector)使用，其中，在x-y二維圖表上，對應(yīng)變數(shù)x的用于鋰二次電池的電解銅箔的熱處理溫度和對應(yīng)變數(shù)y的用于鋰二次電池的電解銅箔的延伸增量比的相互關(guān)系，用y＝ax+b(100≤x≤200)表示時，該a數(shù)值為0.0009至0.0610的范圍。此外，用于鋰二次電池的電解銅箔在100℃進(jìn)行30分鐘的熱處理后測得的延伸率為3％以上，。該用于鋰二次電池的電解銅箔在其兩個表面上均具有防腐蝕層，其包含鉻(cr)、硅烷化合物(silanecompound)及氮化合物(nitridecompound)中的至少一種以上。該用于一鋰二次電池的電解銅箔的厚度為3μm至30μm。該用于鋰二次電池的電解銅箔的兩個表面的表面粗糙度以rz計(jì)為3.5μm以下。此外，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的一種鋰二次電池，以該用于鋰二次電池的電解銅箔作為該鋰二次電池的負(fù)極集電體使用。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，能夠防止用于鋰二次電池的電解銅箔在電池制造過程中產(chǎn)生皺紋(wrinkle)。此外，將用于鋰二次電池的電解銅箔作為負(fù)極集電體使用時，能夠防止電解銅箔因鋰二次電池反復(fù)的充放電而斷裂。附圖說明本說明書中的以下附圖用以說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，用以搭配后述的說明，從而更便于理解本發(fā)明的技術(shù)思想，因此本發(fā)明并不限于附圖所示內(nèi)容。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔的剖面圖；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的在用于鋰二次電池的電解銅箔的表面形成有涂敷層狀態(tài)的剖面圖；圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的將用于鋰二次電池的電解銅箔的熱處理溫度設(shè)定為x，將在特定溫度下的延伸增量比設(shè)定為y時計(jì)算出的x-y二維圖表。圖4示出在電池制造過程中在用于鋰二次電池的電解銅箔上產(chǎn)生皺紋和沒有產(chǎn)生皺紋的照片。具體實(shí)施方式以下將根據(jù)附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。在此之前，需要了解的是用于說明書和權(quán)利要求書的術(shù)語并不限于一般和字典上的意義，而應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)思想的意義和概念來解釋，使得發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x用語做出最佳解釋。因此，在本說明書中記載的實(shí)施例和附圖中示出的結(jié)構(gòu)僅用于說明部分優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)理解為在不違背本發(fā)明的范疇的原則下，可有其他等效或變形例。首先參照圖1對根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔進(jìn)行說明。圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔的剖面圖。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1，如圖1所示，可優(yōu)選作為鋰二次電池的負(fù)極集電體。即，在鋰二次電池中，作為與負(fù)極活性材料結(jié)合的負(fù)極集電體可採用電解銅箔。另一方面，在制造鋰二次電池時，作為與正極活性材料結(jié)合的正極集電體可採用鋁(al)的電解銅箔。因此，在本發(fā)明中以將用于鋰二次電池的電解銅箔1應(yīng)用于鋰二次電池的負(fù)極集電體為例進(jìn)行說明。在制造鋰二次電池的過程施加于該鋰二次電池的電解銅箔1的熱處理歷程通常在100℃至200℃的范圍。在此過程中，銅箔的延伸率(elongation)應(yīng)維持在適當(dāng)程度以避免在未涂敷部分產(chǎn)生皺紋，并避免電解銅箔在鋰二次電池制造完成后因充放電過程而斷裂。為了實(shí)現(xiàn)用于鋰二次電池的電解銅箔1的累積熱歷程，須在100℃至200℃的溫度范圍內(nèi)以約規(guī)定的溫度間隔執(zhí)行多次熱處理，優(yōu)選為3次以上。舉例來說，參考圖3，為了實(shí)現(xiàn)用于鋰二次電池的電解銅箔1的累積熱歷程，熱處理會在約100℃執(zhí)行30分鐘，在約125℃執(zhí)行30分鐘，在約150℃執(zhí)行30分鐘，在約175℃執(zhí)行30分鐘，及在約200℃執(zhí)行30分鐘，溫度間隔約為25℃。在此例中，通過測量用于鋰二次電池的電解銅箔1在每一溫度下熱處理后的延伸率，可以得到熱處理溫度與延伸增量比之間的相互關(guān)系的二維圖表。在本發(fā)明中，所述延伸增量比定義為：“延伸增量比＝電解銅箔在初始溫度100℃下累積熱處理到對應(yīng)溫度后測量的延伸率/電解銅箔在初始溫度100℃下熱處理30分鐘后測量的延伸率”。在此，以五點(diǎn)熱處理方法舉例說明，但是在計(jì)算熱處理溫度與延伸增量比之間的相互關(guān)系時，可以增加或減少累積熱處理(accumulativethermaltreatment)次數(shù)。如上所述，如果在熱處理溫度和延伸增量比的圖表中以實(shí)際測量到的數(shù)據(jù)插入回歸線(regressionline)，就能夠得到在x-y二維圖表上的y＝ax+b等式。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1，優(yōu)選使制造的a的數(shù)值范圍維持在約0.0009至0.0610。即，如果數(shù)值a小于0.0009，電解銅箔可能在二次電池充放電時斷裂。如果數(shù)值a大于0.0610，在電解銅箔的未涂敷部分可能會形成皺紋。因此，如果用于鋰二次電池的電解銅箔1將數(shù)值a維持在上述的范圍內(nèi)，就可以避免在鋰二次電池制造時在電解銅箔的未涂敷部分產(chǎn)生皺紋，也可避免制造完的鋰二次電池在充放電過程中造成集電體的電解銅箔斷裂，以此提升電解銅箔和鋰二次電池的品質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1優(yōu)選以滿足a值范圍并在100℃延伸對該電解銅箔執(zhí)行30分鐘熱處理后所測得的延伸率具有3％或以上。如果未滿足上述條件，在鋰二次電池制造過程中電解銅箔可能會斷裂。另外，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1的兩個表面具有以rz(十點(diǎn)平均粗糙度(ten-pointaverageroughness))計(jì)0.2μm至3.5μm的表面粗糙度。如果表面粗糙度小于約0.2μm，電解銅箔與活性材料之間的粘合可能會變差。如果電解銅箔與活性材料之間的粘合變差，在使用鋰二次電池時活性材料脫離風(fēng)險會變大。如果表面粗糙度大于約3.5μm，因?yàn)楦叽植诙然钚圆牧蠠o法均勻地在電解銅箔表面1a上形成涂敷，使得粘合力也會變差。如果活性材料無法均勻地形成涂敷，制造完成的鋰二次電池的放電容量保持率(dischargecapacityretentionrate)會變差。此外，用于鋰二次電池的電解銅箔1優(yōu)選厚度為約3μm至30μm。如果電解銅箔的厚度小于3μm而過薄，在電池制造過程中，電解銅箔會變得不容易處理，因此會影響可用性。如果電解銅箔的厚度大于30μm，將電解銅箔作為集電體時，由于集電體的體積會變大，不容易制成高容量電池。另外，參考圖2，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔1還可包括形成于電解銅箔的表面1a的防腐蝕層(anti-corrosionlayer)2。防腐蝕層2是有選擇地形成在電解銅箔的表面1a的對用于鋰二次電池的電解銅箔1提供防腐蝕處理的層，也可包含鉻(cr)、硅烷化合物及氮化合物中的至少一種以上。防腐蝕層2除防腐蝕特性外，還起到耐熱特性(heatresistance)及/或強(qiáng)化活性材料與用于鋰二次電池的電解銅箔1間的結(jié)合力特性的作用。〈實(shí)施例與比較例〉接下來，在制造完滿足本發(fā)明特點(diǎn)的實(shí)施例和與此相對的比較例的電解銅箔，以下將比較根據(jù)實(shí)施例和比較例制成的電解銅箔的性質(zhì)，以便更清楚地了解本發(fā)明的特點(diǎn)。根據(jù)每一個實(shí)施例和比較例的用于鋰二次電池的電解銅箔利用電解沉積裝置制造，該裝置包括在電解槽(electrolyticbath)內(nèi)的轉(zhuǎn)鼓(rotatingdrum)和相距預(yù)定間隔的正板。在此，正板與轉(zhuǎn)鼓之間的距離可在約5至20mm的范圍調(diào)整，而距離的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)該控制在2mm內(nèi)。在使用電解沉積裝置的箔制備過程中，可採用硫酸銅(coppersulphate)作為電解質(zhì)。此外，明膠(gelatin)、羥乙基纖維素(hydroxyethylcellulose，hec)、硫基化合物(sulfide-basedcompounds)、及氮化物(nitrides)等可以作為有機(jī)添加劑?；蛘?，在箔制備過程中，不使用有機(jī)添加劑制備原始箔。特別是，在制造過程中，應(yīng)對總有機(jī)碳量(totalorganiccarbon，toc)和銀(ag)的濃度進(jìn)行管理才能獲得具有本發(fā)明所需特性的電解銅箔。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于鋰二次電池的電解銅箔在以下組成的電解質(zhì)條件下制備，在包括50至100g/l的銅(copper)和50至150g/l的硫酸的硫酸銅溶液內(nèi)的toc濃度為1g/l以下及/或銀濃度為0.5g/l以下及/或施加于電解銅箔的電解沉積的電流密度為30asd至80asd的范圍及電解質(zhì)的溫度為40℃至70℃的范圍。另外，為了根據(jù)比較例制備用于鋰二次電池的電解銅箔，採用不同于上述的方法制成。具體地，根據(jù)本發(fā)明比較例的用于鋰二次電池的電解銅箔能夠在以下電解質(zhì)條件下制備，在硫酸銅溶液(包括50至100g/l的銅和50至150g/l的硫酸)內(nèi)的toc濃度為1g/l以上及/或銀濃度大于0.5g/l及/或施加于電解銅箔的電解沉積的電流密度不在30asd至80asd的范圍內(nèi)。根據(jù)每一個實(shí)施例和比較例，用以制備電解銅箔的詳細(xì)電解質(zhì)組成和條件如下所示：銅：75g/l硫酸：100g/l電解質(zhì)溫度：55℃電流密度：見表1電解質(zhì)內(nèi)的toc濃度：見表1電解質(zhì)內(nèi)的銀濃度：見表1表1toc(g/l)ag(g/l)電流密度(asd)實(shí)施例10.60.440實(shí)施例20.30.440實(shí)施例30.50.250實(shí)施例40.70.150實(shí)施例50.80.360實(shí)施例60.30.260比較例11.20.430比較例21.50.240比較例31.70.240比較例420.450比較例50.5160比較例60.70.420比較例70.60.780基于對表1的每一個實(shí)施例和比較例的電解銅箔進(jìn)行累積熱處理所獲得的數(shù)值a的范圍，還有在100℃下熱處理后的電解銅箔延伸率的范圍，對于電解銅箔性質(zhì)的不同影響，將在表2中敘述。電解銅箔和鋰二次電池的性能評估將2重量份的苯乙烯丁二烯橡膠(styrenebutadienerubber,sbr)和2重量份的羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose,cmc)混合到100重量份的碳內(nèi)，作為市面上可見的負(fù)極活性材料，并利用蒸餾水作為溶劑做成漿。將負(fù)極活性材料漿涂敷至根據(jù)每一個實(shí)施例和比較例所制備的做成寬度20cm的電解銅箔上，作為負(fù)極材料予以干燥，由此制成18650標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形鋰二次電池。在涂敷負(fù)極材料長達(dá)300m的電池制造流程中，如果皺紋產(chǎn)生在沒有涂敷負(fù)極材料的區(qū)域，則視為不良品。此外，在使用上述流程制成圓柱形的鋰二次電池后，在0.2℃測試充放電200次，然后拆解鋰二次電池檢查涂敷負(fù)極材料的電解銅箔是否斷裂，如果電解銅箔斷裂則視為不良品。1)utm測量條件：-樣本寬度：12.7mm-夾具(grip)間距離：50mm-測量速度：50mm/min2)樣本與熱處理?xiàng)l件：-樣本切割為12.7mm寬度后經(jīng)過熱處理。-熱處理溫度范圍：100℃至200℃-熱處理時間：30分鐘-回歸線計(jì)算法：在100℃至200℃的溫度范圍內(nèi)以等間隔對熱處理后的銅箔在5點(diǎn)以上測量延伸率。然而，熱處理應(yīng)該累積執(zhí)行，才能夠在熱處理過程中模擬鋰二次電池制造過程的熱歷程。-五點(diǎn)熱處理法：在約100℃執(zhí)行30分鐘熱處理后測量延伸率，然后在約125℃執(zhí)行30分鐘后測量延伸率，然后接著在約150℃執(zhí)行30分鐘后測量延伸率，接著在約175℃執(zhí)行30分鐘，以及在約200℃執(zhí)行30分鐘后均測量延伸率。從這五個溫度點(diǎn)測量到的延伸增量比，取得數(shù)值a。-圖表：如果使用實(shí)際測量到的數(shù)據(jù)將回歸線插入熱處理溫度與延伸增量比之間，可得到y(tǒng)＝ax+b(x：熱處理溫度，y：延伸增量比，100≤x≤200)的等式。-延伸增量比：延伸增量比是以在100℃至200℃的范圍內(nèi)熱處理后測量的延伸率，除以在100℃熱處理后測量的延伸率所得值。表2如果將表2中的實(shí)施例4和6與實(shí)施例4和6互相比較，能夠得知電解銅箔及/或使用該電解銅箔制造的鋰二次電池只有在a數(shù)值至少為0.0009以上時才能夠維持可靠的品質(zhì)。同樣地，如果將表2中的實(shí)施例5和7與實(shí)施例5和7互相比較，能夠得知電解銅箔及/或使用該電解銅箔制造的鋰二次電池只有在a數(shù)值至少為0.0610以下時才能夠維持可靠的品質(zhì)。此外，如果將實(shí)施例1與比較例1、實(shí)施例2與比較例2，及實(shí)施例3與比較例3也分別互相比較，能夠得知電解銅箔只有在經(jīng)過100℃熱處理30分鐘后所測量的延伸率至少為3％以上時才能夠維持可靠的品質(zhì)。因此，基于上述結(jié)果綜合判斷，能夠得知電解銅箔及/或使用該電解銅箔制成的鋰二次電池，在用于鋰二次電池的電解銅箔所測得的數(shù)值a和經(jīng)過100℃熱處理30分鐘后所測量的延伸率滿足大約0.0009≤a≤0.0610和延伸率≥3.0％時，才能夠維持產(chǎn)品的可靠性。以上，本發(fā)明雖然通過受限的實(shí)施例和附圖進(jìn)行了說明,但本發(fā)明并不局限于此，本發(fā)明所述
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的技術(shù)思想和發(fā)明要求保護(hù)范圍的同等技術(shù)范圍內(nèi)能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行各種修改及變形是顯而易見的。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解銅箔以及包含該電解銅箔的鋰二次電池，該電解銅箔用作鋰二次電池的負(fù)極集電體。當(dāng)前第1頁12