專利名稱：改進(jìn)的氣體擴(kuò)散電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的催化劑涂層的，特別是用于氯堿電解的耗氧電極，以及電解裝置。本發(fā)明還涉及所述耗氧電極的制造方法及其在氯堿電解或燃料電池技術(shù)中的應(yīng)用。
本發(fā)明從本身已知的耗氧電極出發(fā)，其米取氣體擴(kuò)散電極的形式且一般包括導(dǎo)電性載體、氣體擴(kuò)散層和催化活性組分。
背景技術(shù)：
耗氧電極(在下文中也簡稱為0CE)是氣體擴(kuò)散電極的一種形式。氣體擴(kuò)散電極是其中物質(zhì)的三種形態(tài)"固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)"彼此接觸且固體電子傳導(dǎo)催化劑催化液相與氣相之間的電化學(xué)反應(yīng)的電極。所述固體催化劑通常被壓制成多孔膜，厚度一般大于200 μ m。
對于耗氧電極在工業(yè)規(guī)模的電解槽(electrolysis cell)中的操作，原則上從現(xiàn)有技術(shù)已知有各種建議。基本思想是用耗氧電極(陰極)取代電解中的(例如氯堿電解中的)析氫陰極。在 Moussallem 等人的論文 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects，，，J. App1. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中有對可能的槽設(shè)計和方案的綜述。
耗氧電極(OCE)要滿足一系列基本要求才可用于工業(yè)電解槽中。例如，催化劑和使用的所有其它材料在通常80-90°C的溫度下對純氧和對約32%重量的氫氧化鈉溶液必須是化學(xué)穩(wěn)定的。同樣，還要求高度的機(jī)械穩(wěn)定性，從而電極可在尺寸一般大于2m2(工業(yè)尺寸)尺寸的電解槽中中引入和工作。其它性質(zhì)有高導(dǎo)電性、低層厚、高內(nèi)表面積和電催化劑的高電化學(xué)活性。用于傳導(dǎo)氣體和電解液的適合的疏水性和親水性孔以 及相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)同樣是必要的，還要求不透過性(inperviosity)，由此氣體和液體區(qū)保持彼此分離。長期穩(wěn)定性和低生產(chǎn)成本是對工業(yè)上可用的耗氧電極的進(jìn)一步的特殊要求。
OCE技術(shù)在氯堿電解中的應(yīng)用的另一發(fā)展趨勢是零間隙技術(shù)的應(yīng)用。在此情況下， OCE與離子交換膜直接接觸，所述離子交換膜分隔電解槽中的陽極區(qū)和陰極區(qū)。這里不存在包含氫氧化鈉溶液的間隙。此布置設(shè)置一般還用在燃料電池技術(shù)中。此處的一個缺陷在于形成的氫氧化鈉溶液必須穿過OCE到氣體側(cè)然后沿OCE向下流動。在此過程中，OCE中的孔不能被氫氧化鈉溶液堵塞，且氫氧化鈉不能在所述孔中結(jié)晶。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這里還會出現(xiàn)極高的氫氧化鈉溶液濃度，但對于這些高濃度，離子交換膜不具有長期穩(wěn)定性(Lipp等，J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based 0DC，，)。
傳統(tǒng)的耗氧電極一般由其上施加有帶催化活性組分的氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性載體單元(unit)組成。使用的疏水性組分通常為聚四氟乙烯(PTFE)，其還充當(dāng)催化劑的聚合物粘結(jié)劑。在具有銀催化劑的電極的情況下，銀充當(dāng)親水性組分。在碳負(fù)載的催化劑的情況下，所用載體為帶親水性孔的碳，液體可通過所述親水性孔來傳遞。
所用催化劑一般為金屬、金屬化合物、非金屬的化合物、或者金屬化合物或非金屬化合物的混合物。不過，施加于碳載體上的金屬，特別是鉬族金屬也是已知的。但是，作為用于在堿性溶液中還原氧的催化劑，只有鉬和銀獲得了實用意義。鉬僅以負(fù)載的形式使用。優(yōu)選的載體材料為碳。碳向鉬催化劑傳導(dǎo)電流?？赏ㄟ^氧化表面將碳顆粒中的孔親水化，以使它們適合于傳遞水。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)還可以以碳為載體使用銀，以及以細(xì)分散(finely divided)金屬銀的形式使用銀。就具有非負(fù)載型銀催化劑的OCE的制造來說，可以至少部分地以銀氧化物的形式引入銀，然后將所述銀氧化物還原成金屬銀。所述還原或者在電解的初始階段(其中已經(jīng)存在用于還原銀化合物的條件)中或者在電極開始工作之前的分離步驟中通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的電化學(xué)、化學(xué)或其它方法來實現(xiàn)。銀顆粒的尺寸在大于0.1 y m到100 y m的 范圍內(nèi)；典型的顆粒尺寸為1-20 iim。帶非負(fù)載型銀催化劑的耗氧電極的制造大體上可分為干制造方法和濕制造方法。在干法中，將催化劑和聚合物組分的混合物磨成細(xì)顆粒。隨后將該前體分布在導(dǎo)電性載體單元上并于室溫下壓制。這樣ー種方法在EP1728896A2中有記述。在濕制造方法中，使用呈包括細(xì)銀顆粒(fine silver particle)和聚合物組分的漿料或懸浮液形式的前體。所用懸浮介質(zhì)通常為水，但也可使用其它液體，如醇或其與水的混合物。在所述漿料或懸浮液的制造中，可以添加表面活性物質(zhì)以提高其穩(wěn)定性。通過絲網(wǎng)印刷或壓延(calendaring)將所述楽;料施加于所述載體單元上,而對于粘度較低的所述懸浮液，一般將其噴涂到所述載體単元上。在沖洗掉乳化劑之后緩緩干燥所述漿料或懸浮液，然后在所述聚合物的熔點左右的溫度下燒結(jié)。這樣ー種エ藝在例如US20060175195A1中有記述。上述帶非負(fù)載型銀催化劑的耗氧電極在堿金屬氯化物的電解條件下具有很好的長期穩(wěn)定性。氣體擴(kuò)散電極工作的ー個重要前提是液相和氣相可同時存在于電極的孔體系中。氣體在具有疏水性表面的孔中傳遞。所述具有疏水性表面的孔主要是由含氟聚合物基體(matrix)形成的孔。碳中也存在疏水性的孔，除非已經(jīng)通過特定處理為這些孔提供親水性表面。液體在具有親水性表面的孔中傳遞。所述具有親水性表面的孔一般是由銀催化劑形成的孔，也可以是用作催化劑載體的親水化的碳中的孔。用于氣體傳遞的孔優(yōu)選具有比用于液體傳遞的孔更大的直徑。后者完全用液體充滿；毛細(xì)管カ抵消氣體壓力。如果氣體壓カ過大，則液體被從所述疏水性孔中移走；反之，在液體側(cè)壓カ過大的情況下，疏水性孔被淹沒(flood)。由于較低的毛細(xì)管作用，與小孔相比，液體更容易被從較大的疏水性孔中移走。在10_60mbar的氣體區(qū)與液體區(qū)之間的壓力差下，OCE應(yīng)當(dāng)是不透過性的。〃不透過性的〃在此是指肉眼觀察不到氣泡逸出到電解液區(qū)，且少于10g/(h*cm2) (g=液體質(zhì)量，h=小吋，cm2=幾何電極表面積)的液體穿過0CE。不過，如果過多液體穿過0CE，則其只能在面向氣體側(cè)的ー側(cè)向下流動。這會形成阻擋氣體接近OCE的液膜，由此對OCE的性能具有極有害的影響(氧供給不足)。如果過多氣體進(jìn)入電解液區(qū)，則氣泡封閉ー些電極和膜區(qū)域，導(dǎo)致電流密度改變并由此，在槽的恒電流操作中，導(dǎo)致電流密度的局部提高和槽上的槽電壓的不希望的提高。
通過已知的干和濕法制造電極會產(chǎn)生不同尺寸和分布的孔?？赏ㄟ^所述聚合物和所述催化劑的選擇和預(yù)處理、以及施加到載體的方法來控制所述尺寸和分布。在制造耗氧電極的過程中還可以添加成孔組分。一個已知的例子是向催化劑與和聚合物組分的混合物中添加碳酸銨粉末，在壓實所述催化劑混合物之后通過加熱將其驅(qū)除。
孔內(nèi)的流動阻力與其直徑成反比。已知的OCE制造方法可產(chǎn)生能確保充分傳質(zhì)的孔隙分布。但是總有一部分過小或過大的孔。盡管所述小孔在任何情況下都不很麻煩，但所述大孔對氣流提供的阻力過低，容易導(dǎo)致不希望的氣體穿過電極。
在提到的壓制和燒結(jié)過程中，還可能在氣體擴(kuò)散層中出現(xiàn)通道和裂紋，氣體通過它們同樣可以進(jìn)入液相。在耗氧電極的工作過程中也會形成這種通道和裂紋，損害使用壽命方面的性能。
本發(fā)明的一個目的在于提供用于堿性條件下的氧還原，例如用于氯堿電解的耗氧電極，其能克服上述缺陷并能在氯堿電解中實現(xiàn)更低的工作電壓。
本發(fā)明的一個具體目的在于提供具有比傳統(tǒng)電極低的氣體透過性的耗氧電極。
本發(fā)明的又一個目的在于提供改善或修復(fù)已經(jīng)開始滲漏或其性能正在或已經(jīng)變得不足的現(xiàn)有的耗氧電極的簡單方法(means)。
該目的通過向本身已知的耗氧電極(OCEs)，在面向液體或離子交換膜一側(cè)，提供細(xì)分散親水性組分來實現(xiàn)，所述細(xì)分散親水性組分以在可通過蒸發(fā)除去的懸浮介質(zhì)中的懸浮液的形式施加于所述耗氧電極上?！?br> 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實施方案為耗氧電極，其包括(I)至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體，(2) 帶氣體擴(kuò)散層的涂層，和(3)催化活性組分，其中所述耗氧電極進(jìn)一步包括位于在工作時面向液體或離子交換膜的一側(cè)上的平均粒徑在20-100nm范圍的細(xì)分散親水性組分。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分催化氧的還原。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分為銀。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分覆蓋所述耗氧電極中的親水性孔的5-80%的入口面積。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述耗氧電極包括作為催化活性組分的銀、銀(I)氧化物、銀(II)氧化物或其混合物。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述耗氧電極除所述細(xì)分散親水性組分之外還包括含作為催化活性組分的以下組分的混合物70-95%重量的銀氧化物、 0-15%重量的銀金屬和3-15%重量的不溶的氟化聚合物。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述耗氧電極具有作為載體單元的導(dǎo)電性平面結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的又一個實施方案為包括上述耗氧電極的燃料電池或金屬/空氣電池組。
本發(fā)明的又一實施方案為上述耗氧電極的制造方法，包括(I)向平面基極電極 (flat base electrode)上施加或噴涂處于懸浮液中的濃度為O. 1_50%重量的細(xì)分散親水性組分，其中所述平面基極電極包括至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體、帶氣體擴(kuò)散層的涂層和催化活性組分，和(2)隨后通過蒸發(fā)除去懸浮介質(zhì)。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中所述懸浮介質(zhì)的沸點為50-150°C。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中所述懸浮介質(zhì)為醇。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中施加的所述細(xì)分散組分的量相對于I平方米的電極面積為IOOmg到10g。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中使用的所述基極電極為用過的或滲漏的耗氧電極。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分的平均粒徑在40-80nm的范圍。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分的平均粒徑在50-70nm的范圍。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述銀氧化物為銀(I)氧化物且所述不溶的氟化聚合物為PTFE。
本發(fā)明的另一實施方案為上述耗氧電極，其中所述導(dǎo)電性平面結(jié)構(gòu)是基于鎳或鍍銀的鎳。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中所述細(xì)分散親水性組分處于懸浮液中且濃度為1-20%重量。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中所述懸浮介質(zhì)的沸點為60-100°C。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中所述懸浮介質(zhì)為異丙醇。
本發(fā)明的另一實施方案為上述方法，其中施加的所述細(xì)分散組分的量相對于I平方米的電極面積為l_5 g。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種耗氧電極，其包括至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體、帶氣體擴(kuò)散層的涂層和催化活性組分，特征在于所述耗氧電極在工作中面向液體或離子交換膜的一側(cè)(在下文中也簡稱為液體側(cè))上還具有細(xì)分散親水性組分，所述細(xì)分散親水性組分的平均粒徑在20-100nm、優(yōu)選40_80nm、更優(yōu)選50_70nm的范圍。
優(yōu)選地，所述細(xì)分散親水性組分的比表面積(根據(jù)BET DIN ISO 9277測定的氮覆蓋率(coverage with nitrogen))在 8_12m2/g 的范圍。
優(yōu)選新的耗氧電極，特征在于所述耗氧電極，在其工作時面向液體的一側(cè)上，具有能催化氧的還原的細(xì)分散親水性組分。所述耗氧電極的所述面向液體的一側(cè)在并入電解槽中之后也面向離子交換膜。
所述細(xì)分散親水性組分更優(yōu)選包括銀顆粒。
這里的技術(shù)方案中的方法是通過聚集細(xì)親水性顆粒來降低耗氧電極液體側(cè)上尺寸過大的親水性孔或裂紋的直徑，但同時仍確保足夠的流體傳遞和提供額外的催化活性部位。
所述細(xì)親水性顆粒的平均直徑一般是并入聚合物基體中的催化劑顆粒的平均直徑的1/10到1/2。所述細(xì)分散組分的平均粒徑在20-100nm、優(yōu)選40_80nm、更優(yōu)選50_70nm 的范圍(所述粒徑借助于電子顯微鏡術(shù)或類似方法來確定)?？杀鹊募?xì)顆粒的制造原則上是已知的。在DE102006017696A1或US7201888B2中有對相應(yīng)顆粒的制造的說明。但是，沒有公開如在本發(fā)明中的應(yīng)用。
所述細(xì)分散組分是親水性的且聚集在同樣親水性的催化劑顆粒上?？梢允褂镁哂羞m合的顆粒尺寸以及親水性表面(即在標(biāo)準(zhǔn)條件下相對于水的接觸角小于90°的表面)的任何物質(zhì)。
所述細(xì)分散親水性組分更優(yōu)選地由催化氧的還原的物質(zhì)組成。在使用這種催化活性物質(zhì)的情況下，氣/液/固三相區(qū)的催化活性部位的數(shù)量增多。電極的性能改善，這可以從工作電壓的降低看出。因此特別優(yōu)選基于銀的親水性顆粒。
所述新的耗氧電極在面向液相一側(cè)具有特征結(jié)構(gòu)。在掃描電子顯微鏡下，所述表面上可以看到小顆粒的細(xì)絲聚結(jié)(filigree agglomeration),其已被引入結(jié)合在所述基體中的所述催化劑顆粒之間的空間并與其相接觸。所述小顆粒形成單個催化劑顆粒之間的脊。所述結(jié)合的催化劑顆粒之間的孔的開口面積減少。在圖1和2中給出了用本發(fā)明的方法處理前后的耗氧電極表面的示意圖。
在新的耗氧電極中，相對于I平方米電極面積優(yōu)選有100mg-10g、更優(yōu)選l_5g的所述細(xì)的親水性顆粒。所述親水性顆粒優(yōu)選沉積在所述耗氧電極表面上的所述親水性孔的開口中，但不再更深地進(jìn)入所述孔。所述親水性顆粒特別是彼此相連，并在結(jié)合在所述基體中的一些所述催化劑顆粒之間形成橋。所述親水性顆粒覆蓋孔開口的一部分；優(yōu)選地覆蓋所述耗氧電極中的所述親水性孔的入口面積的5-80%。
所述細(xì)分散親水性組分以這樣一種方式施加以致所述細(xì)的親水性顆粒被沉積在由并入所述聚合物基體中的所述催化劑顆粒形成的孔中，或沉積在所述催化劑顆粒上。所述施加優(yōu)選以懸浮液，實施到由載體、氣體擴(kuò)散層和催化活性組分預(yù)先形成的耗氧電極上。 所述懸浮液中的所述親水性顆粒的濃度優(yōu)選為0. 1-50%重量，更優(yōu)選1-20%重量。
本發(fā)明還提供耗氧電極的制造方法，其特征在于向平面基極電極上施加或噴涂處于懸浮液中的濃度為0. 1-50% 重量、優(yōu)選1-20%重量的細(xì)分散親水性組分，其中所述平面基極電極包括至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體、帶氣體擴(kuò)散層的涂層和催化活性組分，其特征還在于隨后通過蒸發(fā)除去懸浮介質(zhì)。
用于所述新方法中的所述基極電極優(yōu)選為用過的或滲漏的(即操作中受較高的氣體或液體穿過量所擾的)耗氧電極。
所用懸浮介質(zhì)可以為適合于相應(yīng)的所述細(xì)分散組分的液體。例如，可以使用質(zhì)子懸浮介質(zhì)，如水或醇；或者質(zhì)子惰性的極性懸浮介質(zhì)，如丙酮或碳酸二甲酯。優(yōu)選具有高揮發(fā)性且沸點為50-150°C，優(yōu)選60-100°C的懸浮介質(zhì)。優(yōu)選醇，特別優(yōu)選異丙醇。上述懸浮介質(zhì)的混合物也是可以想到的。可以向所述懸浮液中添加通常的分散助劑，如脂肪酸或聚乙烯吡咯烷酮。
可通過一種原則上已知的涂覆技術(shù)施加所述懸浮液，例如借助于刷子、輥、涂覆棒或其它工具施加，或者直接噴涂施加或燒涂(casting)。所述涂覆可以在一個操作中實現(xiàn), 也可以在具有中間去除至少一部分溶劑的幾個操作中實現(xiàn)。
優(yōu)選相對于I平方米的電極面積施加100mg-10g、優(yōu)選l_5g所述細(xì)分散親水性組分。
通過涂覆技術(shù)中原則上已知的方法干燥施加的懸浮液。優(yōu)選在鼓風(fēng)干燥器中干燥，在該情形下蒸發(fā)的溶劑被回收?？赏ㄟ^額外加熱(例如通過紅外輻射器)來幫助干燥。
選擇溫度和空氣或氣體速度以致沒有納米顆粒被隨著氣流除去。至少在干燥步驟的初始階段，溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀趹腋〗橘|(zhì)的沸點；在除去超過90%的懸浮介質(zhì)之后，可以將溫度升高到其沸點以上的范圍。優(yōu)選地選擇流速以致在電極表面上形成層流。優(yōu)選小于O. 45m/ sec的流速。
可通過在除去溶劑之后進(jìn)一步加熱來燒結(jié)電極。所述燒結(jié)特別是在電極制造中已知的60-330°C的溫度范圍之內(nèi)實現(xiàn)。
可通過在除去溶劑之后壓制來進(jìn)一步加固電極。所述壓制可借助于模具、輥或其它本身已知的壓制技術(shù)來實現(xiàn)。優(yōu)選借助于輥來加固。在這里特別優(yōu)選施加O. 01-7kN/cm 的壓制力(線性力)。
優(yōu)選在下游處理步驟中將所述細(xì)分散組分施加到通過已知的制造方法中的一種制造的電極上。例如，在現(xiàn)有技術(shù)已知的和前文提到過的干或濕制造方法之后，在第一步驟獲得基本上隨時可用的耗氧電極。如果例如通過噴涂施加平均粒徑為20-100nm、優(yōu)選 40-80nm、更優(yōu)選50_70nm的銀的懸浮液來處理這些耗氧電極，則在蒸發(fā)懸浮介質(zhì)和隨后的干燥之后獲得氧的透過性與未經(jīng)處理的電極相比得到顯著改善且在降低的工作電壓下工作的電極。
事實上所述細(xì)分散組分的施加可以在所述電極完工之前進(jìn)行。例如，在由濕法制造的電極的情形下，可以在燒結(jié)步驟之前施加所述細(xì)分散組分。
原則上，不管其組成和其制造方法如何，所有氣體擴(kuò)散電極都適合作為制造本發(fā)明的耗氧電極的開始階段。
優(yōu)選將細(xì)分散親水性組分施加到具有作為催化活性組 分的銀、銀(I)氧化物或銀(II)氧化物、或銀與銀氧化物的混合物的耗氧電極上。在這里銀的含量為65-97%重量，且不溶氟化聚合物，特別是PTFE，的含量為3-35%重量。
所述新的耗氧電極更優(yōu)選地包括含作為催化活性組分的以下組分的混合物 70-95%重量的銀氧化物，特別是銀(I)氧化物；0-15%重量的銀金屬；以及3-15%重量的不溶氟化聚合物，特別是PTFE。
所述載體單元可特別是以網(wǎng)孔、無紡布、泡沫、機(jī)織物(woven)、編織物(braid)、 針織物(knit)、多孔金屬或另一可透過的平面結(jié)構(gòu)的形式使用。優(yōu)選使用柔性織物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選導(dǎo)電性的，特別是由金屬絲組成的。載體單元的特別適合的材料為鎳和鍍銀鎳。
由此所述新的耗氧電極的進(jìn)一步優(yōu)選的方案特征在于其包括作為載體單元的柔性織物結(jié)構(gòu)，特別是由金屬絲構(gòu)成的、優(yōu)選地由鎳或鍍銀鎳構(gòu)成的柔性織物結(jié)構(gòu)。
所述新的耗氧電極優(yōu)選地作為陰極連接，和特別是在用于堿金屬氯化物，優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀、更優(yōu)選氯化鈉的電解的電解槽中工作。從而本發(fā)明還提供包括新的上述耗氧電極作為耗氧陰極的電解裝置，特別是用于氯堿電解的電解裝置。
或者，所述耗氧電極可優(yōu)選地在燃料電池中作為陰極連接。
本發(fā)明還提供所述新的耗氧電極用于在堿性條件下，特別是在堿性燃料電池中還原氧的用途；以及其在飲用水處理中的用途，例如用于制備次氯酸鈉；或者其在氯堿電解中的用途，特別是用于電解LiCl、KCl或NaCl。
所述新的耗氧電極更優(yōu)選地用于氯堿電解，且在這里特別是用于氯化鈉(NaCl) 電解。
在發(fā)明的另一方面，據(jù)發(fā)現(xiàn)，令人意外的是通過施加如上所述的細(xì)分散組分可以改善本身已知的耗氧電極或者改善其氣體透過性。由此本發(fā)明還提供細(xì)分散組分的懸浮液在修復(fù)、封閉或改善損壞的或用過的耗氧電極中的用途。
例如，可通過施加細(xì)顆粒的懸浮液來改善在操作中不透過性已經(jīng)降低并因此工作電壓升高的電極。不過，也可以通過施加細(xì)顆粒的懸浮液來修復(fù)經(jīng)氣體不透過性和/或工作電壓測試發(fā)現(xiàn)性能較差的新制造的耗氧電極。
在下文中參照附圖通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但它們不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
上述所有參考文獻(xiàn)都通過引用完全并入以用于任何有用目的。
盡管顯示和記述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白在不偏離基礎(chǔ)的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的基礎(chǔ)上可以作出各種改變和零件的重新布置，且基礎(chǔ)的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍不局限于這里顯示和記述的特殊形式。


圖1，在用本發(fā)明的方法處理之前的耗氧電極表面；圖2，在用本發(fā)明的方法處理之后的耗氧電極表面；在附圖中，附圖標(biāo)記的含義如下A =PTFE B :銀晶體 C :納米級的銀 D :尺寸過大的親水性孔。實施例
將通過濕法制造的耗氧電極并入電解半槽(half-cell)中。所述電極在4kA/m2下具有-400mV(相對于Ag/AgCl電極測定)的電勢。在20mbar的氣體側(cè)與液體側(cè)之間的壓力差下，所述電極可透過明顯數(shù)量的氧(小氣泡的形成)。
卸下所述耗氧電極，用去離子水沖洗并在外面干燥。在其上噴涂100g/m2的懸浮液，其中所述懸浮液是1. 4g來自 Ferro Corporation, Cleveland, USA 的 SP-7000-95 型納米級銀粉(平均粒徑60nm)在IOOg異丙醇中的懸浮液。蒸發(fā)異丙醇，然后將電極在干燥箱中于80°C干燥30分鐘，再裝回所述電解半槽中。在4kA/m2下，所述電極的電勢為_320mV， 且在40mbar的氣體側(cè)與液體側(cè)之間的壓力差下是不透過性的。
由此，用納米級銀粉處理所述表面使電勢提高了 80mV，且產(chǎn)生了對氣體和液體的明確的不透過性。
圖1顯示了在用包括細(xì)銀顆粒的懸浮液處理之前面向液體的耗氧電極表面的微觀示意圖。催化劑顆粒B用絲狀的PTFE基體A保持；氧可以通過尺寸過大孔D穿透到液體側(cè)。
圖2顯示了用包括細(xì)銀顆粒的懸浮液處理之后的同一耗氧電極的表面。細(xì)銀顆粒 C沉積在所述催化劑顆粒之間；孔開口的空白區(qū)域減少。所述孔可以更好地保持液體；氧進(jìn)入液相更加困難。此外，相界面中的催化活性部位的數(shù)量增多，導(dǎo)致提高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.耗氧電極，其包括(I)至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體，(2)帶氣體擴(kuò)散層的涂層，和(3)催化活性組分，其中所述耗氧電極進(jìn)一步包括位于在工作時面向液體或離子交換膜的一側(cè)的平均粒徑在20-100nm范圍的細(xì)分散親水性組分。
2.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分催化氧的還原。
3.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分為銀。
4.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分覆蓋所述耗氧電極中的親水性孔的5-80%的入口面積。
5.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述耗氧電極包括作為催化活性組分的銀、銀(I)氧化物、銀(II)氧化物或其混合物。
6.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述耗氧電極除所述細(xì)分散親水性組分之外還包括含作為催化活性組分的以下組分的混合物70-95%重量的銀氧化物、0-15%重量的銀金屬和3-15%重量的不溶的氟化聚合物。
7.權(quán)利要求1所述的耗氧電極，其中所述耗氧電極具有作為載體單元的導(dǎo)電性平面結(jié)構(gòu)。
8.包括權(quán)利要求1的耗氧電極的燃料電池或金屬/空氣電池組。
9.權(quán)利要求1的耗氧電極的制造方法，包括(I)向平面基極電極上施加或噴涂處于懸浮液的濃度為O. 1-50%重量的細(xì)分散親水性組分，其中所述平面基極電極包括至少一個呈平面結(jié)構(gòu)形式的載體、帶氣體擴(kuò)散層的涂層和催化活性組分，和(2)隨后通過蒸發(fā)除去懸浮介質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述懸浮介質(zhì)的沸點為50-150°C。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述懸浮介質(zhì)為醇。
12.權(quán)利要求9的方法，其中施加的所述細(xì)分散組分的量相對于I平方米的電極面積為IOOmg 到 IOg0
13.權(quán)利要求9的方法，其中使用的所述基極電極為用過的或滲漏的耗氧電極。
14.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分的平均粒徑在40-80nm的范圍。
15.權(quán)利要求1的耗氧電極，其中所述細(xì)分散親水性組分的平均粒徑在50-70nm的范圍。
16.權(quán)利要求6的耗氧電極，其中所述銀氧化物為銀(I)氧化物且所述不溶的氟化聚合物為PTFE。
17.權(quán)利要求7的耗氧電極，其中所述導(dǎo)電性平面結(jié)構(gòu)是基于鎳或鍍銀鎳的。
18.權(quán)利要求9的方法，其中所述細(xì)分散親水性組分處于懸浮液中且濃度為1-20%重量。
19.權(quán)利要求9的方法，其中所述懸浮介質(zhì)的沸點為60-100°C。
20.權(quán)利要求9的方法，其中所述懸浮介質(zhì)為異丙醇。
21.權(quán)利要求9的方法，其中施加的所述細(xì)分散組分的量相對于I平方米的電極面積為l-5g。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種氣體擴(kuò)散電極，特別是用于氯堿電解的氣體擴(kuò)散電極，所述氣體擴(kuò)散電極在液體側(cè)具有細(xì)分散組分。所述電極的優(yōu)異之處在于低氣體透過性和更低的工作電壓。
文檔編號H01M4/88GK103022507SQ20121035659
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者A.布朗, J.金特魯普, N.施米茨, A.卡彭科, J.阿斯曼 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司