技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種透明電極復(fù)合體。

背景技術(shù)：

透明電極膜被定義為對(duì)可見光透明并具有導(dǎo)電性的薄膜，用于等離子顯示面板、液晶顯示元件、發(fā)光二極管元件、有機(jī)電子發(fā)光元件、觸控面板、太陽能電池等多種領(lǐng)域。

這種透明電極膜的制造方法廣泛使用如下方法：在PET膜等基材上放置干膜阻焊劑，并按曝光、顯影及蝕刻的工藝順序制造形成有預(yù)定圖案的電極。但是，使用干膜阻焊劑時(shí)，存在難以實(shí)現(xiàn)線寬40μm以下的局限性，為消除此局限性，使用了在導(dǎo)電性基材上涂布光阻劑，并進(jìn)行曝光及顯影以制造透明電極膜的方法。

如此制造的透明電極膜在所述導(dǎo)電性基材和光阻層之間形成預(yù)定保護(hù)層，已知保護(hù)層對(duì)所述導(dǎo)電性基材及光阻層所具有的結(jié)合力不僅要大，還要具有低電阻值，而且相鄰層之間的界面電阻也應(yīng)達(dá)到較低水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種透明電極復(fù)合體，其各層之間具有高結(jié)合力且具有低的片電阻(sheet resistance)及界面電阻，同時(shí)通過簡(jiǎn)化步驟還能夠具有高集成度或是形成超微細(xì)化圖案。

技術(shù)方案

本發(fā)明可提供一種透明電極復(fù)合體包含：透明電極層，包含選自導(dǎo)電性高分子、碳納米管、石墨烯、納米銀線(AgNw)、納米銅顆粒、氧化銦錫(Indium Tin Oxide)及氧化錫銻(Antimony Tin oxide)中的一種以上的化合物；聚硅氧烷類高分子層，形成于所述透明電極層上，對(duì)水的接觸角為60°以上；及光敏樹脂層，形成于所述聚硅氧烷類高分子層上。

以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明具體示例性實(shí)施方案的透明電極復(fù)合體。

本發(fā)明的本發(fā)明人們通過實(shí)驗(yàn)了解到經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)形成于透明電極層上的聚硅氧烷類高分子層，即使不進(jìn)行其他后續(xù)處理也具有高疏水性，而且對(duì)光敏樹脂層也能夠確保高涂覆性及附著性，從而完成了發(fā)明。

具體地，在所述透明電極上涂布包含硅氧烷類單體的溶膠-凝膠反應(yīng)溶液，并在50℃以上或者100℃以上的溫度下進(jìn)行反應(yīng)或者干燥，就能夠形成具有疏水性表面的聚硅氧烷類高分子層，這種聚硅氧烷類高分子層對(duì)光敏高分子樹脂組合物可具有高涂覆性及附著性。因此，對(duì)由所述光敏高分子樹脂組合物形成的光敏樹脂層進(jìn)行曝光及顯影的過程中，可容易形成更微細(xì)化的圖案。

具體地，所述聚硅氧烷類高分子層對(duì)水的接觸角可為60°以上或者65°至90°。

而且，如上所述，所述聚硅氧烷類高分子層可通過在所述透明電極上涂布包含硅氧烷類單體的溶膠-凝膠反應(yīng)溶液，并在50℃以上或者100℃以上、50℃至200℃的溫度下反應(yīng)或者干燥而成。

所述聚硅氧烷類高分子層可包含選自烷氧基硅烷類單體、氨基硅烷類單體、乙烯基硅烷類單體、環(huán)氧基硅烷類單體、甲基丙烯酰氧基硅烷類(methacryloxy silane)單體、異氰酸酯基硅烷類(isocyanate silane)單體及氟硅烷類單體中的一種聚合物或者兩種以上共聚物。

具體地，所述聚硅氧烷類高分子層可包含選自四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷改性硅烷單體、聚甲基乙氧基硅氧烷(polymethylethoxysiloxane)及六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane)中的一種聚合物或者兩種以上共聚物。

為了確保所述聚硅氧烷類高分子層對(duì)相鄰另一層具有更高的結(jié)合力或者粘附力且具有低的片電阻，所述聚硅氧烷類高分子層可包含60至90重量％的四乙氧基硅烷；及10至40重量％的選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚環(huán)氧乙烷改性硅烷單體、聚甲基乙氧基硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的一種以上的化合物；這些化合物的共聚物。

用于合成包含在所述聚硅氧烷類高分子層的共聚物的單體中，四乙氧基硅烷的含量若低于60重量％，則所述聚硅氧烷類高分子層的片電阻可能會(huì)顯著增加。而且，用于合成包含在所述聚硅氧烷類高分子層的共聚物的單體中，四乙氧基硅烷的含量若超過90重量％，則所述聚硅氧烷類高分子層的密度會(huì)變得過高或者可能會(huì)產(chǎn)生表面碎裂的現(xiàn)象，耐水性會(huì)顯著降低。

包含所述聚硅氧烷類高分子層的所述透明電極復(fù)合體，于形成所述光敏樹脂層前，在沒有進(jìn)一步賦予疏水性的情況下，可維持高涂覆性及附著性，因此可在所述光敏樹脂層形成更微細(xì)化的圖案。

所述聚硅氧烷類高分子層的厚度可為0.050μm至0.300μm或者0.120μm至0.200μm。而且，所述聚硅氧烷類高分子層的片電阻可為80Ω/sq至400Ω/sq或者150Ω/sq至280Ω/sq。

另外，所述透明電極層可包含已知可用于透明電極的各種材料，具體可包含選自導(dǎo)電性高分子、碳納米管、石墨烯、納米銀線(Ag Nw)、納米銅顆粒、氧化銦錫(Indium Tin Oxide)及氧化錫銻(An timony Tin Oxide)中的一種以上的化合物。

所述導(dǎo)電性高分子可以使用已知可用于透明電極的高分子，所述導(dǎo)電性高分子具體可包含選自聚苯胺類高分子、聚吡咯類高分子、聚噻吩類高分子及其衍生物中的一種以上，具體也可以使用聚3,4-二氧乙基噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polystyrene sulfonate)。

所述透明電極層的厚度可為0.20μm至3.00μm或者0.30μm至1.0μm。當(dāng)所述透明電極層的厚度變得過薄，則有效片電阻也會(huì)大大降低，從而可能導(dǎo)致薄層電阻不均勻，當(dāng)所述透明電極層的厚度變得過厚，則透明度或光學(xué)特性會(huì)降低。

另外，所述透明電極層的片電阻可為80Ω/sq至400Ω/sq或者150Ω/sq至280Ω/sq。

如上所述，由于所述聚硅氧烷類高分子層的固有特性，所述光敏樹脂層可以均勻且堅(jiān)固地結(jié)合于所述聚硅氧烷類高分子層，如此一來，在所述光敏樹脂層上可以形成更微細(xì)化的圖案。

為了形成所述光敏樹脂層，可以使用公知的光敏樹脂組合物或者光阻劑組合物，所述光敏樹脂層具體可以由包含堿溶性樹脂的正型光阻劑組合物，或者包含具有一個(gè)以上反應(yīng)性官能基的單體或寡聚物及光引發(fā)劑的負(fù)型光阻劑組合物所形成，優(yōu)選可以由正型光阻劑組合物形成。

所述光敏樹脂層的厚度可為1μm至5μm或者2μm至4μm。若所述光敏樹脂層的厚度太薄，則在曝光、顯影及蝕刻過程中所述光敏樹脂層及/或聚硅氧烷類高分子層上會(huì)產(chǎn)生斑點(diǎn)或外形損壞，從而出現(xiàn)白濁現(xiàn)象。若所述光敏樹脂層的厚度太厚，則由于不易曝光而導(dǎo)致顯影不充分或者線寬不一致。

另外，所述電極膜還可以包含脫模膜層。所述脫模膜層可以使用通常用于透明電極膜的高分子膜等，具體可以使用硅膠粘合膜、丙烯酸粘合膜及PE保護(hù)膜等。

另外，所述電極膜還可以包含基材膜層，其形成于所述透明電極層的一表面且與所述聚硅氧烷類高分子層相對(duì)。

即，所述基材膜層上形成所述透明電極層后，依次形成所述透明電極層、聚硅氧烷類高分子層及光敏樹脂層就可以形成所述透明電極復(fù)合體。另外，所述透明電極層上依序形成聚硅氧烷類高分子層及光敏樹脂層后，可在所述透明電極層的另一表面形成所述基材膜層，以形成所述透明電極復(fù)合體。

所述透明電極復(fù)合體的制造過程中，可以使用常規(guī)的涂布方法或涂覆方法，并且可以使用常規(guī)的壓接方法等。所述涂布方法可為本領(lǐng)域中所使用的常規(guī)涂布方法，包含噴涂法、棒涂法、刮刀法、輥涂法、浸漬法等。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種各層之間具有高結(jié)合力且具有低的片電阻及界面電阻，并通過簡(jiǎn)化的步驟就能夠具有高的集成度或者超微細(xì)化圖案的透明電極復(fù)合體。

所述透明電極復(fù)合體提供一種透明電極結(jié)構(gòu)包含光活性層，即光敏樹脂層，而且通過包含對(duì)所述透明電極和光敏樹脂層能發(fā)揮緩沖作用的所述聚硅氧烷類高分子層，使其發(fā)揮固有特性。尤其，涂布所述光敏樹脂層之前，在沒有進(jìn)一步賦予疏水性的情況下，可以維持高涂覆性及附著性，據(jù)此可以在所述光敏樹脂層上形成更微細(xì)化的圖案。

附圖說明

圖1示出由實(shí)施例1及實(shí)施例2和比較例1獲得的聚硅氧烷類高分子層對(duì)水的接觸角。

圖2示出實(shí)驗(yàn)例2中觀察到的實(shí)施例1及比較例1的圖案的外形。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。只是，以下實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不限于下述實(shí)施例。

[第一制造例：電極層的制造]

將聚3,4-二氧乙基噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polystyrene sulfonate，固形物1wt％)、IPA(異丙醇)、MeOH(甲醇)及DMSO(二甲基亞砜)以75:15:5:5的重量比混合后，相對(duì)于所述混合物加入500ppmw的表面調(diào)節(jié)劑，即Dynol607進(jìn)行攪拌。

攪拌完畢后，將混合物利用棒涂機(jī)涂布于PET基材上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥(110℃/60秒)，制成厚度為0.096μm的電極層。最終制成的電極層的片電阻為240Ω/sq。

[第二制造例：電極層的制造]

將聚3,4-二氧乙基噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polystyrene sulfonate，固形物0.35wt％]、納米銀線分散液(1wt％，水(water))、IPA(異丙醇)、D.I water(去離子水)及EG(乙二醇)以28.5:10:10:41.5:10的重量比混合后，相對(duì)于所述混合物加入500ppmw的表面調(diào)節(jié)劑，即3MFC-4330進(jìn)行攪拌。

攪拌完畢后，將混合物利用棒涂機(jī)涂布于PET基材上，再進(jìn)行熱風(fēng)干燥(110℃/60秒)，制成厚度為0.055μm的電極層。最終制成的電極層的片電阻為60Ω/sq。

[實(shí)施例及比較例：電極膜的制造]

實(shí)施例1

(1)聚硅氧烷類高分子層的形成

將TEOS(四乙氧基硅烷)16.08g、PTMS(苯基三甲氧基硅烷)4.02g、水23.55g、IPA(異丙醇)54.95g、醋酸1.4g混合后，在70℃的溫度下反應(yīng)3小時(shí)制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液100g(固形物7.8wt％)，將制成的溶膠-凝膠反應(yīng)溶液和異丙醇以1:4的重量比稀釋制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液500g(固形物1.56wt％)。

將所述溶膠-凝膠反應(yīng)溶液(固形物1.56wt％)利用棒涂機(jī)以11.43μm的厚度涂布于第一制造例中獲得的電極層上，然后在熱風(fēng)條件下在120℃的溫度下干燥10分鐘，以形成厚度為0.178μm的聚硅氧烷類高分子層(片電阻：260Ω/sq)。

(2)光敏樹脂層的形成

將東進(jìn)世美肯生產(chǎn)的SJ-631型號(hào)光阻劑(Positive Type)(10cP，固形物23wt％)利用棒涂機(jī)涂布于所述形成的聚硅氧烷類高分子層上，然后在120℃的溫度下干燥1分鐘，以制成厚度約2.62μm的光敏樹脂層。

實(shí)施例2

(1)聚硅氧烷類高分子層的形成

將TEOS(四乙氧基硅烷)16.08g、VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷)4.02g，水23.55g、IPA(異丙醇)54.95g及醋酸1.4g混合后，在70℃的溫度下反應(yīng)3小時(shí)制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液100g(固形物7.2wt％)，并將制成的溶膠-凝膠反應(yīng)溶液和異丙醇以1:4的重量比稀釋制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液500g(固形物1.44wt％)。

將所述溶膠-凝膠反應(yīng)溶液(固形物1.44wt％)利用棒涂機(jī)以11.43μm的厚度涂布于第一制造例中獲得的電極層上，然后在熱風(fēng)條件下在120℃的溫度下干燥10分鐘，以形成厚度為0.165μm的聚硅氧烷類高分子層(片電阻：265Ω/sq)。

(2)光敏樹脂層的形成

將東進(jìn)世美肯生產(chǎn)的SJ-631型號(hào)光阻劑(Positive Type)(10cP,固形物23wt％)利用棒涂機(jī)涂布于所述形成的聚硅氧烷類高分子層上，然后在120℃溫度下干燥1分鐘，以制成厚度約2.62μm的光敏樹脂層。

實(shí)施例3

(1)聚硅氧烷類高分子層的形成

將實(shí)施例2中制成的聚硅氧烷類溶膠-凝膠反應(yīng)溶液(固形物1.44wt％)利用棒涂機(jī)以11.43μm的厚度涂布于第二制造例中獲得的電極層上，然后在熱風(fēng)條件下在120℃的溫度下干燥10分鐘，以形成厚度為0.165μm的聚硅氧烷類高分子層(片電阻：80Ω/sq)。

(2)光敏樹脂層的形成

將東進(jìn)世美肯生產(chǎn)的SJ-631型號(hào)光阻劑(Positive Type)(10cP，固形物23wt％)利用棒涂機(jī)涂布于所述形成的聚硅氧烷類高分子層上，然后在120℃溫度下干燥1分鐘，以制成厚度約2.62μm的光敏樹脂層。

實(shí)施例4至實(shí)施例6

將涂布有粘合劑的PET膜(厚度25μm)置于所述實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3中分別形成的電極層-聚硅氧烷類高分子層-光敏樹脂層的復(fù)合體上，并在室溫下施加0.45Mp的壓力，以壓接在所述光敏樹脂層的外表面上。

比較例1

(1)聚硅氧烷類高分子層的形成

將TEOS(四乙氧基硅烷)20.01g、水23.55g、IPA(異丙醇)54.95g及醋酸1.4g混合后，在70℃的溫度下反應(yīng)3小時(shí)制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液100g(固形物7wt％)，將制成的溶膠-凝膠反應(yīng)溶液和異丙醇以1:4的重量比稀釋制成溶膠-凝膠反應(yīng)溶液500g(固形物1.4wt％)。

將所述溶膠-凝膠反應(yīng)溶液(固形物1.4wt％)利用棒涂機(jī)以11.43μm的厚度涂布于由所述制造例獲得的電極層上，然后在熱風(fēng)條件下在120℃的溫度下干燥10分鐘，以形成厚度為0.160μm的聚硅氧烷類高分子層(片電阻：256Ω/sq)。

(2)光敏樹脂層的形成

將東進(jìn)世美肯生產(chǎn)的SJ-631型號(hào)光阻劑(Positive Type)(10cP，固形物23wt％)利用棒涂機(jī)涂布于所述形成的聚硅氧烷類高分子層上，然后在120℃溫度下干燥1分鐘，以制成厚度約2.62μm的光敏樹脂層。

[實(shí)驗(yàn)例：對(duì)電極膜物理特性的評(píng)價(jià)]

實(shí)驗(yàn)例1：測(cè)量接觸角

對(duì)于所述實(shí)施例1至實(shí)施例3及比較例1中獲得的聚硅氧烷類高分子層對(duì)水的接觸角，利用數(shù)字視頻接觸角分析器(SEO公司，型號(hào)phoenix-10)測(cè)量了靜態(tài)接觸角(static contact angle method)。

實(shí)驗(yàn)例2：涂覆性及附著性的評(píng)價(jià)

對(duì)所述實(shí)施例1至實(shí)施例3及比較例1中獲得的光敏樹脂層利用曝光裝置(MA-6)照射50mJ的紫外線后，利用顯影液DPD-200(東進(jìn)世美肯生產(chǎn))在室溫下顯影35秒，再利用剝離液ST-09(東進(jìn)世美肯生產(chǎn))在室溫下進(jìn)行剝離(去除)過程50秒。

此時(shí)，在所述圖案形成過程中，基于圖案的線寬是否被去除來評(píng)價(jià)涂覆性及附著性，在下表1中，符號(hào)○表示圖案維持，符號(hào)×表示圖案被去除，實(shí)際形成的圖案外形顯示于圖2中。

【表1】

如上表1所示，實(shí)施例1至3的電極膜由于包含接觸角為60度以上的聚硅氧烷類高分子層，更能堅(jiān)固且容易地與光敏樹脂層結(jié)合，因此可以確保得到提高的涂覆性及附著性。相反，比較例1的電極膜的聚硅氧烷類高分子層和光敏樹脂層之間的結(jié)合力不夠充分，從而導(dǎo)致所形成的圖案難以附著或部分形狀無法維持。