銀基透明電極的制作方法
【專利說明】銀基透明電極
[0001] 本發(fā)明涉及適合應(yīng)用于（例如）器件例如光伏電池中的透明電極。
[0002] 使用光伏電池用于產(chǎn)生電能是眾所周知的。這些電池包含表現(xiàn)出光生伏打效應(yīng)的 半導(dǎo)體材料并且它們通常在包含電池陣列的太陽能板中實(shí)現(xiàn)。太陽能代表清潔、環(huán)境友好 的電來源。在這個(gè)時(shí)間的大規(guī)模生產(chǎn)中的薄膜光生伏打技術(shù)當(dāng)中CuI ni_xGaxSe2_yS y (CIGS)和 CuInS2(CIS)顯示出最高的效率。
[0003] 通常通過在透明襯底（通常為玻璃）上沉積連續(xù)的材料層來制造光伏電池。這些 包括上面提及的半導(dǎo)體，以及被布置來捕獲由半導(dǎo)體產(chǎn)生的電流的一組電極。由于半導(dǎo)體 層位于電極之間，至少一個(gè)電極必須為透明的從而光可穿過其中并且到達(dá)組件的半導(dǎo)體區(qū) 域。這種結(jié)構(gòu)通常通過首先在玻璃襯底上沉積透明電極接著另外的層以提供緩沖層、界面 層等和半導(dǎo)體區(qū)域來得到。通常將透明電極作為沉積層的"堆疊體"而實(shí)現(xiàn)。
[0004] 在工作期間，玻璃基材提供器件的最外部的表面，即面向光源的表面。因此，光可 以穿過玻璃和透明電極以到達(dá)半導(dǎo)體區(qū)域。
[0005] 濺射沉積是在光伏器件的制造中經(jīng)常采用的物理氣相沉積（PVD)技術(shù)。通過非反 應(yīng)性濺射，包含待沉積的材料的"靶材"和襯底（例如玻璃）位于濺射室中并且使用惰性氣 體例如氬轟擊該靶材。這種作用導(dǎo)致靶材材料的原子和、或離子被釋放，它們隨后沉積在該 襯底上。
[0006] 在反應(yīng)性濺射中，通過靶材材料與作為氣體引入濺射室的一種或多種額外的反應(yīng) 物之間的化學(xué)反應(yīng)來形成沉積材料。經(jīng)常通過反應(yīng)性濺射來沉積氧化物膜和氮化物膜。
[0007] 根據(jù)目前的意見，多個(gè)品質(zhì)在透明電極中是需要的。除了必需的低薄層電阻和高 透明性以外，還應(yīng)該提供合適的"生長"層，這適宜于在其上沉積隨后的層。
[0008] 特別是對于CdTe器件，具有光滑形態(tài)的生長層提供隨后CdS層的改進(jìn)生長和器件 中減少的由"針孔"所致的電短路。（"針孔"是與粗糙下層中的高點(diǎn)結(jié)合的CdS層中的小 孔）。
[0009] 此外，制造方法涉及在沉積透明導(dǎo)電電極之后使器件經(jīng)受高溫，所以能夠承受這 樣的溫度的電極設(shè)計(jì)是需要的。
[0010] 申請人的共同未決申請GB1102724. 0描述了可熱處理的銀基涂層堆疊體，其設(shè)計(jì) 用于低發(fā)射率（低E)或太陽控制窗玻璃。這些堆疊體包含下減反射層；銀基功能層；阻擋 層和上減反射層。該下減反射層包含基于硅的（氧）氮化物（(oxi)ni tride)和/或鋁的 (氧）氮化物的基底層；基于Zn和Sn的氧化物的層；基于金屬氧化物和/或硅的（氧）氮 化物的分隔層和基于Zn的氧化物的頂層。
[0011] 由GBl 102724. 0公開的經(jīng)涂覆的玻璃板提供了良好的可熱處理性，而不需要銀基 功能層上的NiCrOx犧牲阻擋層。
[0012] 下介電（下減反射層和分隔層）提供了在提高溫度下的良好穩(wěn)定性、保護(hù)銀層，并 且還提供了良好（即低）的薄層電阻。阻擋層提供了物理穩(wěn)健性和良好的薄層電阻。然而， 下介電層提供了對于電器件為不合適的電性質(zhì)，因此GB1102724.0中公開的涂層堆疊體不 適合用作透明導(dǎo)電電極。
[0013] FR2919114公開了一種鉻基光伏電池，其中透明電極具有以特定布置與各種減反 射層組合的金屬性功能層。該出版物包括具有鋁摻雜的氧化鋅作為上介電層的頂部涂層的 透明電極堆疊體并且教導(dǎo)了這種涂層應(yīng)具有〇. 35-2. 5 X 10-3 Ω. cm的電阻率。
[0014] 在本發(fā)明中起重要作用的涂層堆疊體包含層的組合，其提供了必需的光學(xué)透明 性、低薄層電阻、在提高溫度下的穩(wěn)定性和物理穩(wěn)健性。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，用于光伏電池的透明電極包含于此所附的權(quán)利要求1所述的特征。
[0016] 優(yōu)選地，該電極包含第二阻擋層，其進(jìn)而包含額外的ZnO :A1層。更優(yōu)選地，ZnO : Al層與阻擋層直接接觸，但是可包括另外的ZnSnOJl并且該層可位于ZnO :A1層與阻擋層 之間。
[0017] 在本發(fā)明以下的討論中，與所述值之一比另一個(gè)值更高度優(yōu)選的指示結(jié)合的參數(shù) 所允許的范圍的上限或下限的替代值的公開應(yīng)視為隱含說明：位于較多優(yōu)選和較少優(yōu)選的 所述替代物之間的所述參數(shù)的每個(gè)中間值相對于所述較少優(yōu)選的值并且還相對于位于所 述較少優(yōu)選的值和所述中間值之間的每個(gè)值本身為優(yōu)選的。
[0018] 在本發(fā)明的上下文中，在據(jù)說層為"基于"特定的一種材料或多種材料時(shí)，這意味 著該層主要由相應(yīng)的所述一種材料或多種材料組成，這通常意味著它包含至少50原子％ 的所述一種材料或多種材料。
[0019] 基于硅的（氧）氮化物和/或鋁的（氧）氮化物的基底層可具有至少5nm、優(yōu)選從 5nm到60nm、更優(yōu)選從IOnm到50nm、甚至更優(yōu)選從20nm到40nm、最優(yōu)選從25nm到35nm的 厚度。這個(gè)基底層在其它用途中充當(dāng)玻璃側(cè)擴(kuò)散阻擋。
[0020] 術(shù)語"硅的（氧）氮化物"包括Si氮化物（SiNx)和Si氧氮化物（SiO xNy)兩者， 同時(shí)術(shù)語"鋁的（氧）氮化物"包括Al氮化物（AlNx)和Al氧氮化物（AlO xNy)兩者。Si氮 化物、Si氧氮化物、Al氮化物和Al氧氮化物層優(yōu)選基本上為化學(xué)計(jì)量的（例如Si氮化物 =Si 3N4, X = 1. 33)，但是還可為亞化學(xué)計(jì)量的或甚至超化學(xué)計(jì)量的，只要涂層的可熱處理 性不會由此受到負(fù)面影響。基于硅的（氧）氮化物和/或鋁的（氧）氮化物的基底層的一 種優(yōu)選組成為基本上化學(xué)計(jì)量混合的氮化物Si 9(lAl1(lNx。
[0021] 可在含有氮和氬的濺射氣氛中分別由Si基靶材和/或Al基靶材反應(yīng)性濺射硅的 (氧）氮化物和/或鋁的（氧）氮化物的層?；诠璧模ㄑ酰┑锖?或鋁的（氧）氮 化物的基底層的氧含量可源于濺射氣氛中的殘余氧或源于在所述氣氛中添加的氧的受控 含量。如果（氧）氮化硅和/或（氧）氮化鋁的氧含量顯著低于其氮含量，即如果該層中 的原子比0/N保持顯著小于1，則通常是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是對于下減反射層的基底層使用 具有可忽略的氧含量的氮化硅和/或氮化鋁?？梢酝ㄟ^確保該層的折射率不顯著區(qū)別于不 含氧的氮化硅和/或氮化鋁層的折射率來控制這種特征。
[0022] 使用混合的Si和/或Al靶材或者以其它方式向該層的Si和/或Al組分添加 金屬或半導(dǎo)體處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要下減反射層的基底層的基本阻擋和保護(hù)性質(zhì)不喪 失?；旌螦l靶材與Si靶材是熟知并且得到良好證明的，不排除其它混合靶材。額外的組 分可通常以至多約l〇-15wt. %的量存在。Al通常以約IOwt. %的量存在于混合的Si靶材 中。
[0023] 通過提供致密和熱穩(wěn)定的層，下減反射層的基于Zn和Sn的氧化物的層起到改進(jìn) 熱處理期間的穩(wěn)定性的作用，并且有助于減少熱處理之后的霧度。下減反射層的基于Zn和 Sn的氧化物的層可具有至少0. 5nm、優(yōu)選從0. 5nm到10nm、更優(yōu)選從0. 5nm到9nm、甚至更優(yōu) 選從Inm到8nm、甚至更優(yōu)選從Inm到7nm、甚至更優(yōu)選從2nm到6nm、甚至更優(yōu)選從3nm到 6nm、最優(yōu)選從3nm到5nm的厚度。由于光學(xué)干涉條件和由于基底層的厚度（需要其維持用 于使功能層減反射的光學(xué)干涉邊界條件）所得的減少所致的可熱處理性的降低，約8nm的 厚度上限是優(yōu)選的。
[0024] 下減反射層的基于Zn和Sn的氧化物的層優(yōu)選直接位于基于硅的（氧）氮化物和 /或鋁的（氧）氮化物的基底層上。
[0025] 下減反射層的基于Zn和Sn的氧化物（縮寫：ZnSnOx)的層優(yōu)選包含約10-90wt. % Zn 和 9〇-10wt. % Sn、更優(yōu)選約 40_60wt. % Zn 和約 40_60wt. % Sn、優(yōu)選 Zn 和 Sn 各約 50wt. %，以其總金屬含量的wt. %計(jì)?？梢栽?2存在下通過混合ZnSn革El材的反應(yīng)性派射 來沉積基于Zn和Sn的氧化物的層。
[0026] 基于金屬氧化物和/或硅的（氧）氮化物的分隔層可具有至少0.5nm、優(yōu)選從 0· 5nm到6nm、更優(yōu)選0· 5nm到5nm、甚至更優(yōu)選從0· 5nm到4nm、最優(yōu)選從0· 5nm到3nm的 厚度。這些優(yōu)選的厚度能夠進(jìn)一步改進(jìn)在熱處理時(shí)的霧度。該分隔層在沉積過程期間和在 隨后的熱處理期間提供保護(hù)。該分隔層要么在其沉積后立即被基本上完全氧化，要么在沉 積隨后的氧化物層期間其氧化成基本上完全氧化的層。
[0027] 可以通過以下方式沉積該分隔層：由基于例如略微亞化學(xué)計(jì)量的氧化鈦的陶瓷靶 材（例如TiO