本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別是鋰離子電池領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰離子電池(“Li離子電池”)和用于制造這種電池的新方法。

背景技術(shù)：

很多文章和專利中提出的制造鋰離子電池的方法(“Li離子電池”)是已知的；2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“鋰離子電池的進(jìn)展(Advances in Lithium-Ion Batteries)”一書(W.van Schalkwijk和B.Scrosati著)提供了對(duì)現(xiàn)狀的全面綜述。鋰離子電池的電極可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的印刷或沉積技術(shù)，特別是通過(guò)輥涂、刮刀或流延成型制備。

存在各種結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的電極能制造鋰離子電池。最近，出現(xiàn)了由全固態(tài)薄層形成的鋰離子電池。這些電池通常具有平面結(jié)構(gòu)，即它們基本上由形成基礎(chǔ)電池組電池的一組三個(gè)層形成：由電解質(zhì)層分開的陽(yáng)極層和陰極層。近來(lái)，已采用新的方法制造出具有三維結(jié)構(gòu)的鋰離子電池。在文獻(xiàn)WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中具體公開了這些方法。在這些文獻(xiàn)中，通過(guò)電泳制備陽(yáng)極層、固體電解質(zhì)層和陰極層。通過(guò)該方法獲得的電池具有高功率密度；由于非常低的孔隙率水平和低厚度的電解質(zhì)膜，這些電池還具有高能量密度(約為已知鋰離子電池的兩倍)。此外，通過(guò)這些方法獲得的電池不含金屬鋰或有機(jī)電解質(zhì)。因此，當(dāng)經(jīng)受高溫時(shí)，它們可能具有阻力。最后，當(dāng)它們以“微型電池”型電子部件的形式制造時(shí)，可以在焊接到電路之前對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試，特別是當(dāng)電池處于部分充電或放電狀態(tài)時(shí)，而沒(méi)有損壞的風(fēng)險(xiǎn)。

然而，這些全固態(tài)電池的性能可能是變化的。獲得隨時(shí)間可持續(xù)的性能不僅取決于電解質(zhì)的選擇和制造參數(shù)，而且還取決于電池的整體結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)電解質(zhì)膜的化學(xué)組成和性質(zhì)，在與電極的界面處可能出現(xiàn)內(nèi)電阻。

此外，這些文獻(xiàn)中公開的某些電解質(zhì)基于硫化物，其在寬的電勢(shì)范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，但是這些電解質(zhì)在其與電極的界面處具有對(duì)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生強(qiáng)阻力的趨勢(shì)。此外，固體硫化物類電解質(zhì)是極易吸濕的，這可能使得難以在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用它們，并且可能引起對(duì)老化的特別敏感性。

此外，這些文獻(xiàn)公開了離子導(dǎo)電玻璃類電解質(zhì)，例如LiPON或鋰化硼酸鹽。然而，它們具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此會(huì)在通過(guò)熱處理組裝電池期間部分結(jié)晶；這導(dǎo)致它們的離子導(dǎo)電性能劣化。最后，這些組分在與大氣接觸時(shí)保持相對(duì)敏感性，使得它們難以在工業(yè)水平上應(yīng)用。

含有鋰化磷酸鹽類材料的電解質(zhì)也是已知的，鋰化磷酸鹽類材料在與大氣接觸時(shí)穩(wěn)定且在高電勢(shì)下穩(wěn)定。然而，這些電解質(zhì)通常在與鋰電池中的陽(yáng)極接觸時(shí)不穩(wěn)定。這些電解質(zhì)與陽(yáng)極接觸的不穩(wěn)定性主要是由于存在具有多種氧化態(tài)的金屬元素，當(dāng)與低電勢(shì)陽(yáng)極接觸時(shí)，這些金屬元素將被還原并改變氧化態(tài)。這種化學(xué)改性逐漸使電解質(zhì)導(dǎo)電，這會(huì)降低電池的性能。

這種電解質(zhì)家族包括Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(稱為L(zhǎng)ATP)，其中可能在2.4V出現(xiàn)鈦還原；和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(稱為L(zhǎng)AGP)，其中可能在1.8V出現(xiàn)鍺還原。

除了與電解質(zhì)的電化學(xué)降解和鋰電池中某些成分的空氣敏感性相關(guān)的其他老化現(xiàn)象之外，鋰離子電池的性能降低也可能來(lái)自陰極。事實(shí)上，用于制備陰極的鋰嵌入材料僅在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)具有可逆行為。當(dāng)嵌入的鋰量降低到低于某一閾值時(shí)，可能出現(xiàn)晶體學(xué)改性，導(dǎo)致陰極材料性能的不可逆損失。然而，常規(guī)鋰離子電池以及薄層鋰離子電池使用的金屬鋰陽(yáng)極(在陽(yáng)極水平)具有比陰極水平大的鋰離子存儲(chǔ)容量。事實(shí)上，在電池具有金屬鋰陽(yáng)極的情況下，陽(yáng)極的容量實(shí)際上是不受限制的，并且鋰可以在其到達(dá)時(shí)陽(yáng)極時(shí)沉積在陽(yáng)極上。對(duì)于使用具有鋰鹽的液體電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池而言，陽(yáng)極容量低于陰極容量可能導(dǎo)致充電期間在電池中形成金屬鋰沉淀物。當(dāng)陰極產(chǎn)生的鋰離子超過(guò)陽(yáng)極能夠接受的鋰離子時(shí)，形成這些沉淀物。由于在電池組電池中金屬鋰沉淀物的形成會(huì)導(dǎo)致熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，因此必須確保陽(yáng)極具有足夠的容量以防止出現(xiàn)這種風(fēng)險(xiǎn)。

雖然這種結(jié)構(gòu)更多是安全措施，但是在某些情況下，特別是在充電電池的高功率循環(huán)階段期間，這種結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致從陰極提取太多的鋰離子。這可能不可逆地使電池的嵌入容量下降并導(dǎo)致其老化。

此外，電池的老化和其容量的損失也可能是由于鋰離子在電極孔隙中的沉淀，從而減少了可用于電池操作的鋰離子的量，并且電極顆粒之間的接觸損失。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是制造全固態(tài)薄層電池，其中用于電解質(zhì)層的材料與陽(yáng)極和陰極穩(wěn)定接觸，以改善所述電池的操作和壽命。

另一個(gè)目的是制造全固態(tài)薄層電池，其中用于電解質(zhì)層的材料不會(huì)在與電極的界面處形成金屬鋰沉淀物或內(nèi)電阻。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)能夠以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式在工業(yè)水平上實(shí)施的方法制造薄層電池。

發(fā)明目的

本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及用于制造全固態(tài)薄層電池的方法，其包括以下連續(xù)的步驟：

a)將包括至少一種陽(yáng)極材料的層(本文稱為“陽(yáng)極材料層”)沉積在其導(dǎo)電基底上，所述導(dǎo)電基底優(yōu)選地選自由金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構(gòu)成的組，所述導(dǎo)電基底或其導(dǎo)電元件能夠用作陽(yáng)極集電體；

b)將包括至少一種陰極材料的層(本文稱為“陰極材料層”)沉積在其導(dǎo)電基底上，所述導(dǎo)電基底優(yōu)選地選自由金屬片、金屬帶、金屬化絕緣片、金屬化絕緣帶、金屬化絕緣膜構(gòu)成的組，所述導(dǎo)電基底或其導(dǎo)電元件能夠用作陰極集電體，應(yīng)當(dāng)理解步驟a)和b)可以顛倒順序；

c)在步驟a)和/或b)步驟中所得的層上，沉積包含至少一種固體電解質(zhì)材料的層(本文中稱為“電解質(zhì)材料層”)，所述電解質(zhì)材料選自：

-Li₃(Sc_2-xM_x)(PO₄)₃，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

-Li_1+xM_x(Sc)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、Ga或這三種物質(zhì)的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li_1+xM_x(Ga_1-ySc_y)_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者這兩種物質(zhì)的混合物；或者

-Li_1+xM_x(Ga)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質(zhì)的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li_3+y(Sc_2-xM_x)Q_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li_1+x+yM_xSc_2-xQ_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li_1+x+y+zM_x(Ga_1-ySc_y)_2-xQ_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；

-Li_1+xN_xM_2-xP₃O₁₂，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這些物質(zhì)的混合物；

d)以下各層按順序，一層一層地堆疊：

-包含至少一種陽(yáng)極材料的層以及包含至少一種陰極材料的層，所述包含至少一種陽(yáng)極材料的層涂覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質(zhì)材料的層，并且所述包含至少一種陰極材料的層涂覆有或未涂覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質(zhì)材料的層；

-或者包含至少一種陰極材料的層以及包含至少一種陽(yáng)極材料的層，所述包含至少一種陰極材料的層涂覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質(zhì)材料的層，并且所述包含至少一種陽(yáng)極材料的層涂覆有或未涂覆有在步驟c)中所得的包含至少一種電解質(zhì)材料的層；

e)對(duì)步驟d)中獲得的堆疊體進(jìn)行熱處理和/或機(jī)械壓縮，以獲得全固態(tài)薄層電池。

在根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，當(dāng)將電解質(zhì)材料層沉積在步驟a)中獲得的層上時(shí)，任選地將選自以下至少一種材料的層沉積在步驟b)中獲得的層上：

-Li₃(Sc_2-xM_x)(PO₄)₃，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

-Li_1+xM_x(Sc)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質(zhì)中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

-Li_1+xM_x(Ga_1-ySc_y)_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者這兩種物質(zhì)的混合物；或者

-Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤1；或者

-Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤1；或者

-Li_1+x+zM_x(Ge_1-yTi_y)_2-xSi_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或這些物質(zhì)中兩種或三種的混合物；或者

-Li_3+y(Sc_2-xM_x)Q_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li_1+x+yM_xSc_2-xQ_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li_1+x+y+zM_x(Ga_1-ySc_y)_2-xQ_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；

-Li_1+xN_xM_2-xP₃O₁₂，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這些物質(zhì)的混合物；

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)選自以下方法中的一種或多種方法沉積所述包含至少一種陽(yáng)極材料的層、包含至少一種陰極材料的層和包含至少一種固體電解質(zhì)材料的層：

(i)物理氣相沉積(PVD)，更具體地，通過(guò)真空蒸鍍、激光燒蝕、離子束或陰極濺射；

(ii)化學(xué)氣相沉積(CVD)，更具體地，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、激光輔助化學(xué)氣相沉積(LACVD)或氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AA-CVD)；

(iii)電噴霧；

(iv)電泳；

(v)氣溶膠沉積；

(vi)溶膠-凝膠；

(vii)浸漬，更具體地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。

有利地，分別通過(guò)選自以下方法中的一種或多種方法沉積陽(yáng)極、陰極或電解質(zhì)材料的納米顆粒，從而制備所述陽(yáng)極層和/或陰極層和/或電解質(zhì)層：電噴霧、電泳、氣溶膠沉積和浸漬。

優(yōu)選地，陽(yáng)極層、陰極層和電解質(zhì)層均通過(guò)電泳沉積，優(yōu)選由陰極材料、電極材料和陽(yáng)極材料的納米顆粒沉積。

根據(jù)本發(fā)明，由選自以下物質(zhì)的材料制備陽(yáng)極材料層a)：

(i)錫氮氧化物(通式SnO_xN_y)；

(ii)鋰化磷酸鐵(通式LiFePO₄)；

(iii)混合的硅和錫的氮氧化物(通式Si_aSn_bO_yN_z，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也稱為SiTON)，并且特別地為SiSn_0.87O_1.2N_1.72；以及Si_aSn_bC_cO_yN_z形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；Si_aSn_bC_cO_yN_zX_n，其中X_n為F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一種元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及Si_aSn_bO_yN_zX_n，其中X_n為F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一種元素，并且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；

(iv)Si_xN_y(特別地x＝3和y＝4)，Sn_xN_y(特別地x＝3和y＝4)，Zn_xN_y(特別地x＝3和y＝4)，Li_3-xM_xN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；

(v)氧化物SnO₂,Li₄Ti₅O₁₂,SnB_0.6P_0.4O_2.9和TiO₂。

根據(jù)本發(fā)明，由選自以下物質(zhì)的陰極材料制備陰極材料層b)：

(i)氧化物L(fēng)iMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Ni_0.5-xX_xO₄(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO₂、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₄：

(ii)磷酸鹽LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃；式LiMM'PO₄的磷酸鹽，其中M和M'(M≠M(fèi)')選自Fe、Mn、Ni、Co、V；

(iii)下述硫?qū)倩锏乃袖嚮问剑篤₂O₅、V₃O₈、TiS₂、鈦硫氧化物(TiO_yS_z)、鎢硫氧化物(WO_yS_z)、CuS、CuS₂。

根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，陽(yáng)極材料層和/或陰極材料層還包括用于產(chǎn)生電解質(zhì)膜類型的導(dǎo)電材料，特別是石墨、和/或鋰離子導(dǎo)電材料的納米顆粒；或者包含離子基團(tuán)的交聯(lián)固體聚合物材料。

有利地，熱處理步驟e)在200℃和1000℃之間，優(yōu)選300℃和700℃之間，甚至更優(yōu)選300℃和500℃之間的溫度下進(jìn)行，和/或所述機(jī)械壓縮在10至400MPa，優(yōu)選20至100MPa的壓力下進(jìn)行。

在具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括步驟f)，其通過(guò)沉積陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷封裝材料層中的至少一個(gè)層，從而對(duì)步驟e)中所得的電池進(jìn)行封裝。

有利地，切割在步驟f)中所得電池的至少兩個(gè)面，從而使得僅有陰極截面暴露在第一切割面，僅有陽(yáng)極截面暴露在第二切割面。

優(yōu)選地，通過(guò)切割截面的金屬化，優(yōu)選通過(guò)沉積錫層，任選地沉積鎳子層和/或填充有金屬顆粒的環(huán)氧樹脂子層來(lái)形成陽(yáng)極端和陰極端。

在根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，在300℃和1000℃之間，優(yōu)選400℃和800℃之間，甚至更優(yōu)選500℃和700℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理以便使陽(yáng)極材料和/或陰極材料重結(jié)晶，所述熱處理在步驟a)和/或b)之后，但是在沉積電解質(zhì)層的步驟c)之前進(jìn)行。

有利地，電解質(zhì)材料納米顆粒的尺寸小于100nm，優(yōu)選小于30nm。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)，更具體的通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或者通過(guò)等離子體噴涂化學(xué)氣相沉積(PSCVD)來(lái)實(shí)施封裝步驟f)。

在根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，通過(guò)沉積兩個(gè)陶瓷、玻璃體或玻璃陶瓷材料包封層來(lái)實(shí)施封裝步驟e)中所獲得電池的步驟f)。有利地，第一封裝層通過(guò)原子層沉積(ALD)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選為其他氧化物的Al₂O₃或者Ta₂O₃類型的氧化物的原子層。該第一層提供完全的覆蓋并保護(hù)電池免于外部環(huán)境?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)，更具體地通過(guò)陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷材料的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)或等離子體噴霧化學(xué)氣相沉積(PSCVD)制造第二封裝層。

根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電基底由鋁、銅、不銹鋼或鎳，優(yōu)選由鎳制成，并且任選地涂覆有選自以下金屬的貴金屬：金、鉑、鈀、釩、鈷、鎳、錳、鈮、鉭、鉻、鉬、鈦、鈀、鋯、鎢或含有這些金屬中的至少一種的任意合金。

本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種能夠通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的電池。

有利地，陰極的表面電容大于或等于陽(yáng)極的表面電容。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極層和陽(yáng)極層的堆疊橫向偏移。

有利地，所述電池包括至少一個(gè)封裝層，優(yōu)選為陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷層。甚至更有利地，所述電池包括沉積在所述第一封裝層上的第二封裝層，所述第二封裝層優(yōu)選為硅樹脂或六甲基二硅氧烷(HDMSO)。

優(yōu)選地，所述至少一個(gè)封裝層完全覆蓋所述電池的六個(gè)面中的四個(gè)面，并且部分地覆蓋剩余的兩個(gè)面，其位于用于電池連接的金屬化層之下。

在具體的實(shí)施方案中，所述電池包括端子，其中分別暴露出陰極和陽(yáng)極集電體。

有利地，陽(yáng)極連接和陰極連接位于堆疊體的相對(duì)側(cè)上。

根據(jù)本發(fā)明的具體方面，所述電池是完全無(wú)機(jī)的。

發(fā)明詳述

定義

本發(fā)明的上下文中，“電泳沉積”或“通過(guò)電泳沉積”是指通過(guò)應(yīng)用置于懸浮液中的兩個(gè)電極之間的電場(chǎng)將預(yù)先懸浮在液體介質(zhì)中的顆粒沉積到優(yōu)選導(dǎo)電基底上，從而將顆粒置換到基底表面的過(guò)程，其中一個(gè)電極構(gòu)成實(shí)施沉積的導(dǎo)電基底，另一個(gè)電極(“對(duì)電極”)置于液相中。如果顆粒懸浮液的ζ電位具有適當(dāng)?shù)闹?，?或在特定的熱和/或機(jī)械致密化處理之后，會(huì)在基底上形成所謂的“致密”沉積。這種沉積具有本領(lǐng)域技術(shù)人員可識(shí)別的特定結(jié)構(gòu)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以區(qū)分這種沉積與通過(guò)任何其他技術(shù)獲得的沉積。

在本文的上下文中，顆粒的尺寸為其最大尺寸。因此，“納米顆?！睘槠渲辽僖粋€(gè)維度小于100nm的顆粒。粉末或一組顆粒的“粒徑”或“平均粒徑”以D₅₀給出。

“全固態(tài)”電池為不含液相材料的電池。

電極的“表面電容”是指能夠嵌入電極中的鋰離子的量(以mA.h/cm²表示)。

詳細(xì)描述

本發(fā)明旨在提供對(duì)申請(qǐng)WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中公開的電池的改進(jìn)，以便改善其制造方法、溫度特性和壽命。為此，本發(fā)明人開發(fā)了一種用于制造不含有機(jī)溶劑或金屬鋰的全固態(tài)多層結(jié)構(gòu)電池的新方法，使得它們可以被加熱而沒(méi)有燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。與常規(guī)電池的平面結(jié)構(gòu)相反，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的電池具有多層結(jié)構(gòu)，以獲得具有良好能量和功率密度的電池。

使用以下技術(shù)中的至少一種來(lái)沉積固體陽(yáng)極層、固體陰極層和固體電解質(zhì)層：

(i)物理氣相沉積(PVD)，更具體地真空蒸鍍、激光燒蝕、離子束、陰極濺射；

(ii)化學(xué)氣相沉積(CVD)，更具體地等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、激光輔助化學(xué)氣相沉積(LACVD)或者氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AA-CVD)；

(iii)電噴霧；

(iv)電泳；

(v)氣溶膠沉積；

(vi)溶膠-凝膠；

(vii)浸漬，更具體地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。

在具體實(shí)施方案中，固體陽(yáng)極層、固體陰極層和固體電解質(zhì)層均通過(guò)電泳沉積。通過(guò)在其上產(chǎn)生沉積的基底和對(duì)電極之間施加電場(chǎng)，能夠使膠態(tài)懸浮體的帶電顆粒能夠移動(dòng)并沉積在基底上，從而進(jìn)行顆粒的電泳沉積。在表面上沉積顆粒而不使用粘合劑和其他溶劑，從而可以獲得非常緊密的沉積。由于電泳沉積，因此獲得的致密性限制了在干燥步驟期間沉積中出現(xiàn)裂紋或其他缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。另外，由于施加電場(chǎng)和懸浮液顆粒的電泳遷移率，沉積速率可以較高。

用于制造全固態(tài)電池的方法包括沉積陽(yáng)極材料層的步驟(a)。優(yōu)選通過(guò)電泳制備陽(yáng)極材料層。選作陽(yáng)極材料層的材料優(yōu)選選自以下材料：

(i)錫氮氧化物(通式SnO_xN_y)；

(ii)鋰化磷酸鐵(通式LiFePO₄)；

(iii)混合的硅和錫的氮氧化物(通式Si_aSn_bO_yN_z，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也稱為SiTON)，并且特別地為SiSn_0.87O_1.2N_1.72；以及Si_aSn_bC_cO_yN_z形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；Si_aSn_bC_cO_yN_zX_n，其中X_n為F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一種元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及Si_aSn_bO_yN_zX_n，其中X_n為F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一種元素，且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；

(iv)SixNy(特別地x＝3和y＝4)，SnxNy(特別地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特別地x＝3和y＝4)，Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；

(v)氧化物SnO₂,Li₄Ti₅O₁₂,SnB_0.6P_0.4O_2.9和TiO₂。

特別優(yōu)選的是將Li₄T₅O₁₂用于制備陽(yáng)極層。此外，Li₄T₅O₁₂為這樣的鋰嵌入材料，其可逆地嵌入鋰離子而不引起宿主材料變形。

在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，優(yōu)選LiFePO₄。事實(shí)上，陽(yáng)極層也可以由任何這樣的材料制成，該材料的鋰嵌入電勢(shì)低于用于制造陰極層的材料的嵌入電勢(shì)。例如，當(dāng)LiMn_1.5Ni_0.5O₄用作陰極材料時(shí)，LiFePO₄可以用作陽(yáng)極材料。

根據(jù)本發(fā)明，用于制造全固態(tài)電池的方法包括沉積陰極材料層的步驟b)。優(yōu)選通過(guò)電泳制備陰極材料層。選作陰極材料層的材料優(yōu)選選自以下材料：

(i)氧化物L(fēng)iMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Ni_0.5-xX_xO₄(其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO₂、LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₄：

(ii)磷酸鹽LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃；

(iii)下述硫?qū)倩锏乃袖嚮问剑篤₂O₅、V₃O₈、TiS₂、鈦硫氧化物(TiO_yS_z)、鎢硫氧化物(WO_yS_z)、CuS、CuS₂。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極電極由沉積在金屬基底(優(yōu)選鎳基底)上的LiMn₂O₄或LiMn_1.5Ni_0.5O₄的薄層構(gòu)成。該材料具有不需要真空沉積法的優(yōu)點(diǎn)，并且不需要干燥室沉積(即在干燥和清潔的氣氛中)。事實(shí)上，LiMn₂O₄，例如LiMn_1.5Ni_0.5O₄不會(huì)自發(fā)地對(duì)空氣敏感。相對(duì)于短的實(shí)施時(shí)間，電極制備期間陰極材料暴露于空氣的影響可以忽略不計(jì)。

為了制備陽(yáng)極或陰極，可以向上述納米顆粒中添加導(dǎo)電材料，特別是用于制備電解質(zhì)膜(如下所述)的石墨、和/或離子導(dǎo)電材料的納米顆粒；或包含離子基團(tuán)的交聯(lián)聚合物材料。優(yōu)選地，離子基團(tuán)選自以下陽(yáng)離子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如正丙基-正甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR₁₃)或正丁基-正甲基吡咯烷鎓(也稱為PYR₁₄)、銨、鏻或锍；和/或以下陰離子：雙(三氟甲烷)磺酰胺、雙(氟磺?；?酰亞胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺?；?酰亞胺(具有通式C₅F₁₂NO₄S₂，也稱為IM₁₄^-)。

有利地，分別通過(guò)陽(yáng)極和陰極材料納米顆粒的電泳沉積進(jìn)行陽(yáng)極材料層和陰極材料層的沉積。

有利地，直接在金屬基底上進(jìn)行陽(yáng)極和陰極材料納米顆粒層的沉積。對(duì)于小的納米顆粒尺寸(即小于100nm，優(yōu)選小于50nm)，通過(guò)電噴霧、電泳、氣溶膠沉積或浸漬進(jìn)行陽(yáng)極層、陰極層和電解質(zhì)層的沉積。有利地，陽(yáng)極層、陰極層和電解質(zhì)層均通過(guò)電泳沉積。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案，特別是在電泳沉積、干燥和/或低溫?zé)崽幚磉^(guò)程中通過(guò)納米顆粒的自燒結(jié)，使得能夠獲得緊密和致密的納米顆粒層。此外，由于陽(yáng)極或陰極材料納米顆粒層的電泳沉積是致密的，干燥后層的破裂風(fēng)險(xiǎn)降低；而不是像由油墨或流體產(chǎn)生的具有低干提取物含量的納米顆粒層，其沉積物含有大量溶劑，在干燥后導(dǎo)致沉積物中出現(xiàn)裂紋，這對(duì)電池的操作是有害的。

根據(jù)本發(fā)明，直接在陽(yáng)極或陰極材料納米顆粒層的導(dǎo)電基底上，優(yōu)選在選自以下材料的金屬導(dǎo)電基底上進(jìn)行這些層的沉積：鎳、鋁或銅。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鎳基底上進(jìn)行陽(yáng)極或陰極材料納米顆粒層的沉積?；椎暮穸刃∮?0μm，優(yōu)選小于5μm。

導(dǎo)電基底可以以片材的形式或條的形式使用，任選地，片材包括預(yù)切割的電極圖案。為了改善與電極的電接觸的質(zhì)量，基底可有利地涂覆有金屬或金屬合金，優(yōu)選選自金、鉻、不銹鋼、鈀、鉬、鈦、鉭或銀。

根據(jù)本發(fā)明，例如通過(guò)電泳將陽(yáng)極或陰極材料納米顆粒層直接沉積到其導(dǎo)電基底上，使得能夠獲得致密的納米晶體結(jié)構(gòu)層。然而，晶界的形成是可能的，導(dǎo)致在非晶和結(jié)晶材料之間形成具有特定結(jié)構(gòu)的層，這可能限制鋰離子在電極厚度中擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)。因此，電池電極的功率和壽命周期可能會(huì)受到影響。有利地，為了提高電池的性能，進(jìn)行再結(jié)晶熱處理以提高結(jié)晶度，并且任選地進(jìn)行電極的固結(jié)以增強(qiáng)電極(陽(yáng)極和/或陰極)的功率。

在300℃和1000℃之間，優(yōu)選400℃和800℃之間，甚至更優(yōu)選500℃和700℃之間的溫度下進(jìn)行陽(yáng)極和/或陰極層的再結(jié)晶熱處理。熱處理必須在沉積陽(yáng)極和/或陰極層的步驟a)和/或b)之后，但在沉積電解質(zhì)納米顆粒層的步驟c)之前進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，用于制造電池的方法包括沉積電解質(zhì)材料層的步驟c)。在陽(yáng)極材料層和/或陰極材料層上進(jìn)行電解質(zhì)材料層的沉積。固體電解質(zhì)層沉積在陽(yáng)極或陰極層上使得能夠保護(hù)電化學(xué)電池免于內(nèi)部短路。它還使得能夠制造具有長(zhǎng)壽命的全固態(tài)電池，并且其易于制造。優(yōu)選通過(guò)電泳進(jìn)行電解質(zhì)材料層的沉積。

更具體地，選作電解質(zhì)材料的材料優(yōu)選選自以下材料：

-在步驟a)和/或b)獲得的陽(yáng)極材料層上：

--Li₃(Sc_2-xM_x)(PO₄)₃，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

--Li_1+xM_x(Sc)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質(zhì)中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li_1+xM_x(Ga)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質(zhì)M的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li_1+xM_x(Ga_1-ySc_y)_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者這兩種物質(zhì)的混合物；或者

--Li_3+y(Sc_2-xM_x)Q_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li_1+x+yM_xSc_2-xQ_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li_1+x+y+zM_x(Ga_1-ySc_y)_2-xQ_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；

--Li_1+xN_xM_2-xP₃O₁₂，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這幾種物質(zhì)的混合物；

在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在步驟a)中獲得的層上沉積電解質(zhì)材料層時(shí)，可以任選地在步驟b)中獲得的層上沉積選自以下物質(zhì)中的至少一種材料的層：

-Li₃(Sc_2-xM_x)(PO₄)₃，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者

---Li_1+xM_x(Sc)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、Ga或這些物質(zhì)中的兩種或三種的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li_1+xM_x(Ga)_2-x(PO₄)₃，其中M＝Al、Y、或者這兩種物質(zhì)M的混合物，且0≤x≤0.8；或者

--Li_1+xM_x(Ga_1-ySc_y)_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者這兩種物質(zhì)的混合物；或者

--Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤1；或者

--Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤1；或者

--Li_1+x+zM_x(Ge_1-yTi_y)_2-xSi_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或這些物質(zhì)中兩種或三種的混合物；或者

--Li_3+y(Sc_2-xM_x)Q_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

--Li_1+x+yM_xSc_2-xQ_yP_3-yO₁₂，其中M＝Al、Y、Ga或者這三種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者

-Li_1+x+y+zM_x(Ga_1-ySc_y)_2-xQ_zP_3-zO₁₂，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或這兩種物質(zhì)的混合物，且Q＝Si和/或Se；

--Li_1+xN_xM_2-xP₃O₁₂，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者這幾種物質(zhì)的混合物；

基于鈧的其他電解質(zhì)材料也可以是合適的，即使它們不屬于上述通式。特別地，可以列舉Li₃Sc₂(PO₄)₃型或者Li_4.8Sc_1.4(PO₄)₃型的化學(xué)組成。

固態(tài)鋰化磷酸鹽類電解質(zhì)與大氣接觸穩(wěn)定，在高電位下穩(wěn)定，使得工業(yè)規(guī)模的電池制造更容易。這些電解質(zhì)的穩(wěn)定性也有助于賦予所得電池良好的壽命性能。最后，基于鋰化磷酸鹽的電解質(zhì)在與電極的界面處幾乎不產(chǎn)生電阻效應(yīng)，并且可用于制造“全固態(tài)”電池，特別是具有在高電壓下工作的陰極，例如LiMn_1.5Ni_0.5O₄型電池中的5V陰極。

此外，相對(duì)于在Li離子電池中常規(guī)使用的材料，鋰化磷酸鹽類材料具有低熔融溫度，允許通過(guò)“擴(kuò)散結(jié)合”和/或通過(guò)低溫?zé)Y(jié)來(lái)組裝全固態(tài)電池。

通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法沉積的電解質(zhì)層包括鋰化磷酸鹽型固體材料，鋰化磷酸鹽隨時(shí)間推移穩(wěn)定地與陽(yáng)極接觸，并且與大氣接觸也穩(wěn)定。另外，與陽(yáng)極接觸的固體電解質(zhì)層不包括能夠與陽(yáng)極接觸還原的金屬離子。因此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法沉積的固體電解質(zhì)層至少包括鈧和/或鎵類材料。此外，鈧和鎵僅具有一種氧化態(tài)，因此與陽(yáng)極和/或陰極接觸時(shí)，不會(huì)有改變氧化態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，摻雜有鈧和/或鎵的固態(tài)鋰化磷酸鹽類電解質(zhì)既是良好的離子導(dǎo)體，并且隨著時(shí)間的推移與電池電極接觸是穩(wěn)定的。

有利地，通過(guò)電泳沉積電絕緣的電解質(zhì)材料納米顆粒制備固體電解質(zhì)層。所得層提供完全覆蓋，沒(méi)有局部缺陷。電流沉積密度集中在較低絕緣區(qū)上，特別是在可能存在缺陷的地方。

電解質(zhì)層中不存在缺陷防止了出現(xiàn)蠕變短路、過(guò)度自放電、或者甚至是電池組電池故障。

電泳沉積技術(shù)還使得能夠獲得電極和/或電解質(zhì)材料的致密層。當(dāng)待沉積的顆粒的尺寸小于100nm，優(yōu)選小于50nm，甚至更優(yōu)選小于30nm時(shí)，可以通過(guò)電泳直接在金屬導(dǎo)電基底上獲得致密層，其密度比塊體的理論密度大于50％。為了防止沉積之后層的開裂，置于懸浮液中的納米顆粒必須小且非常穩(wěn)定。根據(jù)沉積的納米顆粒的性質(zhì)、層的致密度、厚度，可以進(jìn)行額外的熱和/或機(jī)械處理，以便在組裝步驟期間使所述層的沉積物致密。這可以使得其密度比塊體的理論密度大85％或者甚至大90％。

對(duì)于通過(guò)電泳沉積小于100nm，優(yōu)選小于50nm，甚至更優(yōu)選小于30nm的納米顆粒的懸浮液，沉積后所得的層即為致密的，特別是當(dāng)沉積的材料是非耐火的并且具有高的表面能時(shí)更是如此。剛剛沉積之后的薄層的固結(jié)具有顯著減少熱處理的優(yōu)點(diǎn)，這可能會(huì)導(dǎo)致電極和電解質(zhì)膜之間界面處的相互擴(kuò)散現(xiàn)象，或者導(dǎo)致對(duì)鋰離子的擴(kuò)散具有高阻力的新化合物的形成。

根據(jù)本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案，根據(jù)切割圖案對(duì)電極(陽(yáng)極和陰極)進(jìn)行“沖壓”，以產(chǎn)生具有即將制造的電池的尺寸的切口。這些圖案包括相鄰接的(例如U形)并限定電池尺寸的三個(gè)切口。可以在非切割側(cè)面上形成第二狹槽，以便能夠確保組件封裝所需的產(chǎn)品能夠通過(guò)。然后交替地堆疊陽(yáng)極和陰極電極，以形成多個(gè)基本單元的堆疊。陽(yáng)極和陰極切割圖案以“頭對(duì)尾”構(gòu)型放置。

在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在沉積電解質(zhì)層的步驟c)之前切割電極，使得電極邊緣被電解質(zhì)膜覆蓋，從而保護(hù)電極免于空氣，并且能夠提高電池的壽命。在可選的實(shí)施方案中，在沉積陽(yáng)極層和陰極層的步驟a)和b)之前在基底上產(chǎn)生切口，使得電極邊緣被電解質(zhì)膜覆蓋。該具體實(shí)施方案具有在沉積電解質(zhì)材料納米顆粒層之前覆蓋電極邊緣的優(yōu)點(diǎn)，由此使得能夠在電極周圍容易地產(chǎn)生封裝膜，特別是當(dāng)電解質(zhì)層由濕氣穩(wěn)定材料構(gòu)成時(shí)更是如此。覆蓋電極的側(cè)邊緣還使得可以減少電池中短路的風(fēng)險(xiǎn)。

最后，根據(jù)本發(fā)明方法的必要步驟包括對(duì)上述獲得的堆疊體進(jìn)行熱處理和/或機(jī)械壓縮以獲得全固態(tài)薄層電池的步驟。

在200至1000℃之間，優(yōu)選300至700℃之間，甚至更優(yōu)選300至500℃之間的溫度下進(jìn)行熱處理。有利地，熱處理的溫度不超過(guò)600℃。

有利地，在10至400MPa之間，優(yōu)選在20至100MPa之間的壓力下進(jìn)行待組裝層的機(jī)械壓縮。

在具體實(shí)施方案中，有利的是，在堆疊步驟之后且在添加端子之前通過(guò)沉積薄封裝層對(duì)堆疊體進(jìn)行封裝，以便確保電池組電池免于空氣的保護(hù)。封裝層必須是化學(xué)穩(wěn)定的、耐高溫并且對(duì)空氣是不可滲透的，以便執(zhí)行其作為阻擋層的功能。例如，薄封裝層由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷構(gòu)成，這些材料能夠?yàn)槔缪趸?、氮化物、磷酸鹽、氮氧化物或硅氧烷的形式。有利地，該封裝層包括涂覆有環(huán)氧樹脂或硅樹脂的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷層。

封裝層可以有利地通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)進(jìn)行沉積，這使得能夠提供所有對(duì)所有可及的堆疊表面的覆蓋。因此，可以直接在堆疊體上進(jìn)行封裝，該涂層能夠滲透所有存在的空腔。有利地，第二封裝層可以沉積在第一封裝層上，以便提高電池組電池免于外部環(huán)境的保護(hù)。通常，可以通過(guò)硅氧烷浸漬進(jìn)行所述第二層的沉積。這種材料的選擇是基于其耐高溫的事實(shí)，并且因此通過(guò)焊接在電子卡上，可以容易地組裝電池而不會(huì)出現(xiàn)封裝材料的玻璃化轉(zhuǎn)變。

有利地，在堆疊體的六個(gè)面中的四個(gè)面上進(jìn)行電池的封裝。封裝完全覆蓋電池的六個(gè)面中的四個(gè)表面。電池的兩個(gè)剩余(相對(duì))面的表面被至少一個(gè)封裝層部分地覆蓋，并且通過(guò)用于電池的連接的端子確保對(duì)所述兩個(gè)面中未被保護(hù)的表面的保護(hù)。

優(yōu)選地，陽(yáng)極層和陰極層橫向偏移，使得封裝層能夠覆蓋具有與端子相反的標(biāo)號(hào)的電極的邊緣。在未連接到端子的電極的邊緣上的這種封裝沉積使得能夠防止在這些末端處的短路。

一旦制成所述堆疊體，并且在堆疊體的封裝步驟之后(如果進(jìn)行的話)，添加端子(電接觸)，其中分別暴露陰極或陽(yáng)極的集電體(未涂覆封裝層)。這些接觸區(qū)可以在堆疊體的相對(duì)側(cè)上，以便收集電流，但也可以在相鄰側(cè)上。

為了制造端子，根據(jù)切割平面對(duì)所述堆疊體(任選經(jīng)涂覆的)進(jìn)行切割，使得能夠獲得單體電池組件，其在電池的連接(+)和(-)的每個(gè)切割平面上暴露。然后可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的等離子體沉積技術(shù)和/或通過(guò)浸漬在導(dǎo)電環(huán)氧樹脂浴(填充有銀)和/或熔融錫浴中使連接金屬化。端子使得能夠在每個(gè)末端上建立交替的正電鏈接和負(fù)電連接。這些端子使得能夠在不同的電池元件之間并聯(lián)地產(chǎn)生電連接。為此，在一端僅出現(xiàn)(+)連接，而在另一端可獲得(-)連接。

由于該電池是全固態(tài)的，并且使用鋰嵌入材料作為陽(yáng)極材料，所以在再充電步驟期間形成金屬鋰枝晶的風(fēng)險(xiǎn)為零，并且鋰陽(yáng)極的嵌入能力受到限制。

此外，為了確保根據(jù)本發(fā)明電池的良好循環(huán)性能，優(yōu)選陰極的表面電容大于或等于陽(yáng)極的表面電容的電池結(jié)構(gòu)。

由于形成電池的層是全固態(tài)的，當(dāng)陽(yáng)極完全充電時(shí)，不再存在形成鋰枝晶的風(fēng)險(xiǎn)。因此，這種電池架構(gòu)避免產(chǎn)生過(guò)多的電池組電池。

此外，具有大于或等于陽(yáng)極表面電容的陰極表面電容的這種電池的制造使得能夠提高壽命方面的性能，該壽命以循環(huán)次數(shù)表示。事實(shí)上，由于電極是致密的和全固態(tài)的，顆粒之間的電接觸損失的風(fēng)險(xiǎn)為零。此外，不再存在金屬鋰沉積在電解質(zhì)中或電極的孔隙中的風(fēng)險(xiǎn)，并且最終不存在陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)劣化的風(fēng)險(xiǎn)。

實(shí)施例

通過(guò)研磨然后將Li₄Ti₅O₁₂分散在10g/l無(wú)水乙醇(含幾個(gè)ppm的檸檬酸)中獲得陽(yáng)極材料的懸浮液。通過(guò)研磨然后將LiMn₂O₄分散在25g/l的無(wú)水乙醇中獲得陰極材料的懸浮液。然后將陰極懸浮液在丙酮中稀釋至5g/l的濃度。通過(guò)研磨然后將Li₃Al_0.4Sc_1.6(PO₄)₃顆粒分散在5g/l的無(wú)水乙醇中獲得陶瓷電解質(zhì)材料的懸浮液。

對(duì)于所有這些懸浮液，進(jìn)行研磨以獲得粒度小于100nm的穩(wěn)定懸浮液。

通過(guò)電泳沉積預(yù)先制備的懸浮液中所含的Li₄Ti₅O₁₂納米顆粒制備負(fù)極。將Li₄Ti₅O₁₂薄膜(約1微米)沉積在基底的兩個(gè)面上。然后在600℃下對(duì)這些負(fù)極進(jìn)行熱處理。

以相同的方式，通過(guò)電泳沉積由LiMn₂O₄懸浮液制備正極。將LiMn₂O₄薄膜(約1μm)沉積在基底的兩個(gè)面上。然后在600℃下處理所得正極。

熱處理后，通過(guò)電泳沉積，利用陶瓷電解質(zhì)層Li₃Al_0.4Sc_1.6(PO₄)₃覆蓋所得負(fù)極和正極。每個(gè)電極上的LASP厚度為約500nm。然后干燥這些電解質(zhì)膜。

然后制備Li₃Al_0.4Sc_1.6(PO₄)₃涂覆的陽(yáng)極和陰極的堆疊體，以獲得多層堆疊體。然后將所得組件在600℃下保持在壓力下15分鐘，以形成組件。

由此獲得的電池在2和2.7V之間循環(huán)。圖1示出了用該電池獲得的充電和放電曲線。圖2示出了在循環(huán)期間由此產(chǎn)生的電池電容的變化。