本發(fā)明涉及具有金屬基板、電極層和電解質(zhì)層的電化學(xué)元件、固體氧化物型燃料電池單元、以及它們的制造方法。

背景技術(shù)：

在以往的電解質(zhì)支撐型的固體氧化物型燃料電池(以下記作“SOFC”)、電極支撐型的SOFC中，為了得到致密且氣密性高的電解質(zhì)層，在高溫(例如1400℃)下進(jìn)行煅燒。近年來(lái)，為了薄型化、提高牢固性，已開(kāi)發(fā)了在金屬的板上支撐有燃料極、空氣極和電解質(zhì)層的金屬支撐型SOFC。

專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了金屬支撐型SOFC，其中，在多孔金屬基板上依次層疊有薄膜狀的燃料極、電解質(zhì)、空氣極。在該SOFC的制造工序中，在燃料極上將電解質(zhì)材料進(jìn)行涂布和干燥后，進(jìn)行壓制。其后，進(jìn)行燒結(jié)，從而形成致密的電解質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-234927號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

如果在制造金屬支撐型SOFC時(shí)進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，則有時(shí)作為支撐體的金屬基板會(huì)劣化，由于Cr等元素從金屬基板中擴(kuò)散而導(dǎo)致對(duì)SOFC的構(gòu)成要素(電極層、電解質(zhì)層)造成負(fù)面影響，從而使SOFC的耐久性降低。因此，期望低溫度下的熱處理。另一方面，如果降低制造時(shí)的熱處理溫度，則變得難以得到良好品質(zhì)的電極層、電解質(zhì)層。例如，如果降低電解質(zhì)層的煅燒溫度，則存在電解質(zhì)層與電極層之間的接觸性降低、極化電阻增大的擔(dān)憂。

應(yīng)予說(shuō)明，上述SOFC與通過(guò)電解水而生成氫氣的固體氧化物型電解單元(以下記作“SOEC”)、以及利用固體氧化物的氧氣傳感器等在基本結(jié)構(gòu)方面具有共通之處。即，具有金屬基板與電極層、以及電解質(zhì)層的電化學(xué)元件可以用于SOFC、SOEC和氧氣傳感器等。并且，上述課題在上述電化學(xué)元件、SOFC、SOEC和氧氣傳感器等中共同存在。

本發(fā)明是鑒于上述課題而成，其目的在于，實(shí)現(xiàn)將形成電解質(zhì)層時(shí)的處理溫度抑制為較低、同時(shí)提高致密且氣密性高的電解質(zhì)層與電極層的接觸性的高性能電化學(xué)元件、和固體氧化物型燃料電池單元、以及它們的制造方法。

用于解決課題的手段

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的特征構(gòu)成在于，電化學(xué)元件具有電極層、層疊于前述電極層上的電解質(zhì)層，前述電極層具有在與前述電解質(zhì)層相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔，前述細(xì)孔中填充有由與前述電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于在前述電極層的在與前述電解質(zhì)層相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)前述細(xì)孔中填充有由與前述電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒，因此能夠增加前述電極層與前述電解質(zhì)層的接觸點(diǎn)，從而能夠提高前述電極層與前述電解質(zhì)層的接觸性。其結(jié)果是，能夠抑制電化學(xué)元件的極化電阻的增加。

特別地，例如通過(guò)在低溫區(qū)域下的處理而不進(jìn)行1400℃這樣的高溫區(qū)域下的燒結(jié)處理從而形成前述電解質(zhì)層時(shí)，在這樣的前述電極層的在與前述電解質(zhì)層相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)前述細(xì)孔中填充(填塞)有由與前述電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒，由此可以提高前述電極層與前述電解質(zhì)層的接觸性。

此外，此時(shí)，前述微粒即使不呈現(xiàn)如微粒彼此在高溫區(qū)域下燒結(jié)的狀態(tài)那樣的狀態(tài)，也可以形成前述微粒插入至前述電極層的在與前述電解質(zhì)層相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)前述細(xì)孔中、從而增加前述電極層與前述電解質(zhì)層的接觸點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于形成于具有細(xì)孔的多孔電極層的上方的電解質(zhì)層，為了維持良好的離子導(dǎo)電性和氣體阻隔性，因此要求高的相對(duì)密度。同時(shí)，對(duì)于填充于電極層的細(xì)孔中的由與電解質(zhì)相同成分形成的微細(xì)顆粒，由于需要具有透氣性，因此要求具有低于電解質(zhì)層的相對(duì)密度。以往的涂布法中，在多孔電極層上涂布電解質(zhì)的微粒材料、并且以能夠充分致密化的溫度和時(shí)間進(jìn)行煅燒直至電解質(zhì)層得到充分的氣體阻隔性的情況中，甚至直至通過(guò)涂布而填充于電極層的細(xì)孔中的電解質(zhì)材料的微粒也因燒結(jié)而發(fā)生顆粒生長(zhǎng)，在電解質(zhì)層側(cè)頸縮而致密化，或者隨著煅燒時(shí)間而被吸収，其結(jié)果是，無(wú)法得到上述結(jié)構(gòu)。

與此相對(duì)的是，在多孔電極層上通過(guò)氣溶膠沉積法而將電解質(zhì)的微粒材料在室溫下進(jìn)行吹附從而形成電解質(zhì)層，由此在電極層的細(xì)孔中，幾乎不存在電解質(zhì)微粒彼此因燒結(jié)而形成的頸縮，以獨(dú)立的微粒狀凝集體的形式而填充，還可以在其上形成高密度且具備氣體阻隔性的電解質(zhì)層。因此，只要使其在不引起電解質(zhì)材料燒結(jié)的溫度以下進(jìn)行熱處理或者運(yùn)行，則上述結(jié)構(gòu)得以維持，可以實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)元件。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述細(xì)孔中包含其開(kāi)口部的直徑為0.1μm以上且5μm以下的細(xì)孔。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于前述細(xì)孔中包含開(kāi)口部的直徑為0.1μm以上且5μm以下的細(xì)孔，因此細(xì)孔容易被微細(xì)顆粒填充，能夠容易地增加電解質(zhì)層與電極層的接觸點(diǎn)。應(yīng)予說(shuō)明，前述細(xì)孔中更優(yōu)選包含開(kāi)口部的直徑為0.1μm以上且3μm以下的細(xì)孔，進(jìn)一步優(yōu)選包含開(kāi)口部的直徑為0.1μm以上且1μm以下的細(xì)孔。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述微細(xì)顆粒包含直徑為0.05μm以上且0.8μm以下的微細(xì)顆粒、并且小于前述細(xì)孔的開(kāi)口部的直徑。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于微細(xì)顆粒包含直徑為0.05μm以上且0.8μm以下的微細(xì)顆粒、且小于細(xì)孔的開(kāi)口部的直徑，因此細(xì)孔容易被微細(xì)顆粒填充、容易增加電解質(zhì)層與電極層的接觸點(diǎn)。應(yīng)予說(shuō)明，微細(xì)顆粒更優(yōu)選包含直徑為0.1μm以上且0.5μm以下的微細(xì)顆粒。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述電解質(zhì)層包含氧化鋯系的陶瓷。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于電解質(zhì)層包含氧化鋯系的陶瓷，因此可以實(shí)現(xiàn)例如能夠在約650℃以上的高溫區(qū)域下使用的高性能的優(yōu)異電化學(xué)元件。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述電極層為金屬陶瓷材料。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于電極層為金屬陶瓷材料，因此電極層具有適度的透氣性，能夠?qū)崿F(xiàn)高性能的電化學(xué)元件。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述電解質(zhì)層的一部分中包含相對(duì)密度為90%以上的致密電解質(zhì)層。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于前述電解質(zhì)層的一部分中包含相對(duì)密度為90%以上的致密電解質(zhì)層，因此，電解質(zhì)層成為致密且氣密性高的電解質(zhì)層，此外，由于具有良好的離子導(dǎo)電性，因此，在燃料電池、電解單元等中使用時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)到高效率的電化學(xué)元件。應(yīng)予說(shuō)明，前述電解質(zhì)層的一部分中更優(yōu)選包含相對(duì)密度為95%以上的致密電解質(zhì)層，進(jìn)一步優(yōu)選包含相對(duì)密度為98%以上的致密電解質(zhì)層。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述電解質(zhì)層中的晶體顆粒中包含粒徑為0.5μm以下的晶體顆粒。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于電解質(zhì)層中的晶體顆粒中包含粒徑為0.5μm以下的晶體顆粒，因此電解質(zhì)層更加致密，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度的電化學(xué)元件。應(yīng)予說(shuō)明，電解質(zhì)層中的晶體顆粒中更優(yōu)選包含粒徑為0.3μm以下的晶體顆粒，電解質(zhì)層中的晶體顆粒中進(jìn)一步優(yōu)選包含粒徑為0.1μm以下的晶體顆粒。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，

在金屬基板的表面上設(shè)有前述電極層，

在設(shè)有前述電極層的區(qū)域的內(nèi)側(cè)，設(shè)有貫穿前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻婧捅趁鎮(zhèn)鹊谋砻娴亩鄠€(gè)貫通孔，

前述電解質(zhì)層具有覆蓋前述電極層的第1部分、和與前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，在金屬基板的設(shè)有電極層的區(qū)域的內(nèi)側(cè)，設(shè)有貫穿金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻婧捅趁鎮(zhèn)鹊谋砻娴亩鄠€(gè)貫通孔，電解質(zhì)層具有覆蓋電極層的第1部分、和與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分，因此，即使在電解質(zhì)層與電極層的結(jié)合強(qiáng)度不太高時(shí)，也可以通過(guò)第2部分而將電解質(zhì)層穩(wěn)固地固定于金屬基板，使作為電化學(xué)元件整體的牢固性優(yōu)異。此外，第2部分中，可以抑制氣體從電極層中泄露。若要加以說(shuō)明，則在電化學(xué)元件運(yùn)行時(shí)，從金屬基板的背面?zhèn)冉?jīng)由貫通孔而向電極層供給氣體。對(duì)電極層的端部而言，電極層的端部在不存在第2部分的部位處露出時(shí)，可以認(rèn)為由此處發(fā)生氣體的泄露。如果預(yù)先使電極層的端部切實(shí)地被第2部分覆蓋，則可以在不設(shè)置墊片等另外的構(gòu)件的情況下抑制氣體的泄露。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的另一特征構(gòu)成在于，前述金屬基板為鐵素體系不銹鋼材料。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于金屬基板為鐵素體系不銹鋼材料，因此能夠使金屬基板的耐熱性、耐腐蝕性優(yōu)異，能夠提高電化學(xué)元件的耐久性、可靠性。此外，由于金屬基板為鐵素體系不銹鋼材料，因此熱膨脹系數(shù)與作為電極層、電解質(zhì)層的材料的YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、GDC(釓摻雜的氧化鈰)等相近。因此，即使在反復(fù)進(jìn)行低溫和高溫的溫度循環(huán)時(shí)，也不易被破壞。由此，能夠制成長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件。

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明所述的固體氧化物型燃料電池單元的特征構(gòu)成在于，其通過(guò)在上述電化學(xué)元件的前述電解質(zhì)層上設(shè)置成為前述電極層的對(duì)電極的對(duì)電極電極層而構(gòu)成。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于在電化學(xué)元件的電解質(zhì)層上設(shè)有成為前述電極層的對(duì)電極的對(duì)電極電極層從而構(gòu)成固體氧化物型燃料電池(SOFC)，因此能夠?qū)⑿纬呻娊赓|(zhì)層時(shí)的處理溫度抑制為較低、同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)具有致密且氣密性高的電解質(zhì)層的固體氧化物型燃料電池單元。

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的制造方法的特征構(gòu)成在于，電化學(xué)元件具有：

具有多個(gè)細(xì)孔的電極層、以及電解質(zhì)層；

其特征在于，所述方法具有下述步驟：

電解質(zhì)層形成步驟，通過(guò)氣溶膠沉積法而在前述電極層上形成前述電解質(zhì)層；

前述電解質(zhì)層形成步驟中，將由與前述電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒填充于前述細(xì)孔中。

即，根據(jù)上述特征構(gòu)成，具有通過(guò)氣溶膠沉積法而在電極層上形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成步驟，在電解質(zhì)層形成步驟中，將形成電解質(zhì)層時(shí)的處理溫度抑制為較低，同時(shí)，將由與電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒填充于細(xì)孔中，能夠?qū)崿F(xiàn)致密且氣密性高的電解質(zhì)層與電極層的接觸性得到提高的高性能的電化學(xué)元件。

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的制造方法的特征構(gòu)成在于，電化學(xué)元件具有：

金屬基板、具有多個(gè)細(xì)孔的電極層、以及電解質(zhì)層；

其特征在于，所述方法具有下述步驟：

電極層形成步驟，在前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫔闲纬汕笆鲭姌O層；和

電解質(zhì)層形成步驟，通過(guò)氣溶膠沉積法而在前述電極層上形成前述電解質(zhì)層；

前述電解質(zhì)層形成步驟中，將由與前述電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒填充于前述細(xì)孔中。

即，根據(jù)上述特征構(gòu)成，具有在金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫔闲纬呻姌O層的電極層形成步驟、以及通過(guò)氣溶膠沉積法而在電極層上形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成步驟，在電解質(zhì)層形成步驟中，將形成電解質(zhì)層時(shí)的處理溫度抑制為較低，同時(shí)，將由與電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒填充于細(xì)孔中，因此可以在金屬基板不因高溫處理而受損的情況下，實(shí)現(xiàn)高性能的電化學(xué)元件。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的制造方法的另一特征構(gòu)成在于，上述電化學(xué)元件的制造方法中，前述電解質(zhì)層形成步驟和前述電極層形成步驟中進(jìn)行的熱處理的溫度為1100℃以下。

前述電解質(zhì)層形成步驟中，如果能夠在如例如1100℃以下那樣的低溫區(qū)域下得到致密且氣密性高的電解質(zhì)層，而不進(jìn)行以往的如例如1400℃那樣的高溫下的熱處理，則存在的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠降低電化學(xué)元件的制造成本。此外，尤其是通過(guò)氣溶膠沉積法來(lái)形成電極層時(shí)，能夠在不進(jìn)行加熱處理的情況下形成電解質(zhì)層，存在的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠大幅降低制造成本。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)氣溶膠沉積法來(lái)形成電極層時(shí)，根據(jù)情況，可以在通過(guò)氣溶膠沉積法來(lái)形成電極層后實(shí)施退火處理，但前述退火處理也可以在如例如1100℃以下、優(yōu)選為1000℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為900℃以下那樣的低溫區(qū)域下進(jìn)行處理。另一方面，如果金屬基板的熱處理溫度高至超過(guò)1100℃，則存在金屬基板與電極層之間的元素相互擴(kuò)散增加的擔(dān)憂。因此，電極層形成步驟中進(jìn)行的熱處理在1100℃以下的溫度下進(jìn)行，由此能夠制造金屬基板與電極層之間的元素相互擴(kuò)散受到抑制的電化學(xué)元件。應(yīng)予說(shuō)明，前述電解質(zhì)層形成步驟和前述電極層形成步驟中進(jìn)行的熱處理的溫度更優(yōu)選為1050℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000℃以下。

本發(fā)明所述的電化學(xué)元件的制造方法的另一特征構(gòu)成在于，前述電解質(zhì)層形成步驟中，遍及前述電極層上和前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫔洗蹈綒馊苣z化的原料粉，從而形成具有覆蓋前述電極層的第1部分、和與前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分的電解質(zhì)層。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于具有將氣溶膠化的原料粉遍及前述電極層上和前述金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫔线M(jìn)行噴射、從而形成具有覆蓋電極層的第1部分、和與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分的電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成步驟，因此即使在電解質(zhì)層與電極層的結(jié)合強(qiáng)度不太高時(shí)，也可以通過(guò)第2部分而將電解質(zhì)層穩(wěn)固地固定于金屬基板，使作為電化學(xué)元件整體的牢固性優(yōu)異。此外，能夠制造第2部分中氣體從電極層的泄露受到抑制的電化學(xué)元件。若要加以說(shuō)明，在電化學(xué)元件運(yùn)行時(shí)，從金屬基板的背面?zhèn)冉?jīng)由貫通孔而向電極層供給氣體。對(duì)電極層的端部而言，電極層的端部在不存在第2部分的部位處露出時(shí)，可以認(rèn)為由此處發(fā)生氣體的泄露。如果預(yù)先使電極層的端部切實(shí)地被第2部分覆蓋，則可以在不設(shè)置墊片等另外的構(gòu)件的情況下抑制氣體的泄露。

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法的特征構(gòu)成在于，實(shí)行上述電化學(xué)元件的制造方法后，進(jìn)行在前述電解質(zhì)層上形成成為前述電極層的對(duì)電極的對(duì)電極電極層的對(duì)電極電極層形成步驟。

根據(jù)上述特征構(gòu)成，由于制造在電化學(xué)元件的電解質(zhì)層上設(shè)有成為前述電極層的對(duì)電極的對(duì)電極電極層的固體氧化物型燃料電池(SOFC)，因此能夠?qū)⑿纬呻娊赓|(zhì)層時(shí)的處理溫度抑制為較低、同時(shí)能夠制造高性能的固體氧化物型燃料電池。

附圖說(shuō)明

圖1：示出電化學(xué)元件的構(gòu)成的截面圖

圖2：示出固體氧化物型燃料電池的構(gòu)成的截面圖

圖3：實(shí)施例1所述的電化學(xué)元件的截面的電子顯微鏡照片

圖4：實(shí)施例2所述的電化學(xué)元件的截面的電子顯微鏡照片

圖5：電極層與電解質(zhì)層的界面的示意圖。

具體實(shí)施方式

(第1實(shí)施方式)

以下，在參照?qǐng)D1和圖2的同時(shí)針對(duì)電化學(xué)元件1、固體氧化物型燃料電池(SOFC)100、電化學(xué)元件的制造方法、和SOFC的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，表示層的位置關(guān)系等時(shí)，例如由電極層來(lái)看，將電解質(zhì)層4的一側(cè)稱為“上”、“上側(cè)”，將金屬基板2的一側(cè)稱為“下”、“下側(cè)”等。

(電化學(xué)元件1)

電化學(xué)元件1具有：具有多個(gè)貫通孔21的金屬基板2、設(shè)置于金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫔系碾姌O層3、和設(shè)置于電極層3的上的電解質(zhì)層4。電極層3以具有電子導(dǎo)電性和透氣性的方式而構(gòu)成。電解質(zhì)層4以具有氧離子導(dǎo)電性的方式而構(gòu)成。

(金屬基板2)

金屬基板2承擔(dān)支撐電極層3和電解質(zhì)層4從而保持電化學(xué)元件1的強(qiáng)度的功能。作為金屬基板2的材料，優(yōu)選使用電子導(dǎo)電性、耐熱性、耐氧化性、和耐腐蝕性優(yōu)異的材料。例如可以使用鐵素體系不銹鋼、奧氏體系不銹鋼、鎳基合金等。特別地，適合地使用含鉻的合金。

金屬基板2具有以貫穿正面?zhèn)鹊谋砻婧捅趁鎮(zhèn)鹊谋砻娴姆绞蕉O(shè)置的多個(gè)貫通孔21。應(yīng)予說(shuō)明，例如貫通孔21可以通過(guò)激光加工等而 設(shè)置于金屬基板2上。貫通孔21具有使氣體從金屬基板2的背面?zhèn)鹊谋砻嫦蛘鎮(zhèn)鹊谋砻嫱高^(guò)的功能。為了使金屬基板2具備透氣性，還可以使用多孔金屬。貫通孔21優(yōu)選設(shè)置于金屬基板2中設(shè)有電極層3的區(qū)域的內(nèi)側(cè)。

金屬基板2中，優(yōu)選在其表面上設(shè)有薄的金屬氧化物膜22。優(yōu)選金屬氧化物膜22不僅設(shè)置于露出至金屬基板2的外部的表面上，而且還設(shè)置于與電極層3的接觸面(界面)和貫通孔21的內(nèi)側(cè)的表面上。通過(guò)該金屬氧化物膜22，可以抑制金屬基板2與電極層3之間的元素相互擴(kuò)散。例如，作為金屬基板2而使用鐵素體系不銹鋼時(shí)，金屬氧化物膜22主要為鉻氧化物。并且，以鉻氧化物作為主成分的金屬氧化物膜22能夠抑制金屬基板2的鉻原子等向電極層3、電解質(zhì)層4擴(kuò)散。金屬氧化物膜的厚度優(yōu)選為亞微米量級(jí)。此外，例如，平均厚度優(yōu)選為0.3μm以上且0.7μm以下左右。此外，最小膜厚優(yōu)選為約0.1μm以上。此外，最大膜厚優(yōu)選為約1.1μm以下。

應(yīng)予說(shuō)明，如上所述地形成的金屬氧化物膜22可以被稱為元素相互擴(kuò)散抑制層。元素相互擴(kuò)散抑制層可以抑制金屬基板2的鉻原子等向電極層3、電解質(zhì)層4擴(kuò)散。

作為金屬基板2而使用鐵素體系不銹鋼材料時(shí)，其熱膨脹系數(shù)與作為電極層3、電解質(zhì)層4的材料的YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、GDC(釓摻雜的氧化鈰，也稱為CGO)等相近。由此，即使在反復(fù)進(jìn)行低溫和高溫的溫度循環(huán)時(shí)，電化學(xué)元件1也難以受到損壞。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件1，故而優(yōu)選。

(電極層3)

電極層3如圖1所示，以薄膜的狀態(tài)設(shè)置于金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嬷性O(shè)有貫通孔21的區(qū)域中。作為電極層3的材料，可以使用例如NiO-CGO(釓摻雜的氧化鈰)、Ni-CGO、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO₂、Cu-CeO₂等金屬陶瓷材料。這些例子中，CGO、YSZ、CeO₂可以被稱為金屬陶瓷材料的骨架材料。應(yīng)予說(shuō)明，電極層3優(yōu)選通過(guò)低溫煅燒法(例如使用低溫區(qū)域下的煅燒處理而不進(jìn)行在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒處理的濕式法)、氣溶膠沉積法、熱噴涂法(噴霧涂布法)等而形成。通過(guò)這些能夠在低溫區(qū)域下使用的工藝，可以得到良好的電極層3，而不使用例如在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒。因此，可以在不損傷金屬基板2、并且還能夠抑制金屬基板2與電極層3的元素相互擴(kuò)散的情況下，實(shí)現(xiàn)耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件，故而優(yōu)選。進(jìn)一步，如果使用低溫煅燒法，則原材料的處理變得容易，故而進(jìn)一步優(yōu)選。

電極層3可以具備插入于金屬基板2的貫通孔21中且阻塞貫通孔21的插入部33。此外，根據(jù)情況，電極層3可以形成如與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦噜徑拥牡?層32(下方部位)、和與設(shè)置在第1層32上的電解質(zhì)層4相鄰接的第2層31(上方部位)那樣的多個(gè)結(jié)構(gòu)。

電極層3為了具備透氣性而在其內(nèi)部和表面上具有多個(gè)細(xì)孔34。細(xì)孔34的尺寸可以適當(dāng)?shù)剡x擇適合于在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)使反應(yīng)順利進(jìn)行的尺寸。應(yīng)予說(shuō)明，細(xì)孔34中優(yōu)選包含其開(kāi)口部35的直徑為0.1μm以上且5μm以下的細(xì)孔。像這樣構(gòu)成時(shí)，細(xì)孔34容易被由與前述電解質(zhì)層4相同成分形成的微細(xì)顆粒43填充(填塞)，可以容易地增加電解質(zhì)層4與電極層3的接觸點(diǎn)，能夠提高前述電極層3與前述電解質(zhì)層4的接觸性。應(yīng)予說(shuō)明，細(xì)孔34中更優(yōu)選包含開(kāi)口部35的直徑為0.1μm以上且3μm以下的細(xì)孔，進(jìn)一步優(yōu)選包含開(kāi)口部35的直徑為0.1μm以上且1μm以下的細(xì)孔。

插入部33、第1層32、和第2層31優(yōu)選由相同材料構(gòu)成，但也可以分別由不同材料構(gòu)成。例如，可以由含有不同元素的材料、具有不同元素比的材料構(gòu)成。此外，可以以金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、強(qiáng)度等在插入部33、第1層32、和第2層31之間不同的方式來(lái)構(gòu)成。應(yīng)予說(shuō)明，電極層3中的層的數(shù)量可以為3以上，也可以為1。

此外，電極層3中，也可以以金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、和強(qiáng)度從電極層3的下側(cè)起朝向上側(cè)連續(xù)增加的方式來(lái)構(gòu)成。此時(shí)，電極層3可以不具備能夠明確地區(qū)分為層的區(qū)域。然而，即使在該情況中，電極層3中，也可以使與電解質(zhì)層4相鄰接的部位(上方部位)中的金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、強(qiáng)度等高于與金屬基板2相鄰接的部位(下方部位)。

例如，可以以與電解質(zhì)層4相鄰接的第2層31(上方部位)的強(qiáng)度達(dá)到高于與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦噜徑拥牡?層32(下方部位)的方式來(lái)構(gòu)成。由此，可以認(rèn)為，電解質(zhì)層4的形成中容易應(yīng)用有可能對(duì)成為底層的電極層3施加沖擊的氣溶膠沉積法。這樣的電解質(zhì)層4的形成方法中，可以通過(guò)低溫下的處理來(lái)形成致密的電解質(zhì)層，并且由于不經(jīng)過(guò)高溫下的處理，從而還能夠期待提高電化學(xué)元件1的耐久性。

此外，為了以第2層31(上方部位)的強(qiáng)度達(dá)到高于第1層32(下方部位)的方式來(lái)構(gòu)成，存在使金屬陶瓷材料的種類、所使用的材料粉末的粒徑、制造時(shí)的條件不同等手段。此外，如下文所述，通過(guò)使金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比不同，還可以使第2層31(上方部位)的強(qiáng)度高于第1層32(下方部位)。

此外，電極層3中，還可以以與電解質(zhì)層4相鄰接的第2層31(上方部位)的致密度達(dá)到高于與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦噜徑拥牡?層32(下方部位)的方式來(lái)構(gòu)成。由此，通過(guò)在致密的表面上形成電解質(zhì)層4，還可以一并提高電解質(zhì)層4的致密度。另一方面，作為電化學(xué)元件的電極層，需要透氣性，但如果致密度變高則透氣性下降。因此，能夠形成下述構(gòu)成：可以在通過(guò)使下方部位比上方部位的致密度低而確保透氣性的同時(shí)、通過(guò)使上方部位比下方部位的致密度高而提高電極層3與電解質(zhì)層4的結(jié)合強(qiáng)度、以及電解質(zhì)層4的致密度。

為了以第2層31(上方部位)的致密度達(dá)到高于第1層32(下方部位)的方式來(lái)構(gòu)成，存在使金屬陶瓷材料的種類、所使用的材料粉末的粒徑、制造時(shí)的條件不同等手段。此外，如下文所述，通過(guò)使金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比不同，還可以使第2層31(上方部位)的致密度高于第1層32(下方部位)。

應(yīng)予說(shuō)明，致密度是指電極層3的材料在空間中所占的比例。即，第2層31(上方部位)的致密度高于第1層32(下方部位)時(shí)，第1層32與第2層31相比，存在于其表面、內(nèi)部的空孔、細(xì)孔的比率更大。

此外，還可以以與電解質(zhì)層4相鄰接的第2層31(上方部位)中金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比達(dá)到高于與金屬基板的正面?zhèn)鹊谋砻嫦噜徑拥牡?層32(下方部位)的方式來(lái)構(gòu)成。由此，可以認(rèn)為，由于能夠提高上方部位的強(qiáng)度和致密度，因此電解質(zhì)層4的形成中容易應(yīng)用有可能對(duì)成為底層的電極層3施加沖擊的氣溶膠沉積法。這樣的電解質(zhì)層4的形成方法中，可以通過(guò)低溫下的處理來(lái)形成致密的電解質(zhì)層，并且由于不經(jīng)過(guò)高溫下的處理，從而還能夠期待提高電化學(xué)元件1的耐久性。應(yīng)予說(shuō)明，金屬陶瓷材料的骨架材料的含有比高是指在金屬陶瓷材料中混合的金屬或金屬氧化物(例如NiO-CGO)的含有比低。

插入部33如圖1所示，以插入貫通孔21中的狀態(tài)而被設(shè)置，并阻塞貫通孔21。例如，插入部可以以插入直至貫通孔21中數(shù)μm左右的深度的狀態(tài)而被設(shè)置。此外，也可以插入直至數(shù)μm左右以上的深度。通過(guò)使電極層3具有插入部33，難以在電極層3中產(chǎn)生缺陷，其結(jié)果是，可以形成良好的電解質(zhì)層4，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)元件1。

(電解質(zhì)層4)

電解質(zhì)層4形成于電極層3的上部。此外，其還可以為如具有覆蓋電極層3的第1部分41、和與金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分42那樣的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，電解質(zhì)層4如圖1所示，在橫截面?zhèn)纫晥D中，遍及(跨越)電極層3上和金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫔隙O(shè)置。由此，通過(guò)第2部分42而使電解質(zhì)層4穩(wěn)固地固定于金屬基板2，從而能夠使作為電化學(xué)元件整體的牢固性優(yōu)異。

此外，第2部分42中，可以抑制氣體從電極層3中泄露。若要加以說(shuō)明，在電化學(xué)元件1運(yùn)行時(shí)，從金屬基板2的背面?zhèn)冉?jīng)由貫通孔21而向電極層3供給氣體。在存在第2部分42的部位處，可以在不設(shè)置墊片等另外的構(gòu)件的情況下抑制氣體的泄露。應(yīng)予說(shuō)明，本實(shí)施方式中，電極層3的周圍完全被第2部分42覆蓋，但也可以為在電極層3的上部設(shè)有電解質(zhì)層4、并且在周圍設(shè)有墊片等的構(gòu)成。

作為電解質(zhì)層4的材料，可以使用YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ(鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、GDC(釓摻雜的氧化鈰)等。特別適合使用氧化鋯系的陶瓷。如果電解質(zhì)層4為氧化鋯系陶瓷，則可以使電化學(xué)元件1運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的溫度高于氧化鈰系陶瓷。例如，將電化學(xué)元件1用于SOFC時(shí)，作為電解質(zhì)層4的材料，使用如YSZ那樣能夠在650℃左右以上的高溫區(qū)域下使用的材料。并且，原燃料使用城市供氣、LPG等烴系氣體，采用對(duì)原燃料進(jìn)行水蒸氣改質(zhì)而得到陽(yáng)極氣體的系統(tǒng)構(gòu)成。由此，可以將SOFC的單元堆疊中生成的熱用于原燃料氣體的改質(zhì)，因此能夠構(gòu)建高效率的SOFC系統(tǒng)。

電解質(zhì)層4優(yōu)選通過(guò)氣溶膠沉積法而形成。通過(guò)這樣的能夠在低溫區(qū)域下使用的成膜工藝，可以得到致密且氣密性高的電解質(zhì)層4，而不使用例如在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒工藝。并且，在氣溶膠沉積法中，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臈l件，還能夠呈現(xiàn)在電極層3的在與電解質(zhì)層4相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔34中填充(填塞)有由與電解質(zhì)層4相同成分形成的微細(xì)顆粒43的結(jié)構(gòu)。并且，即使通過(guò)不進(jìn)行在例如1400℃等高溫區(qū)域下的燒結(jié)工藝的成膜工藝，也可能夠增加電極層3與電解質(zhì)層4的接觸點(diǎn)，因此能夠提高電極層3與電解質(zhì)層4的接觸性。其結(jié)果是，能夠抑制電化學(xué)元件1的極化電阻的增加。

像這樣，電極層3通過(guò)將微細(xì)顆粒43填充于在與電解質(zhì)層4相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔34中而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)優(yōu)選具備用于抑制電化學(xué)元件的極化電阻增加的極化電阻增加抑制層36。即，如圖5所示，電極層3可以在與電解質(zhì)層4相接觸的面上具備極化電阻增加抑制層36。極化電阻增加抑制層36具有在與電解質(zhì)層4相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔34。由與電解質(zhì)層4相同成分形成的微細(xì)顆粒43填充于細(xì)孔34中。極化電阻增加抑制層36增加了電極層3與電解質(zhì)層4的接觸點(diǎn)，并提高了電極層3與電解質(zhì)層4的接觸性。其結(jié)果是，極化電阻增加抑制層36可以抑制電化學(xué)元件1的極化電阻增加。

此外，在多孔電極層3上通過(guò)氣溶膠沉積法而將電解質(zhì)的微粒材料在室溫下進(jìn)行吹附從而形成電解質(zhì)層4，由此在電極層3的細(xì)孔34中，幾乎不存在電解質(zhì)微粒彼此因燒結(jié)而形成的頸縮，以獨(dú)立的微粒狀凝集體的形式而填充，還可以在其上形成高密度且具備氣體阻隔性的電解質(zhì)層4。因此，只要使其在不引起電解質(zhì)材料燒結(jié)的溫度以下進(jìn)行熱處理或者運(yùn)行，則上述結(jié)構(gòu)得以維持，可以實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)元件1。

電解質(zhì)層4優(yōu)選在其一部分中包含相對(duì)密度為90%以上的致密電解質(zhì)層。由此，電解質(zhì)層4成為更致密且氣密性高的電解質(zhì)層，此外，由于具有良好的離子導(dǎo)電性，因此，在燃料電池、電解單元等中使用時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)到高效率的電化學(xué)元件1。應(yīng)予說(shuō)明，電解質(zhì)層4的一部分中更優(yōu)選包含相對(duì)密度為95%以上的致密電解質(zhì)層，進(jìn)一步優(yōu)選包含相對(duì)密度為98%以上的致密電解質(zhì)層。應(yīng)予說(shuō)明，在此相對(duì)密度是指實(shí)際形成的電解質(zhì)層4的密度相對(duì)于電解質(zhì)材料的理論密度的比例。

(固體氧化物型燃料電池(SOFC)100)

對(duì)像這樣構(gòu)成的電化學(xué)元件1，通過(guò)在電解質(zhì)層4上設(shè)置成為電極層3的對(duì)電極的對(duì)電極電極層5，從而能夠用作如下所述地運(yùn)行的固體氧化物型燃料電池100。作為成為電極層3的對(duì)電極的對(duì)電極電極層5的材料，可以使用例如LSCF、LSM等復(fù)合氧化物。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)電極電極層5優(yōu)選通過(guò)低溫煅燒法(例如使用低溫區(qū)域下的煅燒處理而不進(jìn)行在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒處理的濕式法)、氣溶膠沉積法、熱噴涂法(噴霧涂布法)等而形成。通過(guò)這些能夠在低溫區(qū)域下使用的工藝，可以得到良好的對(duì)電極電極層5，而不使用例如在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒。因此，可以在不損傷金屬基板2、并且還能夠抑制金屬基板2與電極層3的元素相互擴(kuò)散的情況下，實(shí)現(xiàn)耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件，故而優(yōu)選。

通過(guò)構(gòu)成這樣的SOFC，例如從金屬基板2的背面?zhèn)鹊谋砻娼?jīng)由貫通孔21而向電極層3供給包含氫氣的燃料氣體、并且向成為電極層3的對(duì)電極的對(duì)電極電極層5供給空氣，將運(yùn)行溫度維持于例如700℃左右。以這樣的方式，對(duì)電極電極層5中，空氣中包含的氧氣O₂與電子e^-反應(yīng)從而生成氧離子O^2-。該氧離子O^2-穿過(guò)電解質(zhì)層4向電極層3移動(dòng)。電極層3中，所供給的燃料氣體中包含的氫氣H₂與氧離子O^2-反應(yīng)，從而生成水H₂O和電子e^-。通過(guò)以上反應(yīng)，在電極層3與對(duì)電極電極層5之間生成電動(dòng)勢(shì)。此時(shí)，電極層3作為燃料電池的燃料極(陽(yáng)極)而發(fā)揮作用，對(duì)電極電極層5作為空氣極(陰極)而發(fā)揮作用。

(電化學(xué)元件1的制造方法)

接著，針對(duì)電化學(xué)元件1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

(電極層形成步驟)

電極層形成步驟中，例如在與金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嬷性O(shè)有貫通孔21的區(qū)域相比更寬的區(qū)域中形成電極層3。電極層形成步驟可以具有預(yù)備涂布步驟、擠入擦除步驟、主涂布步驟(可以為第1形成步驟和第2形成步驟等多個(gè)步驟)。此外，還可以省略預(yù)備涂布步驟、擠入擦除步驟而僅為主涂布步驟。

應(yīng)予說(shuō)明，金屬基板2的貫通孔可以通過(guò)激光加工等來(lái)設(shè)置。

(預(yù)備涂布步驟)

預(yù)備涂布步驟中，將含有電極層3的材料的電極層材料糊劑涂布于金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫔?。首先，制作將作為金屬陶瓷材料的電極層3的材料的粉末與有機(jī)溶劑混合而得到的糊劑。接著，將制作的糊劑滴加、或者涂布于金屬基板2中設(shè)有貫通孔21的區(qū)域中。此時(shí)，糊劑的一部分通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象而流入各貫通孔21的內(nèi)部。

(擠入擦除步驟)

接著進(jìn)行的擠入擦除步驟中，將金屬基板2的表面上的糊劑通過(guò)刮刀等進(jìn)行擦抹。即，在將糊劑擠入貫通孔21中的同時(shí)，擦除殘留于金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫔系暮齽Ｓ纱?，貫通?1被糊劑填埋(阻塞)，并從金屬基板2的表面上除去多于的糊劑，從而使金屬基板2的表面變得平滑。即，呈現(xiàn)金屬基板2的貫通孔21被電極層材料糊劑埋孔的狀態(tài)。進(jìn)行擠入擦除步驟之后，可以使金屬基板2進(jìn)行干燥。

應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)暮齽?、達(dá)到各種適當(dāng)?shù)臈l件，還可以將預(yù)備涂布步驟和擠入擦除步驟整合而通過(guò)絲網(wǎng)印刷法來(lái)進(jìn)行。

(主涂布步驟、第1形成步驟)

接著進(jìn)行的主涂布步驟(第1形成步驟)中，可以使用與在預(yù)備涂布步驟中使用的電極層材料糊劑相比、被溶劑稀釋的稀釋率低的糊劑。即，在預(yù)備涂布步驟中使用的電極層材料糊劑被溶劑稀釋的稀釋率可以高于在主涂布步驟中使用的電極層材料糊劑被溶劑稀釋的稀釋率。將該糊劑涂布于與金屬基板2中設(shè)有貫通孔21的區(qū)域相比更寬的區(qū)域中。涂布通過(guò)例如噴霧法、絲網(wǎng)印刷法而以厚度達(dá)到均等的方式進(jìn)行。通過(guò)第1形成步驟，形成電極層3的第1層32(下方部位)。

電極層形成步驟中，通過(guò)進(jìn)行預(yù)備涂布步驟、擠入擦除步驟、主涂布步驟，能夠制作插入至金屬基板2的貫通孔21中且阻塞貫通孔21的插入部33、并且形成上表面平滑的電極層3。由此，可以在電極層3上形成致密的電解質(zhì)層4，此外，能夠制造牢固性更加優(yōu)異的電化學(xué)元件1。此外，可以在所得到的平滑的電極層3上通過(guò)稱為氣溶膠沉積法的低溫工藝來(lái)形成電解質(zhì)層4，可以在不經(jīng)過(guò)高溫的熱處理的情況下制造耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件1。

此外，在預(yù)備涂布步驟中使用的電極層材料糊劑被溶劑稀釋的稀釋率也可以高于在主涂布步驟中使用的電極層材料糊劑被溶劑稀釋的稀釋率。由此，由于在預(yù)備涂布步驟中將被溶劑稀釋的稀釋率高的電極層材料糊劑涂布于金屬基板2的表面上，因此電極層3的材料容易進(jìn)入金屬基板2的貫通孔21中。由此，能夠更切實(shí)地用電極層材料填埋(阻塞)貫通孔21，可以得到表面更加平滑的電極層3。即，可以在電極層3上形成更致密的電解質(zhì)層4，此外，能夠制造牢固性更加優(yōu)異的電化學(xué)元件1。此外，可以在所得到的平滑的電極層3上通過(guò)稱為氣溶膠沉積法的低溫工藝來(lái)形成電解質(zhì)層4，可以在不經(jīng)過(guò)高溫的熱處理的情況下制造耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件1。

(主涂布步驟、第2形成步驟)

接著進(jìn)行的第2形成步驟中，可以使用與在第1形成步驟中使用的電極層材料糊劑相比、金屬陶瓷材料的骨架材料的混合比率高的糊劑。可以將該糊劑以重疊的方式涂布于在第1形成步驟中涂布了糊劑的區(qū)域中。涂布通過(guò)例如噴霧法、絲網(wǎng)印刷法而以厚度達(dá)到均等的方式進(jìn)行。通過(guò)第2形成步驟，可以形成電極層3的第2層31(上方部位)。

第1形成步驟之后，通過(guò)進(jìn)行使用骨架材料的混合比率為大于第1比率的第2比率的電極層材料來(lái)形成電極層3的第2形成步驟，從而能夠使電極層3中上方的骨架材料的混合比率大于下方。由此，能夠提高電極層3的上方的強(qiáng)度和致密度，能夠?qū)崿F(xiàn)下述方面：在低溫下形成電解質(zhì)層4、確保電極層3的透氣性。因此，可以制造牢固性和耐久性得到進(jìn)一步提高的電化學(xué)元件1。

應(yīng)予說(shuō)明，主涂布步驟可以僅為第1形成步驟，也可以包括相同種類的第3以上的形成步驟。

此外，還可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整在主涂布步驟中使用的電極層材料糊劑，從而省略預(yù)備涂布步驟和擠入擦除步驟。

進(jìn)一步，主涂布步驟中，在金屬基板2上涂布電極層3后，可以進(jìn)行加熱至400℃~450℃左右的溫度的脫脂處理。

(煅燒步驟)

進(jìn)行主涂布步驟后，可以對(duì)形成有電極層3的金屬基板2進(jìn)行加熱處理，從而進(jìn)行煅燒電極層3并且在金屬基板2的表面上形成金屬氧化物膜22的煅燒步驟。煅燒步驟例如在對(duì)氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行加濕調(diào)整而得到的混合氣體氛圍下、加熱至800℃~1100℃來(lái)進(jìn)行。如果在這樣的條件下進(jìn)行煅燒步驟，則金屬氧化物膜22的厚度可以為亞微米量級(jí)的適合厚度。金屬氧化物膜22的厚度如果過(guò)厚，則產(chǎn)生金屬基板2的電阻變得過(guò)大的不利之處，或者金屬氧化物膜22變得脆弱。另一方面，如果過(guò)薄，則抑制金屬基板2與電極層3的元素相互擴(kuò)散的效果變得不充分。因此，例如，金屬氧化物膜22的平均厚度優(yōu)選為0.3μm以上且0.7μm以下左右。此外，最小膜厚優(yōu)選為約0.1μm以上。此外，最大膜厚優(yōu)選為約1.1μm以下。

通過(guò)在進(jìn)行電極層形成步驟后進(jìn)行上述煅燒步驟，可以一并進(jìn)行電極層3的煅燒和金屬氧化物膜22的形成。電極層3由于具有透氣性，因此在金屬基板2的表面當(dāng)中露出至外部的表面、與電極層3相接觸的面(界面)、和貫通孔21的內(nèi)表面上形成金屬氧化物膜22。通過(guò)該金屬氧化物膜22，可以抑制金屬基板2與電極層3之間的元素相互擴(kuò)散。由此，不需要設(shè)置涂布膜等另外的層，可以簡(jiǎn)化制造工序。

此外，煅燒步驟期望在調(diào)整至氧氣分壓達(dá)到1.0×10^-20atm以上且5.0×10^-15atm以下的條件下進(jìn)行。像這樣，通過(guò)在氧氣分壓低的環(huán)境下進(jìn)行煅燒，可以形成具有適當(dāng)?shù)暮穸?、厚度均勻、致密且難以剝離的金屬氧化物膜22，可以制造能夠更強(qiáng)地抑制元素相互擴(kuò)散的電化學(xué)元件1。應(yīng)予說(shuō)明，如果金屬氧化物膜22的膜厚過(guò)薄，則金屬基板2與電極層3之間的元素相互擴(kuò)散的功能變得不充分，此外，如果金屬氧化物膜22的膜厚過(guò)厚，則存在的擔(dān)憂在于，在金屬氧化物膜22中容易出現(xiàn)裂紋等缺陷，從而對(duì)金屬氧化物膜22的強(qiáng)度造成負(fù)面影響，或者金屬氧化物膜22的電阻變大，使作為電化學(xué)元件的性能下降。因此，優(yōu)選使得能夠以適當(dāng)?shù)哪ず裥纬山饘傺趸锬?2。

進(jìn)一步，煅燒步驟期望在對(duì)氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行加濕調(diào)整而得到的混合氣體中進(jìn)行。在這樣的混合氣體氛圍下加熱至煅燒溫度時(shí)，呈現(xiàn)氧氣分壓非常低的氛圍，可以形成薄而致密、且難以剝離的金屬氧化物膜22，可以制造能夠更強(qiáng)力地抑制元素相互擴(kuò)散的電化學(xué)元件1。

煅燒步驟優(yōu)選通過(guò)加熱至800℃~1100℃來(lái)進(jìn)行。特別地，適合在1050℃以下的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步適合在1000℃以下的溫度下進(jìn)行。如果混合氣體的溫度高至超過(guò)1100℃，則不但氧氣分壓變大，而且還存在金屬基板2與電極層3之間的元素相互擴(kuò)散增加的擔(dān)憂。此外，如果煅燒的溫度低于800℃，則存在的擔(dān)憂在于，電極層3的強(qiáng)度不足，或者金屬氧化物膜22變得過(guò)薄，從而抑制金屬基板2與電極層3之間的元素相互擴(kuò)散的功能變得不充分。由此，通過(guò)使煅燒步驟達(dá)到800℃~1100℃，可以在以適當(dāng)?shù)暮穸刃纬山饘傺趸锬?2的同時(shí)、形成具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和致密度的電極層，可以制造耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件1。

此外，煅燒步驟中，在調(diào)整至氧氣分壓達(dá)到1.0×10^-20atm以上且5.0×10^-15atm以下的條件下進(jìn)行煅燒后，還可以包括在氧氣分壓高于5.0×10^-15atm的條件(例如在空氣中等)下進(jìn)行再次煅燒的步驟。以這樣的方式，在調(diào)整至氧氣分壓達(dá)到1.0×10^-20atm以上且5.0×10^-15atm以下的條件下首先形成具有適當(dāng)厚度的金屬氧化物膜22，其后提高氧氣分壓來(lái)施加煅燒步驟，由此能夠在抑制金屬氧化物膜22的增大的同時(shí)、抑制金屬基板2的電阻值的增大，并且能夠使電極層3的強(qiáng)度增加，因此其后，能夠更容易地通過(guò)有可能對(duì)成為底層的電極層3施加沖擊的氣溶膠沉積法來(lái)形成電解質(zhì)層4。

(電解質(zhì)層形成步驟)

在煅燒步驟之后、即電極層形成步驟之后，進(jìn)行電解質(zhì)層形成步驟。電解質(zhì)層形成步驟中，遍及電極層3上和金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫔线B續(xù)地使作為電解質(zhì)層4的材料的電解質(zhì)材料附著，從而形成具有覆蓋電極層3的第1部分41、和與金屬基板2的正面?zhèn)鹊谋砻嫦嘟佑|的第2部分42的電解質(zhì)層4。

電解質(zhì)層形成步驟中，優(yōu)選通過(guò)氣溶膠沉積法而形成。由此，可以制造具有致密且氣密性高的電解質(zhì)層4的電化學(xué)元件，而不經(jīng)過(guò)高溫的熱處理。此時(shí)，即使不設(shè)置另外的擴(kuò)散防止層，也能夠抑制金屬基板2與電極層3的元素相互擴(kuò)散，能夠?qū)崿F(xiàn)耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件。

(固體氧化物型燃料電池的制造方法、對(duì)電極電極層形成步驟)

對(duì)上述步驟中制造的電化學(xué)元件1，實(shí)施在電解質(zhì)層4上形成成為電極層3的對(duì)電極的對(duì)電極電極層5的對(duì)電極電極層形成步驟，由此可以制造固體氧化物型燃料電池100。對(duì)電極電極層形成步驟中，可以使用作為成為電極層3的對(duì)電極的對(duì)電極電極層5的材料(LSCF、LSM等復(fù)合氧化物)的粉末，通過(guò)低溫煅燒法(例如使用低溫區(qū)域下的煅燒處理而不進(jìn)行在1400℃等高溫區(qū)域下的煅燒處理的濕式法)、氣溶膠沉積法、熱噴涂法(噴霧法)等而形成。

(實(shí)施例1)

作為電極層3，首先，混合50重量%的NiO粉末與50重量%的8YSZ粉末，添加有機(jī)粘接劑并用水混煉，制成粘土狀。其后，通過(guò)擠出成形法而成形為平板成形體。接著，將所得到的平板狀成形體浸漬于混合60重量%的NiO粉末與40重量%的GDC粉末、并添加有機(jī)粘接劑和有機(jī)溶劑而得到的涂布溶液(漿料)中，進(jìn)行浸涂。進(jìn)一步，浸涂后，將該平板狀成形體干燥，在1300℃下煅燒2小時(shí)，從而得到電極層3。

接著，將眾數(shù)直徑為約0.7μm的8YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉末用流量為6L/分鐘的干燥空氣制成氣溶膠。將氣溶膠導(dǎo)入至壓力為190Pa的腔室內(nèi)，在不經(jīng)加熱的情況下，對(duì)電極層3在10mm×15mm的范圍內(nèi)進(jìn)行噴射，通過(guò)氣溶膠沉積法形成電解質(zhì)層4，得到電化學(xué)元件1。

以這樣的方式得到的電化學(xué)元件1的截面的電子顯微鏡圖像(SEM像)示于圖3(圖3a、圖3b)。根據(jù)圖3可知，呈現(xiàn)在電極層3的在與電解質(zhì)層4相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔34中填充有由與電解質(zhì)層4相同成分形成的微細(xì)顆粒43的狀態(tài)，在不經(jīng)加熱的情況下，在多孔且具有透氣性的電極層3上得到致密的電解質(zhì)層4。

(實(shí)施例2)

對(duì)厚度0.3mm、直徑25mm的圓形crofer22APU的板，在從中心起半徑2.5mm的區(qū)域中通過(guò)激光加工而設(shè)置多個(gè)貫通孔21，從而制作金屬基板2。應(yīng)予說(shuō)明，此時(shí)，以金屬基板2的表面的貫通孔的直徑達(dá)到10~15μm左右的方式，通過(guò)激光加工而設(shè)置貫通孔。

接著，混合60重量%的NiO粉末與40重量%的GDC粉末，添加有機(jī)粘接劑和有機(jī)溶劑，從而制作糊劑，向金屬基板2的設(shè)有貫通孔的區(qū)域滴加(預(yù)備涂布步驟)。并且，將金屬基板2的表面上的糊劑向貫通孔中刷抹刮入(擠入擦除步驟)。

接著，混合60重量%的NiO粉末與40重量%的GDC粉末，添加有機(jī)粘接劑和有機(jī)溶劑，從而制作糊劑，在從金屬基板2的中心起半徑3.5mm的區(qū)域中，通過(guò)噴霧法涂布電極層3。其后，在空氣中、450℃下進(jìn)行脫脂處理(主涂布步驟)。

接著，對(duì)涂布有電極層3的金屬基板2，在1050℃下、以氧氣分壓達(dá)到4.1×10^-17atm的方式調(diào)整H₂/H₂O/N₂混合氣體而得到的氛圍下進(jìn)行30分鐘的煅燒處理。其后，進(jìn)一步在1050℃下、以pO₂=2.0×10^-2atm的方式調(diào)整O₂/H₂O/N₂混合氣體而得到的氛圍下進(jìn)行15分鐘的煅燒處理(煅燒步驟)。

接著，將眾數(shù)直徑為0.7μm的8YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉末用流量為6L/分鐘的干燥空氣制成氣溶膠。將氣溶膠導(dǎo)入至壓力為190Pa的腔室內(nèi)，在不經(jīng)加熱的情況下，對(duì)層疊有電極層3的金屬基板2以覆蓋電極層的方式在10mm×15mm的范圍內(nèi)進(jìn)行噴射，形成電解質(zhì)層4，得到電化學(xué)元件1。

以這樣的方式得到的電化學(xué)元件1的截面的電子顯微鏡圖像(SEM像)示于圖4。根據(jù)圖4可見(jiàn)，呈現(xiàn)在電極層3的在與電解質(zhì)層4相接觸的面上開(kāi)口的多個(gè)細(xì)孔34中填充有由與電解質(zhì)層相同成分形成的微細(xì)顆粒43的狀態(tài)，在不經(jīng)加熱的情況下，在多孔且具有透氣性的電極層3上得到致密的電解質(zhì)層4。此外可見(jiàn)，金屬氧化物膜22的厚度為0.4μm~0.6μm左右。

此外，測(cè)定所得到的電化學(xué)元件1的氫氣透過(guò)率(漏氫量)，其結(jié)果是，為檢測(cè)下限以下(4.9×10^-9mol/m²sPa以下)。

(參考例1)

未形成電解質(zhì)層4，除此以外以與上述實(shí)施例2同樣的方式，制作層疊有電極層3的金屬基板2，測(cè)定所得到的電化學(xué)元件1的氫氣透過(guò)率(漏氫量)，其結(jié)果是，為1.1×10²mol/m²sPa。

根據(jù)上述實(shí)施例2和參考例1的結(jié)果可知，電極層3具有透氣性(氫透過(guò)性)，電解質(zhì)層4為致密且充分地確保氣密性。

(第2實(shí)施方式)

上述實(shí)施方式中，將電化學(xué)元件1用于固體氧化物型燃料電池100，但電化學(xué)元件1也可以用于固體氧化物型電解單元、利用固體氧化物的氧氣傳感器等。

(第3實(shí)施方式)

上述實(shí)施方式中，使用在電極層3上形成陽(yáng)極、且在對(duì)電極電極層5上形成陰極的固體氧化物型燃料電池100，但也可以在電極層3上形成陰極、且在對(duì)電極電極層5上形成陽(yáng)極。

應(yīng)予說(shuō)明，上述實(shí)施方式中公開(kāi)的構(gòu)成在不產(chǎn)生矛盾的范圍內(nèi)，可以與其他實(shí)施方式中公開(kāi)的構(gòu)成組合應(yīng)用。此外，本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的實(shí)施方式為例示，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限定于此，在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行適當(dāng)改變。

工業(yè)實(shí)用性

能夠用作耐久性優(yōu)異的電化學(xué)元件和固體氧化物型燃料電池單元。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1： 電化學(xué)元件

2： 金屬基板

21： 貫通孔

22： 金屬氧化物膜

3： 電極層

31： 第2層(上方部位)

32： 第1層(下方部位)

33： 插入部

34： 細(xì)孔

35： 開(kāi)口部

4： 電解質(zhì)層

41： 第1部分

42： 第2部分

43： 微細(xì)顆粒

5： 對(duì)電極電極層

100： 固體氧化物型燃料電池