本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)與其制造方法、以及使用該正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來，移動(dòng)電話、筆記本電腦等小型電子設(shè)備快速發(fā)展，作為可充放電的電源的非水系電解質(zhì)二次電池的需求在急劇攀升。

作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，廣泛使用以鈷酸鋰(LiCoO₂)為代表的鋰鈷復(fù)合氧化物、以鎳酸鋰(LiNiO₂)為代表的鋰鎳復(fù)合氧化物、以錳酸鋰(LiMnO₂)為代表的鋰錳復(fù)合氧化物等。

鈷酸鋰存在作為主要成分含有的鈷因儲(chǔ)藏量少而價(jià)格高昂、供應(yīng)不穩(wěn)定且價(jià)格波動(dòng)大的問題。因此，作為主要成分含有較廉價(jià)的鎳或錳的鋰鎳復(fù)合氧化物或鋰錳復(fù)合氧化物，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)受到關(guān)注。

但是，對(duì)錳酸鋰而言，雖然在熱穩(wěn)定性方面比鈷酸鋰優(yōu)異，但在充放電容量方面，與其它材料相比非常小，并且表示壽命的充放電循環(huán)特性也非常短，因此，在作為電池的實(shí)用上的課題多。另一方面，鎳酸鋰顯示出比鈷酸鋰大的充放電容量，因此，期待鎳酸鋰用作能夠制造廉價(jià)且高能量密度的電池的正極活性物質(zhì)。

所述鎳酸鋰，通常是混合鋰化合物與氫氧化鎳或羥基氧化鎳等的鎳化合物，進(jìn)行燒成而制造的，其形狀是一次粒子進(jìn)行單分散而成的粉末或者是作為一次粒子的集合體的帶有空隙的二次粒子的粉末，但是，兩種粉末均有在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性比鈷酸鋰差的缺點(diǎn)。

即，純鎳酸鋰在熱穩(wěn)定性、充放電循環(huán)特性等方面存在問題，無法作為實(shí)用電池來使用。其原因在于，充電狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比鈷酸鋰低。

因此，為了尋求在充電過程中鋰缺失狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，得到作為正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性良好的鋰鎳復(fù)合氧化物，通常用其他物質(zhì)取代鋰鎳復(fù)合氧化物中的一部分鎳。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，提出使用Li_aM_bNi_cCo_dO_e(M為選自于由Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo所組成的組中的至少一種金屬，并且，在0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范圍中，此外，b+c+d＝1)作為正極活性物質(zhì)的非水系電池。

另外，作為使鋰鎳復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性得以改善的方法，開發(fā)了對(duì)燒成后的鎳酸鋰進(jìn)行水洗的技術(shù)。

例如，在專利文獻(xiàn)2中，提出以下非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法：在大氣環(huán)境中、在600～1100℃的溫度條件下燒成鎳氫氧化物或鎳羥基氧化物而制造鎳氧化物，將鋰化合物混合后，在氧氣環(huán)境下，最高溫度為650～850℃的范圍內(nèi)燒成，在滿足A≤B/40(式中，A表示以分鐘為單位表示的水洗時(shí)間，B表示用g/L的單位表示的燒成粉末的漿料濃度)的時(shí)間內(nèi)在水中對(duì)得到的燒成粉末進(jìn)行水洗后，進(jìn)行過濾、干燥。

然而，在用其他物質(zhì)取代鋰鎳復(fù)合氧化物中的一部分鎳的情況、進(jìn)行大量的元素取代(換言之，降低鎳的比例的狀態(tài))的情況下，雖然熱穩(wěn)定性變高，但是發(fā)生電池容量的降低。另一方面，在為了防止電池容量的降低而進(jìn)行少量的元素取代(換言之，提高鎳的比例的狀態(tài))的情況下，不能充分地改善熱穩(wěn)定性。此外，如果鎳的比例提高，則存在燒成時(shí)容易發(fā)生陽離子混合、合成困難的問題點(diǎn)。

另外，如果對(duì)燒成后的鎳酸鋰進(jìn)行水洗，則在應(yīng)用于非水系電解質(zhì)二次電池的情況下，能得到高容量、且熱穩(wěn)定性、高溫環(huán)境下的保存特性良好的正極活性物質(zhì)，但得不到充分對(duì)應(yīng)于高容量化、高輸出化的要求的正極活性物質(zhì)。

另一方面，為了改善輸出特性，研究了在鋰鎳復(fù)合氧化物中添加鎢化合物的方法。

例如，在專利文獻(xiàn)3中，提出由用通式Li_zNi_1-x-yCo_xM_yO₂(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.97≤z≤1.20，M為選自于Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少一種元素)表示的一次粒子和由一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成的鋰金屬復(fù)合氧化物粉末的一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

然而，對(duì)于所述正極活性物質(zhì)而言，雖然輸出特性得到改善，但是鎳的比例低，期待進(jìn)一步的高容量化。另外，在提高鎳的比例時(shí)，有必要進(jìn)行熱穩(wěn)定性的研究。

因此，雖然開發(fā)了多種用其他物質(zhì)取代一部分鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物，但是當(dāng)前，在用于非水系電解質(zhì)二次電池的情況下，得不到由能充分地應(yīng)對(duì)高容量化、高輸出化的要求的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-242891號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-273108號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-079464號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

鑒于所述問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供在應(yīng)用于正極材料的情況下，能兼?zhèn)涓呷萘亢透咻敵龅姆撬惦娊赓|(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和采用所述正極活性物質(zhì)的高容量、高輸出、且安全性高的非水系電解質(zhì)二次電池。

另外，本發(fā)明的目的在于提供能在工業(yè)規(guī)模上容易地制造所述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)的制造方法。

解決問題的技術(shù)方案

為了解決所述課題，本發(fā)明人對(duì)作為非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用的鋰金屬復(fù)合氧化物的粉體特性以及對(duì)電池的正極電阻的影響進(jìn)行了精心研究，發(fā)現(xiàn)通過控制提高鎳的比例的鋰鎳復(fù)合氧化物中的晶體結(jié)構(gòu)，并且在構(gòu)成鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面形成含有W以及Li的微粒，從而能兼?zhèn)涓呷萘亢透咻敵觥?/p>

進(jìn)一步地發(fā)現(xiàn)，作為其制造方法，通過將混合鎳化合物和鋰化合物后的燒成溫度控制在特定的范圍內(nèi)，向濕潤狀態(tài)的鋰鎳復(fù)合氧化物添加含有鋰的鎢化合物、并進(jìn)行熱處理，能形成所述晶體結(jié)構(gòu)和含有W以及Li的微粒，從而完成本發(fā)明。

第1發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，由下述通式(1)所示的鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成，其特征在于，在所述一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，通過對(duì)X射線衍射進(jìn)行特沃爾德分析(リートベルト解析)而獲得的所述鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體中的c軸的長度為14.183埃以上。

(化學(xué)式1)

通式：Li_bNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (1)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。b是滿足0.95≤b≤1.03的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值。)

第2發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第1發(fā)明中，通過對(duì)所述二次粒子的截面進(jìn)行觀察而測得的將含有鎢以及鋰的微粒也計(jì)入空隙部時(shí)的空隙率為0.5～4％。

第3發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第1或第2發(fā)明中，相對(duì)于所述一次粒子的鋰鎳復(fù)合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)總和計(jì)，所述含有W以及Li的微粒中含有的鎢的量為，W的原子數(shù)是0.1～3.0原子％。

第4發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第2發(fā)明中，用下述通式(2)表示所述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

(化學(xué)式2)

通式：Li_bNi_1-x-yCo_xM_yW_ZO_2+α (2)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。b是滿足0.95＜b≤1.10的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值、z是滿足0.001≤z≤0.03的數(shù)值、α是滿足0≤α≤0.2的數(shù)值。)

第5發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第1～第4發(fā)明的任一發(fā)明中，所述微粒中含有的W以及Li以鎢酸鋰的形式存在。

第6發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在第1～第5發(fā)明的任一發(fā)明中，所述鋰鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑為8～20μm。

第7發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其是包含鋰鎳復(fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，以(A)～(D)的工序順序含有下述(A)～(D)工序。

(A)將含有鎳和鈷、以及選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的鎳化合物與鋰化物混合后，在氧化性環(huán)境下、在700～780℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，制備由下述通式(3)所示的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的工序，通過對(duì)X射線衍射進(jìn)行特沃爾德分析而獲得的該鋰鎳復(fù)合氧化物的c軸的長度為14.183埃以上且鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末由一次粒子以及由所述一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成。

(化學(xué)式3)

通式：Li_aNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (3)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。a是滿足0.98≤a≤1.11的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值。)

(B)以使所述鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的量相對(duì)于1L的水為700g～2000g的方式形成漿料，并對(duì)通過所述(A)工序制備的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末進(jìn)行水洗處理的工序。

(C)向所述(B)工序中的水洗處理中、或水洗處理后的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末添加鎢化合物，使W分散于所述鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的一次粒子的表面的工序。

(D)對(duì)通過所述(C)工序制備的在一次粒子的表面上分散有W的燒成粉末進(jìn)行熱處理，在所述鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒的工序。

第8發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7發(fā)明中，相對(duì)于所述鋰鎳復(fù)合氧化物中含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)總和計(jì)，分散于所述鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子的表面的鎢的量為0.1～3.0原子％。

第9發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7或第8發(fā)明中，所述(D)工序中的熱處理是在氧氣環(huán)境或者真空環(huán)境中、在100～600℃的溫度條件下進(jìn)行的。

第10發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7～第9發(fā)明的任一發(fā)明中，所述鎳化合物是鎳復(fù)合氫氧化物、通過氧化劑對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化而得的鎳羥基復(fù)合氫氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳羥基復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物和所述鎳羥基復(fù)合氫氧化物的混合物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物中的任一種。

第11發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第10發(fā)明中，所述鎳復(fù)合氫氧化物的硫酸根含量為0.1～0.4質(zhì)量％。

第12發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7～第11發(fā)明的任一發(fā)明中，所述鋰化合物是選自于由鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物所組成的組中的至少一種。

第13發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7～第12發(fā)明的任一發(fā)明中，在所述(A)工序中，調(diào)整所述鎳化合物與所述鋰化合物的混合比，使得相對(duì)于所述鎳復(fù)合氧化物中的全部金屬元素的總量，所述鋰化合物中的鋰的量以摩爾比計(jì)為0.98～1.11。

第14發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在第7～第13發(fā)明的任一發(fā)明中，在所述(B)工序中，將水洗處理時(shí)的水洗溫度調(diào)整至10～40℃。

第15發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有含有第1～第6發(fā)明的任一發(fā)明中的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極。

發(fā)明效果

根據(jù)第1發(fā)明，通過延長c軸的長度，鋰層的層間距離增加，所以結(jié)晶中Li的插拔性提高，當(dāng)將這種鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用時(shí)，成為高容量、且高輸出的正極活性物質(zhì)，進(jìn)一步地在一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，從而得到更高的輸出特性。

根據(jù)第2發(fā)明，由于具有合適的空隙率，所以電解液能充分地浸透至二次粒子內(nèi)部，能進(jìn)一步地提高電池容量、輸出特性。

根據(jù)第3發(fā)明，相對(duì)于復(fù)合氧化物粒子中含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)總和，將鎢的量設(shè)為0.1～3.0原子％，從而能兼具高的充放電容量和輸出特性。

根據(jù)第4發(fā)明，由于具有合適的鋰含量，所以能提高電池容量以及輸出特性。

根據(jù)第5發(fā)明，由于形成鎢酸鋰，所以鋰離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高，降低反應(yīng)電阻的效果變得更顯著。

根據(jù)第6發(fā)明，由于鋰鎳復(fù)合氧化物粒子具有合適的平均粒徑，所以能維持電池容量、輸出特性，并且能提高正極的填充性。

根據(jù)第7發(fā)明，通過按順序?qū)嵭袩煞勰┱{(diào)整工序(A)、水洗處理工序(B)、鈦分散工序(C)、以及微粒形成工序(D)，從而能容易地在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)高容量、且高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所以其工業(yè)價(jià)值非常大。

根據(jù)第8發(fā)明，相對(duì)于復(fù)合氧化物粒子中含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)的總和，鎢的量為0.1～3.0原子，所以能兼具高的充放電容量和輸出特性。

根據(jù)第9發(fā)明，由于充分地形成含有W以及Li的微粒，并且鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子不發(fā)生燒結(jié)，所以能抑制電池的充放電容量的降低。

根據(jù)第10發(fā)明，能穩(wěn)定鋰鎳復(fù)合氧化物中的Li和除Li以外的金屬的組成比。因此，在將鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用時(shí)，能實(shí)現(xiàn)高容量化以及高輸出化。

根據(jù)第11發(fā)明，鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性的控制變得容易，能容易地控制c軸的長度。另外，由于使燒成時(shí)的由一次粒子的生長導(dǎo)致的二次粒子的收縮適度，所以能容易地控制空隙率。

根據(jù)第12發(fā)明，得到在鋰化合物的燒成后不殘留有雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)第13發(fā)明，將燒成后的鋰鎳復(fù)合氧化物中的鋰和除鋰以外的金屬元素的組成大致維持為混合鎳化合物和鋰化合物而得的混合物中的組成，能實(shí)現(xiàn)最適合的水洗后的組成。

根據(jù)第14發(fā)明，除去存在于鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的表面的雜質(zhì)，并且能使存在于表面的碳酸鋰、氫氧化鋰等殘?jiān)嚨牧肯鄬?duì)于全部粉末為0.10質(zhì)量％以下，由此，在將所得的正極活性物質(zhì)作為電池的正極使用的情況下，能抑制高溫保持時(shí)的氣體產(chǎn)生，能兼具高容量以及高輸出和高安全性。

根據(jù)第15發(fā)明，由于得到高容量、高安全性的非水系電解質(zhì)二次電池，所以適合作為能充放電的二次電池。

附圖說明

圖1是電池評(píng)價(jià)中使用的紐扣電池1的概略截面圖。

圖2是阻抗評(píng)價(jià)的測定例和分析中使用的等效電路的概略說明圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)于本發(fā)明，首先，在對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進(jìn)行說明后，再對(duì)其制造方法和使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。

(1)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，簡稱為正極活性物質(zhì))是由下述通式(1)所示的鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子以及由所述一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在該一次粒子的表面具有含有W以及Li的微粒，通過對(duì)X射線衍射進(jìn)行特沃爾德分析而獲得的鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體的c軸的長度為14.183埃以上。

(化學(xué)式1)

通式：Li_bNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (1)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。b是滿足0.95≤b≤1.03的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值。)

在此，鋰鎳復(fù)合氧化物是在一次粒子的表面形成微粒的母材，以下記載的復(fù)合氧化物粒子是指在表面具有微粒的一次粒子和由所述一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子的組合。

[組成]

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由作為六方晶系的層狀化合物的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，在所述通式(1)中，表示鎳(Ni)的含量的(1-x-y)為0.84以上且不足1。

在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，鎳的含量越多，在作為正極活性物質(zhì)使用的情況下越能實(shí)現(xiàn)高容量化，但是如果鎳的含量變得過多，則不能充分地得到熱穩(wěn)定性，在燒成時(shí)有易于發(fā)生陽離子混合的趨勢。另一方面，如果鎳的含量變少，則容量降低，也產(chǎn)生即使提高正極的填充性，也不能充分地得到單位電池容積的容量等問題。

因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中的鋰鎳復(fù)合氧化物的鎳含量優(yōu)選為0.84以上0.98以下，更優(yōu)選為0.845以上0.950以下，進(jìn)一步地優(yōu)選為0.85以上0.95以下。

表示鈷(Co)的含量的x為0＜x≤0.15，優(yōu)選為0.02≤x≤0.15，更優(yōu)選為0.03≤x≤0.13。

通過使鈷的含量在所述范圍內(nèi)，從而得到優(yōu)良的循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性。通過增加所述鈷含量，從而能改善正極活性物質(zhì)的循環(huán)特性，但是如果鈷含量超過0.15，則正極活性物質(zhì)的高容量化變得困難。

另外，表示選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素的M的含量的y為0＜y≤0.07，優(yōu)選為0.01≤y≤0.05。通過使M的含量在所述范圍內(nèi)，從而得到優(yōu)良的循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性。

如果y超過0.07，則正極活性物質(zhì)的高容量化變得困難。由于在不添加添加元素的情況下，無法得到改善電池特性的效果，所以為了充分地得到改善電池特性的效果，優(yōu)選將y設(shè)為0.01以上。

表示鋰(Li)的含量的b為0.95≤b≤1.03。

如果b不足0.95，則在層狀化合物中的鋰層中混入Ni等金屬元素，Li的插拔性降低，所以電池容量降低，并且輸出特性惡化。另一方面，如果b超過1.03，則層狀化合物中的金屬層中混入Li，所以電池容量降低。

因此，為了得到良好的電池容量以及輸出特性，本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)中的鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰含量為0.95≤b≤1.03，更優(yōu)選為0.95≤b≤1.01。

[c軸的長度]

在此，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，鋰鎳復(fù)合氧化物的鎳的含量為0.84以上，優(yōu)選為0.98以下，具有非常高的鎳的含量。

對(duì)于鎳而言，如果提高其含量，則產(chǎn)生熱穩(wěn)定性的降低等問題，所以通常將鎳的含量調(diào)整為低于0.84，通常調(diào)整為0.80～0.83左右。

然而，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，適當(dāng)?shù)乜刂仆ㄟ^對(duì)鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體進(jìn)行X射線衍射的特沃爾德分析而得的c軸的長度，從而能得到較高的鎳的含量。

即，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，通過所述晶體的X射線衍射的特沃爾德分析而得的c軸的長度(以下，簡稱為c軸的長度)為14.183埃以上，優(yōu)選為14.185埃以上，從而能得到高的鎳的含量。

另外，在如本發(fā)明的正極活性物質(zhì)這樣的六方晶系的鋰鎳復(fù)合氧化物的情況下，c軸長度對(duì)晶體中的鋰(Li)的插拔性有影響。

通常，通過延長c軸長度，增加鋰層的層間距離，從而結(jié)晶中的Li的插拔性提高，如果使用這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，則形成高容量、且高輸出的正極活性物質(zhì)。

另一方面，如果縮短c軸長度，則晶體中的Li的插拔性降低，所以在作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，鋰鎳復(fù)合氧化物的容量降低、輸出也降低。另外，由于產(chǎn)生由陽離子混合導(dǎo)致的結(jié)晶性的降低，所以循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性也劣化。

例如，在c軸長度不足14.183埃時(shí)，晶體中的Li的插拔性降低，從而引起電池容量、輸出特性的降低。

對(duì)于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，由于c軸的長度為14.183埃以上，所以晶體中的Li的插拔性良好，形成高容量、且高輸出的正極活性物質(zhì)。

即，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，通過將c軸的長度設(shè)為14.183埃以上，從而實(shí)現(xiàn)伴隨著鎳含量的增加的高容量化和由延長c軸的長度導(dǎo)致的高容量化以及高輸出化。

對(duì)所述c軸的長度的上限沒有特別的限定，但是其上限為14.205埃左右，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選c軸的長度為14.183埃以上、14.205埃以下。

如果將c軸的長度設(shè)為14.185埃以上、14.200埃以下，則從由高的結(jié)晶性導(dǎo)致高容量化和熱穩(wěn)定性提高的點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選。

[含有W以及Li的微粒]

通常，如果正極活性物質(zhì)的表面被不同種類的化合物完全地包覆，則大幅地限制鋰離子的移動(dòng)(插入)，所以結(jié)果是，鋰鎳復(fù)合氧化物具有的高容量優(yōu)點(diǎn)消失。

相對(duì)地，在本發(fā)明中的鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子的表面形成含有鎢(W)以及鋰(Li)的微粒，但是所述微粒的鋰離子傳導(dǎo)性高，具有促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)的效果。因此，通過在一次粒子的表面形成所述微粒，從而在與電解液的界面形成Li的傳導(dǎo)路徑，從而降低活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻，提高輸出特性。

在此，在復(fù)合氧化物粒子的表面被層狀物包覆的情況下，與其包覆層的厚度不相關(guān)地，引起比表面積的降低，從而即使包覆物具有高的鋰離子傳導(dǎo)性，與電解液接觸的面積也變小，由此，容易導(dǎo)致充放電容量的降低、反應(yīng)電阻的增大。

然而，通過形成本發(fā)明的微粒，與電解液接觸的面積充分，能有效地提高鋰離子傳導(dǎo)，所以能在抑制充放電容量的降低的同時(shí)降低反應(yīng)電阻。

這樣的微粒的粒徑優(yōu)選為1～100nm。

所述粒徑低于1nm時(shí)，存在微細(xì)的粒子不具有充分的鋰離子傳導(dǎo)性的情況。另外，如果粒徑超過100nm，則存在由微粒導(dǎo)致的包覆的形成不均勻，無法充分地得到降低反應(yīng)電阻的效果的情況。

進(jìn)一步地，由于在一次粒子表面發(fā)生與電解液的接觸，所以在一次粒子表面形成微粒是很重要的。

在此，本發(fā)明的一次粒子表面是指，包括在二次粒子的外面露出的一次粒子表面和在電解液能通過二次粒子外部而浸透的二次粒子的表面附近以及內(nèi)部的空隙中露出的一次粒子的表面。進(jìn)一步地，即使是一次粒子間的晶界，只要是一次粒子的結(jié)合不完全、形成電解液能浸透的狀態(tài)，則也包括在內(nèi)。

因此，通過在整個(gè)一次粒子表面形成微粒，從而進(jìn)一步地促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)，能進(jìn)一步地降低復(fù)合氧化物粒子的反應(yīng)電阻。

另外，沒有必要使所述粒子完全地在一次粒子的整個(gè)表面形成，可以是分散的狀態(tài)，即使在分散的狀態(tài)下，只要在復(fù)合氧化物粒子的外面以及內(nèi)部的空隙露出的一次粒子表面形成微粒，也能得到降低反應(yīng)電阻的效果。

這樣的一次粒子的表面的情況能通過，例如，使用電場發(fā)射型掃描電子顯微鏡觀察而判斷，對(duì)于本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，確認(rèn)在由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒。

另一方面，在鋰鎳復(fù)合氧化物粒子間不均勻地形成微粒的情況下，由于在粒子間的鋰離子的移動(dòng)變得不均勻，所以對(duì)特定的復(fù)合氧化物粒子施加負(fù)荷，容易導(dǎo)致循環(huán)特性的惡化、反應(yīng)電阻的增大。因此，優(yōu)選在鋰鎳復(fù)合氧化粒子間也均勻地形成微粒。

本發(fā)明中的所述微粒含有W以及Li即可，但優(yōu)選W以及Li是鎢酸鋰的形式，優(yōu)選為選自Li₂WO₄、Li₄WO₅、Li₆WO₆、Li₂W₄O₁₃、Li₂W₂O₇、Li₆W₂O₉、Li₂W₂O₇、Li₂W₅O₁₆、Li₉W₁₉O₅₅、Li₃W₁₀O₃₀、Li₁₈W₅O₁₅或者這些物質(zhì)的水合物中的至少一種的形式。通過形成所述鎢酸鋰，進(jìn)一步地提高鋰離子傳導(dǎo)性，降低反應(yīng)電阻的效果變得更顯著。

相對(duì)于復(fù)合氧化物粒子含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)的總量，優(yōu)選將所述微粒中含有的鎢的量設(shè)為0.1～3.0原子％。由此，能兼具高的充放電容量和輸出特性。

鎢的量低于0.1原子％時(shí)，存在不能充分地得到輸出特性的改善效果的情況，如果鎢的量超過3.0原子，則存在形成的所述微粒過多，阻礙鋰鎳復(fù)合氧化物粒子與電解液的鋰傳導(dǎo)，充放電容量降低的情況。

另外，對(duì)微粒中含有的鋰的量沒有特別的限定，但如果微粒中含有鋰，則得到鋰離子傳導(dǎo)率提高的效果，優(yōu)選形成鎢酸鋰所需的充分的量。

在將鎢的量設(shè)為0.1～3.0原子％的情況下，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為下述通式(2)所示的物質(zhì)。

(化學(xué)式2)

通式：Li_bNi_1-x-yCo_xM_yW_ZO_2+α (2)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。b是滿足0.95＜b≤1.10的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值、z是滿足0.001≤z≤0.03的數(shù)值、α是滿足0≤α≤0.2的數(shù)值。)

表示鋰(Li)的含量的b為0.95≤b≤1.10。如果b超過1.10，則存在鋰被形成于一次粒子表面的微粒消耗，但鋰鎳復(fù)合氧化物中的鋰含量過多，Li混入層狀化合物中的金屬層的情況。另一方面，如果b為0.95以下，則鋰被微粒消耗的結(jié)果是，存在Ni等金屬元素容易混入層狀化合物中的鋰層的情況。因此，為了提高電池容量以及輸出特性，優(yōu)選為0.95＜b≤1.08。

[平均粒徑]

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由上文所示的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選為8～20μm。

如果平均粒徑小于8μm，則存在作為電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)的正極的填充性降低，單位體積的電池容量降低的情況。另一方面，如果平均粒徑超過20μm，則存在正極活性物質(zhì)與電池的電解液的接觸面積減少，發(fā)生電池容量、輸出特性降低的情況。

因此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)在維持電池容量、輸出特性的同時(shí)提高正極的填充性，所以所述復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選為8～20μm，更優(yōu)選為8～17μm。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由一次粒子、以及由一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成。通過采用這樣的粒子結(jié)構(gòu)，上述與電解液的接觸不僅在由一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子的外面發(fā)生，還在二次粒子的表面附近以及內(nèi)部的空隙、進(jìn)一步地在不完全的晶界發(fā)生。

為了形成這種與電解液的接觸，將本發(fā)明的復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑設(shè)為8～20μm。在所述平均粒徑的范圍內(nèi)，能兼具與電解液的接觸和填充性。

另外，通過BET法測定的正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為在0.4～1.2m²/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在0.4～1.0m²/g的范圍內(nèi)。

通過具有這樣的比表面積，能使與電解液的接觸在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，得到更高的電池容量、輸出特性。然而，如果比表面積低于0.4m²/g，則存在與電解液的接觸變得過少的情況，如果超過1.2m²/g，則存在與電解液的接觸變得過多，熱穩(wěn)定性降低的情況。

在本發(fā)明中的所述二次粒子的截面觀察中測量的空隙率，即，將含有鎢以及鋰的微粒也計(jì)入空隙部時(shí)的空隙率優(yōu)選為0.5～4％，更優(yōu)選為0.7～3.5％。

如上所述，此處所述的空隙率是將存在于空隙中的含有鎢以及鋰的微粒也作為空隙部而算出的。換言之，空隙部是在所述二次粒子的截面中不存在通式(1)所示的鋰鎳復(fù)合氧化物的部分。

通過設(shè)為所述空隙率，電解液能充分地浸透至二次粒子內(nèi)部，能得到更高的電池容量、輸出特性。另一方面，如果空隙率超過4％，則存在結(jié)晶性變得不充分，反應(yīng)電阻變高的情況。

在此，通過使用掃描型電子顯微鏡觀察所述二次粒子的任意截面，進(jìn)行圖像分析能測定空隙率。

例如，將多個(gè)二次粒子嵌入樹脂等，通過截面拋光機(jī)加工等成為能觀察粒子的截面的狀態(tài)后，通過圖像分析軟件：WinRoof 6.1.1等，對(duì)任意的20個(gè)以上的二次粒子，將二次粒子中的空隙部設(shè)為黑色，二次粒子輪廓內(nèi)的致密部設(shè)為白色，測定全部粒子的面積總和，通過計(jì)算[黑色部分/(黑色部分+白色部分)]的面積比，從而能求出空隙率。

(2)正極活性物質(zhì)的制造方法

以下，按各工序?qū)Ρ景l(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，含有下述(A)～(D)工序。

(A)燒成工序

燒成工序是在氧氣環(huán)境下等氧化性環(huán)境中、在700～780℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)混合鎳化合物和鋰化合物而得的鋰混合物進(jìn)行燒成，制備下述通式(3)所示的由一次粒子以及由所述一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的工序。

(化學(xué)式3)

通式：Li_aNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (3)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。a是滿足0.98≤a≤1.11的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值。)

[鎳化合物]

在燒成工序中使用的鎳化合物是含有鎳以及鈷，且含有作為添加元素M的選自于Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素的化合物。

作為鎳化合物，可以將例如，鎳復(fù)合氫氧化物、通過氧化劑對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化而得的鎳羥基復(fù)合氫氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳羥基復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物、在500～750℃的溫度條件下對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物和所述鎳羥基復(fù)合氫氧化物的混合物進(jìn)行氧化焙燒而得的鎳復(fù)合氧化物中的任一種作為燒成工序中作為原料的鎳化合物使用。

對(duì)作為所述鎳化合物使用的鎳復(fù)合氫氧化物沒有特別的限定。例如，可以使用通過共沉淀法、均勻沉淀法等結(jié)晶法而得的鎳復(fù)合氫氧化物。

在結(jié)晶法中，在各種條件下得到鎳復(fù)合氫氧化物，對(duì)于其結(jié)晶條件沒有特別的限定，但優(yōu)選在以下的條件下得到的鎳復(fù)合氫氧化物。

具體地，優(yōu)選在加熱至40～60℃的反應(yīng)槽中滴加含有鎳以及鈷、且含有作為添加元素M的選自于Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素的金屬化合物的水溶液和含有銨離子供體的水溶液而得的鎳復(fù)合氫氧化物。

特別地，為了能將反應(yīng)溶液保持為堿性、優(yōu)選使以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值保持在10～14，優(yōu)選為根據(jù)需要滴加堿金屬氫氧化物的水溶液而制備的鎳復(fù)合氫氧化物。

此外，對(duì)于添加元素M而言，可以與鎳以及鈷共沉淀，也可以在通過晶析得到氫氧化物后，用含有添加元素M的金屬化合物進(jìn)行包覆，或者通過含浸含有所述金屬化合物的水溶液，從而得到鎳復(fù)合氫氧化物。

通過所述結(jié)晶法而得的鎳復(fù)合氫氧化物是高堆積密度的粉末。

進(jìn)一步地，對(duì)于這樣的高堆積密度的復(fù)合氫氧化物而言，在燒成工序后的水洗處理后，由于容易得到比表面積小的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子，所以是優(yōu)選的作為用作非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的原料的鎳復(fù)合氫氧化物。

如果在反應(yīng)溶液的溫度超過60℃、或者pH超過14的狀態(tài)下晶析鎳氫氧化物，則存在液體中核生成的優(yōu)先度高，結(jié)晶生長無法進(jìn)行，只能得到微細(xì)的粉末的情況。另一方面，如果在溫度低于40℃、或者pH低于10的狀態(tài)下晶析鎳復(fù)合氫氧化物，則存在液體中的核的生成變少，粒子的結(jié)晶生長變得優(yōu)先，所得的鎳復(fù)合氫氧化物中混入粗大粒子的情況。另外，存在反應(yīng)液中的金屬離子的殘存量變多，產(chǎn)生組成偏差的情況。

如果將產(chǎn)生這樣的粗大粒子的混入、組成偏差的鎳復(fù)合氫氧化物作為原料使用，則得到的正極活性物質(zhì)的電池特性降低。

因此，在通過結(jié)晶法得到在燒成工序中作為鎳化合物使用的鎳復(fù)合氫氧化物的情況下，優(yōu)選將反應(yīng)溶液維持在40～60℃，并且將反應(yīng)溶液維持在以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為10～14的狀態(tài)下進(jìn)行晶析。

在燒成工序中，能使用鎳羥基復(fù)合氫氧化物作為鎳化合物。對(duì)于得到鎳羥基氧化物的方法沒有特別的限定，但優(yōu)選通過次氯酸鈉、過氧化氫水等氧化劑對(duì)鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化而制備。通過所述方法而得的鎳羥基復(fù)合氫氧化物為高堆積密度的粉末。

對(duì)于這樣的高堆積密度的鎳羥基復(fù)合氫氧化物而言，在燒成工序后的水洗處理后，易于得到比表面積小的鋰鎳復(fù)合氧化物粒子，所以是優(yōu)選的作為用作非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的原料的鎳羥基復(fù)合氫氧化物。

另外，在燒成工序中，能使用鎳復(fù)合氧化物作為鎳化合物。

對(duì)于得到鎳復(fù)合氧化物的方法沒有特別的限定，但優(yōu)選在氧化性環(huán)境中、在500～750℃、更優(yōu)選為在550～700℃的溫度條件下對(duì)所述鎳復(fù)合氫氧化物或鎳羥基復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得。

如果使用如此得到的鎳復(fù)合氧化物，則在燒成與鋰化合物混合的混合物而得到鋰鎳復(fù)合氧化物時(shí)，能穩(wěn)定鋰鎳復(fù)合氧化物中的Li和除Li以外的金屬的組成比。如此，則得到將鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用時(shí)能實(shí)現(xiàn)高容量化以及高輸出化的優(yōu)點(diǎn)。

在此，在對(duì)鎳復(fù)合氫氧化物或鎳羥基復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒時(shí)，在氧化焙燒溫度低于500℃的情況下，存在鎳復(fù)合氫氧化物等向氧化物的轉(zhuǎn)化變得不完全的情況。

對(duì)于使用向氧化物的轉(zhuǎn)化不完全的鎳復(fù)合氧化物而得的鋰鎳復(fù)合氧化物而言，難以穩(wěn)定其組成，容易引起燒成時(shí)組成的不均勻化。

另外，如果氧化焙燒后的鎳復(fù)合氧化物中殘留有鎳復(fù)合氫氧化物等，則存在產(chǎn)生在燒成時(shí)產(chǎn)生水蒸氣，阻礙鋰化合物與鎳復(fù)合氧化物的反應(yīng)，結(jié)晶性降低等問題的情況。

另一方面，如果氧化焙燒溫度超過750℃，則得到的鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變高，后工序的燒成中的鋰化合物與鎳復(fù)合氧化物的反應(yīng)性降低，所以存在最終得到的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低，c軸的長度無法為14.183埃以上的情況。

另外，存在鎳復(fù)合氧化物急劇地進(jìn)行粒子生長，形成粗大的鎳復(fù)合氧化物粒子，對(duì)鋰化合物進(jìn)行混合燒成而得的鋰鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑變得過大的可能性。

因此，在氧化性環(huán)境中對(duì)鎳復(fù)合氫氧化物或鎳羥基復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒，得到鎳復(fù)合氧化物時(shí)，優(yōu)選為以500～750℃、更優(yōu)選為以550～700℃的溫度進(jìn)行氧化焙燒。

另外，在氧化焙燒溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1～10小時(shí)，更優(yōu)選設(shè)為2～6小時(shí)。不足1小時(shí)則存在向氧化物的轉(zhuǎn)化變得不完全的情況，如果超過10小時(shí)則存在鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變得過高的情況。

氧化焙燒的環(huán)境可以是氧化性環(huán)境，考慮到操作性、成本，優(yōu)選設(shè)為大氣環(huán)境。

作為鎳化合物使用的鎳復(fù)合氫氧化物，優(yōu)選硫酸根(SO₄)的含量為0.1～0.4質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～0.3質(zhì)量％。由此，在后工序的燒成中，鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性的控制變得容易。即，通過將硫酸根的含量設(shè)為0.1～0.4質(zhì)量％，從而能容易地控制c軸的長度。另外，由于能使將由燒成時(shí)的一次粒子的生長導(dǎo)致的二次粒子的收縮適度，所以能容易地控制空隙率。

然而，如果硫酸根的含量低于0.1質(zhì)量％，則存在結(jié)晶化的進(jìn)行變得過快，達(dá)不到14.183埃以上的情況。另外，一次粒子生長，二次粒子的收縮變大，比表面積、空隙率變得過小。另一方面，如果硫酸根的含量超過0.4質(zhì)量％，則由于一次粒子的生長被抑制，所以比表面積、空隙率變得過大。

另外，由鎳復(fù)合氫氧化物而得的鎳羥基復(fù)合氫氧化物以及鎳復(fù)合氧化物含有與鎳復(fù)合氫氧化物中含有的硫酸根大致同量的硫酸根。

由此，通過將鎳復(fù)合氫氧化物的硫酸根(SO₄)的含量設(shè)為0.1～0.4質(zhì)量％，從而得到與將由鎳復(fù)合氫氧化物而得的鎳羥基復(fù)合氫氧化物或者鎳復(fù)合氧化物作為原料得到活性物質(zhì)的情況相同的效果。

所述鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選為通過結(jié)晶方法得到的鎳復(fù)合氫氧化物，優(yōu)選在此時(shí)使用硫酸鎳等硫酸鹽作為原料，在晶析后通過充分洗凈，得到以0.1～0.4質(zhì)量％的含量含有硫酸根的鎳復(fù)合氫氧化物。

進(jìn)一步地，優(yōu)選使用將以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH調(diào)整至11～13的堿水溶液進(jìn)行洗滌。如果堿水溶液的pH低于11，則存在硫酸根的含量不能降低至0.1～0.4質(zhì)量％的情況。即使堿水溶液的pH超過13，不僅減少硫酸根的效果不提高，而且存在堿水溶液中的陽離子作為雜質(zhì)殘留的風(fēng)險(xiǎn)。

作為堿水溶液，優(yōu)選使用氫氧化鈉等的堿金屬氫氧化物、碳酸鈉等碳酸鹽的水溶液。在用堿水溶液的洗滌后，優(yōu)選進(jìn)行水洗。

[與鋰化合物的混合]

對(duì)與鎳化合物混合的鋰化合物沒有特別的限定，但優(yōu)選使用選自于鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物所組成的組中的至少一種。

在使用這樣的鋰化合物的情況下，得到在燒成后不殘留雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。更優(yōu)選使用與鎳化合物的反應(yīng)性良好的鋰的氫氧化物。

對(duì)鎳化合物與鋰化合物的混合比沒有特別的限定，將燒成后的鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰和除鋰以外的金屬元素的組成大致維持為混合鎳化合物與鋰化合物而得的混合物中的組成。

因此，相對(duì)于鎳化合物中的鎳和其他的金屬元素的總和，優(yōu)選將鋰化合物中的鋰量的摩爾比調(diào)整至0.98～1.11。

所述摩爾比低于0.98時(shí)，存在所得的燒成粉末的結(jié)晶性變得非常差的情況。另外，存在所得的燒成粉末中的鋰含量低于0.98的情況。

另一方面，如果摩爾比超過1.11，則存在燒成變得容易進(jìn)行，容易發(fā)生過度燒成，所得的燒成粉末的鋰含量也超過1.11的可能性。

對(duì)于混合鎳化合物和鋰化合物的裝置、方法而言，只要能將兩者均勻地混合即可，沒有特別的限定。例如，能使用V型混合機(jī)等干式混合機(jī)或者混合造粒裝置等。

[燒成]

在氧化性環(huán)境中，在700～780℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為在730～760℃的溫度范圍燒成混合鎳化合物和鋰化合物的鋰混合物。

如果以超過500℃的溫度燒成，則雖然生成鋰鎳復(fù)合氧化物，但不足700℃時(shí)，其結(jié)晶不完全、結(jié)構(gòu)上變得不穩(wěn)定。如果使用這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，則因?yàn)橛沙浞烹妼?dǎo)致的相轉(zhuǎn)移等，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞。另外，存在一次粒子的生長也變得不充分，比表面積、空隙率變得過大的情況。

另一方面，如果以超過780℃的溫度燒成，則存在陽離子混合的發(fā)生變得容易，鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體內(nèi)的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，鋰離子的插入、脫離變得困難的可能性。另外，c軸的長度無法為14.183埃以上。

此外，存在鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體分解，生成氧化鎳等的可能性。進(jìn)一步地，存在復(fù)合氧化物粒子發(fā)生燒結(jié)，形成粗大的復(fù)合氧化物粒子，鋰鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑變得過大的情況。進(jìn)一步地，存在一次粒子生長，比表面積、空隙率變得過小的情況。

因此，在燒成溫度為700～780℃的溫度范圍、優(yōu)選為在730～760℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)鋰混合物進(jìn)行燒成，使得通過對(duì)X射線衍射進(jìn)行特沃爾德分析而獲得的c軸的長度為14.183埃以上。

另外，在燒成溫度條件下的保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1～6小時(shí)，更優(yōu)選設(shè)為2～4小時(shí)。保持時(shí)間不足1小時(shí)時(shí)，則存在結(jié)晶化變得不充分，c軸的長度無法為14.183埃以上的情況，如果超過6小時(shí)，則存在燒成過度，發(fā)生陽離子混合的情況。

特別地，為了能夠除去鋰化合物中的結(jié)晶水，進(jìn)一步地，在進(jìn)行鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體生長的溫度范圍內(nèi)均勻地進(jìn)行反應(yīng)，特別優(yōu)選以在400～600℃的溫度條件下1～5小時(shí)、然后在700～780℃的溫度條件下3小時(shí)以上的兩段式燒成。

對(duì)于所述燒成而言，只要是在氧化性環(huán)境中，就能實(shí)現(xiàn)鋰鎳復(fù)合氧化物的合成，但優(yōu)選設(shè)為18～100容量％的氧氣與非活性氣體的混合氣體環(huán)境，更優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度90容量％以上的混合氣體環(huán)境。

如果在氧氣濃度為18容量％以上，即，在氧氣含量比大氣環(huán)境多的環(huán)境下燒成，則能提高鋰化合物與鎳化合物的反應(yīng)性。

為了進(jìn)一步地提高反應(yīng)性，得到結(jié)晶性良好的鋰鎳復(fù)合氧化物，更優(yōu)選設(shè)為氧氣濃度90容量％以上的混合氣體環(huán)境，進(jìn)一步地優(yōu)選設(shè)為氧氣環(huán)境(氧氣濃度100％)。

對(duì)于燒成鋰混合物的裝置、方法沒有特別的限定。例如，可以使用能調(diào)整至氧氣環(huán)境、實(shí)施除濕以及除碳酸處理的干燥空氣環(huán)境等氧氣濃度18容量％以上的氣體環(huán)境的電爐、轉(zhuǎn)爐、管狀爐、推送式爐等燒成爐。

如上所述，制備由下述通式(4)所示的、通過對(duì)X射線衍射進(jìn)行特沃爾德分析而獲得c軸的長度為14.183埃以上的、由一次粒子以及由一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末。

在將通過所述燒成物而得的正極活性物質(zhì)用于電池的正極的情況下，能維持熱穩(wěn)定性等，進(jìn)一步地，鋰離子的脫離、插入變得容易，從而能實(shí)現(xiàn)高容量化、高輸出化。

(化學(xué)式4)

通式：Li_aNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (4)

(式中，M是選自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中的至少一種的元素。a是滿足0.98≤a≤1.11的數(shù)值、x是滿足0＜x≤0.15的數(shù)值、y是滿足0＜y≤0.07的數(shù)值、x+y是滿足≤0.16的數(shù)值。)

在此，如果表示燒成粉末的鋰含量的a低于0.98，則燒成粉末的結(jié)晶性降低，且在水洗工序后的鋰鎳復(fù)合氧化物中，鋰與除鋰以外的金屬的摩爾比低于0.95，成為引起充放電循環(huán)時(shí)的電池容量的大幅降低的主要原因。

另一方面，如果a超過1.11，則在燒成粉末的表面大量存在剩余的鋰化合物，對(duì)其進(jìn)行水洗除去變得困難。如果使用對(duì)剩余的鋰化合物的除去不充分的正極活性物質(zhì)，則不僅電池充電時(shí)大量地產(chǎn)生氣體，并且由于是顯示高pH的粉末，所以與制備電極時(shí)使用的有機(jī)溶劑等材料反應(yīng)，漿料發(fā)生凝膠化，成為引起缺陷的主要原因。

進(jìn)一步地，正極活性物質(zhì)中的鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰含量超過1.03，將所得的正極活性物質(zhì)作為電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，電池容量降低，并且正極的內(nèi)部電阻變大。

作為得到鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的方法，對(duì)將通過結(jié)晶法固溶或者分散除鋰以外的金屬元素的鎳化合物和鋰化合物作為原料，混合上述原料進(jìn)行燒成的情況進(jìn)行說明。

但是，對(duì)于得到所述燒成粉末的方法沒有特別的限定。例如，可舉例對(duì)將含有所期望的金屬元素的水溶液全部混合的液體進(jìn)行噴霧熱分解處理的方法以及通過球磨機(jī)等機(jī)械粉碎將所期望的金屬元素的化合物全部粉碎混合后燒成的方法。然而，為了得到比表面積小、且熱穩(wěn)定性良好的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選通過上述的方法得到鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末。

(B)水洗工序

水洗工序是對(duì)通過燒成工序而得的鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末進(jìn)行水洗處理的工序。

具體地，以使得相對(duì)于1L的水，燒成粉末為700g～2000g的方式形成漿料，進(jìn)行水洗處理后，過濾、干燥，得到鋰鎳復(fù)合氧化物粉末(水洗粉末)。

在水洗工序中，水洗處理中的水洗溫度優(yōu)選調(diào)整為10～40℃，更優(yōu)選調(diào)整為10～30℃。

通過如上所述地調(diào)整溫度，能除去存在于鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末的表面的雜質(zhì)，并且能使存在于表面的碳酸鋰、氫氧化鋰等殘?jiān)嚵肯鄬?duì)于全部粉末為0.10質(zhì)量％以下。

由此，在將所得的正極活性物質(zhì)用于電池的正極的情況下，能抑制高溫保持時(shí)的氣體產(chǎn)生，能兼具高容量以及高輸出與高安全性。

對(duì)此，在水洗溫度低于10℃的情況下，存在不能充分地洗滌燒成粉末，附著于燒成粉末的表面的雜質(zhì)不能被除去而大量殘留的情況。如上所述地在燒成粉末的表面殘留雜質(zhì)時(shí)，所得的正極活性物質(zhì)的表面的電阻增大，從而在用于電池的正極的情況下，正極的電阻值增大。此外，正極活性物質(zhì)的比表面積變得過小，與電解液的反應(yīng)性降低，在用于電池的正極的情況下，高容量化、高輸出化的實(shí)現(xiàn)變得困難。

進(jìn)一步地，存在于復(fù)合氧化物粒子的表面的殘?jiān)嚵砍^0.10質(zhì)量％，成為容易引起作為電池使用時(shí)的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生的狀態(tài)。

另一方面，如果水洗溫度超過40℃，則來自燒成粉末的鋰的溶出量變多，存在表面層中生成Li缺失的氧化鎳(NiO)、Li和H被取代的羥基氧化鎳(NiOOH)的風(fēng)險(xiǎn)。無論氧化鎳(NiO)還是羥基氧化鎳(NiOOH)都會(huì)由于電阻高而造成鋰鎳復(fù)合氧化物粒子表面的電阻升高，同時(shí)，鋰鎳復(fù)合氧化物中的Li減少，容量降低。

在所述水洗中，混合水和燒成粉末，形成漿料，通過攪拌所述漿料，洗滌燒成粉末。此時(shí)，相對(duì)于在漿料中含有的1L的水的燒成粉末的量(g)調(diào)整為700～2000g，優(yōu)選為700～1500g。

即，漿料濃度越濃，漿料中的燒成粉末的量越多，如果超過2000g/L，則由于漿料的粘度變高，所以攪拌變得困難。此外，由于漿料的液體中的堿濃度變高，所以根據(jù)平衡關(guān)系，附著于燒成粉末上的附著物的溶解速度變得緩慢，另外，存在即使來自粉末的附著物發(fā)生剝離，也會(huì)再附著，雜質(zhì)的除去變得困難的情況。

另一方面，當(dāng)漿料濃度低于700g/L，由于過于稀薄，從各個(gè)粒子表面溶出到漿料中的鋰的量變多。特別地，鎳比率越高，鋰的溶出量越多，在表面的鋰的量變少。因此，會(huì)引起鋰從鋰鎳復(fù)合氧化物的晶格中脫離，晶體變得容易坍塌。

因此，在將所得的正極活性物質(zhì)用于電池的正極的情況下，電池容量降低。

對(duì)于水洗燒成粉末的時(shí)間沒有特別的限定，但是優(yōu)選為5～60分鐘左右。如果水洗時(shí)間較短，則存在粉末表面的雜質(zhì)不能充分地除去而殘留的情況。

另一方面，即使水洗時(shí)間變長，也不會(huì)改善洗滌效果，生產(chǎn)性降低。

對(duì)于為了形成漿料而使用的水沒有特別的限定，但是，在防止由雜質(zhì)附著于正極活性物質(zhì)而導(dǎo)致的電池性能的降低的方面，通過電導(dǎo)率測定，優(yōu)選電導(dǎo)率低于10μS/cm的水，更優(yōu)選電導(dǎo)率為1μS/cm以下的水。

進(jìn)一步地，向在水洗處理中、或者水洗處理后的燒成粉末添加含有鋰的鎢化合物，在所述鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子的表面分散鎢。在下述鎢分散工序中對(duì)分散所述鎢的工序進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是在水洗處理后進(jìn)行干燥的情況下，優(yōu)選如下所述地進(jìn)行干燥。

對(duì)于干燥水洗后的鋰鎳復(fù)合氧化物燒成粉末的溫度、方法沒有特別的限定，但是，干燥溫度優(yōu)選是80～500℃，更優(yōu)選是120～250℃。通過將溫度設(shè)定為80℃以上，能在短時(shí)間內(nèi)將水洗后的燒成粉末干燥，防止在復(fù)合氧化物粒子的表面和內(nèi)部之間產(chǎn)生鋰濃度梯度，能進(jìn)一步提高電池特性。

另一方面，在水洗后的燒成粉末的表面附近，可預(yù)測其達(dá)到非常接近化學(xué)計(jì)量比的狀態(tài)，或者，由于少量鋰脫嵌從而接近充電狀態(tài)。因此，在超過500℃的溫度條件下，接近充電狀態(tài)的粉末的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，以此為契機(jī)，可能引起電特性的下降。

因此，為了減少對(duì)水洗后的鋰鎳復(fù)合氧化物燒成粉末的物性以及特性的擔(dān)憂，干燥溫度優(yōu)選為80～500℃，進(jìn)一步地，如果還考慮生產(chǎn)率和熱能成本，則更優(yōu)選120～250℃。

此外，對(duì)于鋰鎳復(fù)合氧化物燒成粉末的干燥方法而言，優(yōu)選使用可控制為不含有含碳和硫的化合物成分的氣體環(huán)境下或真空環(huán)境下的干燥機(jī)在規(guī)定的溫度條件下對(duì)過濾后的粉末進(jìn)行干燥。

(C)鎢添加工序

鎢(W)添加工序是對(duì)在水洗處理中、或者水洗處理后的燒成粉末添加鎢化合物，在所述燒成粉末的一次粒子的表面分散W的工序。

即，W的添加可以是向水洗處理中的漿料中添加、向水洗處理后的干燥前的燒成粉末中添加、向水洗處理后干燥的燒成粉末中添加中的任一種。

分散于燒成粉末的一次粒子的表面的鎢量優(yōu)選相對(duì)于所述燒成粉末中含有的Ni、Co以及M的原子數(shù)總和設(shè)為0.1～3.0原子％。由此，在正極活性物質(zhì)的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒，在用于電池的正極時(shí)，在與電解液的界面形成Li的傳導(dǎo)路徑，能降低活性物質(zhì)的反應(yīng)電阻，提高輸出特性。

(C-1)向水洗處理中的漿料中添加

在水洗處理中的漿料中添加W的情況下，可以以溶解有鎢化合物的堿溶液(以下，將溶解有鎢化合物的堿溶液稱作堿溶液(W)。)的形式或者鎢化合物的形式中的任一種添加W。

在作為堿溶液(W)添加的情況下，鎢化合物只要是能溶解于堿溶液的鎢化合物即可，優(yōu)選使用氧化鎢、鎢酸鋰、鎢酸銨等對(duì)堿易溶性的鎢化合物。

作為用于堿溶液(W)的堿，為了得到高充放電容量，使用不含有對(duì)正極活性物質(zhì)有害的雜質(zhì)的一般的堿溶液。

可以使用不可能混入雜質(zhì)的氨、氫氧化鋰，但出于不阻礙鋰(Li)的插入的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用氫氧化鋰。

由于Li從鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末溶出而供給，所以將氫氧化鋰用于堿溶液(W)時(shí)，只要設(shè)為溶解鎢化合物的pH即可，通過將氫氧化鋰用于堿溶液(W),能供給足以形成含有W以及Li的微粒的量的Li。另外，在通過氫氧化鋰進(jìn)行pH的調(diào)整的情況下，能輔助地使用氨等。

另一方面，在以鎢化合物的形式添加的情況下，鎢化合物優(yōu)選為對(duì)堿可溶性的鎢化合物，更優(yōu)選為含有鋰的鎢化合物，進(jìn)一步地優(yōu)選為鎢酸鋰，特別地優(yōu)選為選自Li₂WO₄、Li₄WO₅、Li₆W₂O₉中的至少一種。

水洗時(shí)的漿料由于從鋰鎳復(fù)合氧化物的燒成粉末溶出的Li導(dǎo)致變成堿性，所以對(duì)堿可溶性的鎢化合物沒有完全溶解，在漿料中分散為微細(xì)的粒子，附著于鋰鎳復(fù)合氧化物的二次粒子的外面。另外，溶解于漿料中的一部分的鎢化合物能浸透至二次粒子的內(nèi)部，使W分散于一次粒子表面。

在漿料中添加W后，充分地?cái)嚢瑁规u滲透至二次粒子的內(nèi)部，進(jìn)行固液分離。

固液分離后的殘留水分中含有的鎢的量是分散于一次粒子的表面的鎢的量，所以預(yù)先通過準(zhǔn)備試驗(yàn)等求出殘留的水分，只要調(diào)整漿料中添加的鎢的量即可。

(C-2)向水洗處理后的干燥前的燒成粉末中添加

W添加能在水洗處理后的干燥前的燒成粉末中進(jìn)行，在這種情況下，能以在所述水洗處理中的漿料中添加時(shí)使用的堿溶液(W)的形式、鎢化合物的形式添加。

作為堿溶液(W)添加時(shí)，優(yōu)選為將以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH設(shè)為9～12。

在pH低于9的情況下，存在來自燒成粉末的鋰的溶出量變得過多，電池特性劣化的風(fēng)險(xiǎn)。另外，如果pH超過12，則存在所述復(fù)合氧化物粒子中殘留的過剩的堿變得過多，電池特性劣化的風(fēng)險(xiǎn)。

另外，堿溶液(W)的鎢濃度優(yōu)選含有固液分離后的燒成粉末中殘留的水分而設(shè)為0.05～2mol/L。

當(dāng)?shù)陀?.05mol/L時(shí)，由于需要大量的混合有低濃度的鎢的堿溶液，所以與燒成粉末混合時(shí)發(fā)生漿料化。漿料化導(dǎo)致燒成粉末的層狀晶格中含有的Li溶出，因此會(huì)導(dǎo)致電池特性的降低，從而不優(yōu)選。另一方面，如果鎢濃度超過2mol/L，則存在堿溶液變少，鎢不能均勻地分散于所述一次粒子表面的情況。

另外，優(yōu)選堿溶液(W)為水溶液。

為了使W分散于整個(gè)一次粒子表面，有必要也浸透至二次粒子內(nèi)部的空隙以及不完全的晶界，如果使用揮發(fā)性高的醇等溶劑，則存在在堿溶液浸透二次粒子內(nèi)部的空隙之前，溶劑蒸發(fā)，浸透不充分的情況。

另一方面，在以鎢化合物的狀態(tài)添加時(shí)，能通過從與殘留于鋰鎳復(fù)合氧化物的水分固液分離后的燒成粉末溶出的Li，使W分散于一次粒子表面。

為了使鎢均勻地向燒成粉末分散，在混合時(shí)，可以使用一般的混合機(jī)。只要使用例如，搖動(dòng)混合機(jī)、羅帝格(Loedige)混合機(jī)、茱莉亞(Julia)混合機(jī)、V型混合機(jī)等以不破壞鋰鎳復(fù)合氧化物的形狀的程度充分地混合即可。由此，即使是堿溶液(W)的形式、鎢化合物的形式，也能使W均勻地分布于鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面。

(C-3)向水洗處理后干燥的燒成粉末中添加

可以使用堿溶液(W)與干燥前的添加相同地進(jìn)行干燥后的鎢的添加。此時(shí)，優(yōu)選將堿溶液(W)的鎢濃度設(shè)為0.05～2mol/L，優(yōu)選在50℃以下的溫度條件下向固液分離后的燒成粉末添加堿溶液(W)。如果溫度超過50℃，則由于堿溶液的干燥快，所以存在不能充分地浸透二次粒子的空隙以及晶界的風(fēng)險(xiǎn)。

另外，如果干燥快，則不能期待Li從燒成粉末中溶出，特別是在堿溶液(W)中不含Li的情況下，存在在表面形成的微粒中不含Li的情況。

在干燥后添加W的情況下，由于不存在由固液分離導(dǎo)致的W含量的減少，為使全部的添加的W在燒成粉末的一次粒子表面分散、附著，只要將添加的W的量設(shè)為使微粒形成于一次粒子表面所需的量即可。

在所述的任一種添加方法中，通過固液分離、如下文所述的熱處理后的粉碎，存在所述復(fù)合氧化物粒子的表面上形成的微粒中的鎢的含量與添加的鎢的量相比減少的情況，只要預(yù)估這部分量并添加W即可。通過準(zhǔn)備試驗(yàn)等可以容易地求出減少量，如果固定添加條件，則能添加穩(wěn)定的W的量。

(D)熱處理工序

熱處理工序是通過對(duì)在一次粒子的表面分散有W的鋰鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行熱處理，在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子的表面形成含有W以及Li的微粒的工序。由此，由鎢添加工序中供給的W和Li形成含有W以及Li的微粒，得到在鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。此外，在向水洗處理中的漿料、或水洗處理后的干燥前的燒成粉末中添加的情況下，可以用干燥代替熱處理工序。

對(duì)于所述的熱處理方法沒有特別的限定，為了防止用作非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)時(shí)的電學(xué)特性的劣化，優(yōu)選在氧氣環(huán)境、或者真空環(huán)境中在100～600℃的溫度條件下進(jìn)行熱處理。

當(dāng)熱處理溫度不足100℃時(shí)，水分的蒸發(fā)不充分，存在不能充分地形成微粒的情況。另一方面，如果熱處理溫度超過600℃，則存在導(dǎo)致鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子燒結(jié)，并且一部分的W固溶于鋰鎳復(fù)合氧化物的層狀結(jié)構(gòu)，所以電池的充放電容量降低的情況。

為了抑制如上所述的電池的充放電容量的降低，更優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為550℃以下，進(jìn)一步地優(yōu)選設(shè)為500℃以下。

為了避免與環(huán)境中的水分、碳酸的反應(yīng)，熱處理時(shí)的環(huán)境優(yōu)選為例如氧氣環(huán)境等的氧化性環(huán)境或者真空環(huán)境。

對(duì)熱處理時(shí)間沒有特別的限定，但為了使復(fù)合氧化物粒子中的水分充分地蒸發(fā)，形成微粒，優(yōu)選設(shè)為5～15小時(shí)。

對(duì)干燥后的復(fù)合氧化物粒子的含水率沒有特別的限定，但優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。

如果粉末的含水率超過0.2質(zhì)量％，則存在吸收含有大氣中的碳、硫的氣體成分，在表面生成鋰化合物的情況。此外，所述含水率的測定值是在氣化溫度為300℃的條件下用卡爾·費(fèi)歇爾水分儀測定的情況下的測定值。

熱處理后在復(fù)合氧化物粒子發(fā)生凝集時(shí)，粉碎至二次粒子的形狀不被破壞的程度，制備由平均粒徑為8～20μm的復(fù)合氧化物粒子構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。

(3)非水系電解質(zhì)二次電池

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池是將由如上所示的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、特別是通過所述制造方法而得的鋰鎳復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，制備正極，使用所述正極而制造的、高容量、高輸出且安全性高的非水系電解質(zhì)二次電池。

以下，對(duì)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池(以下，簡稱為二次電池)除了在正極材料中使用本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，簡稱為正極活性物質(zhì))以外，具有和常用的非水系電解質(zhì)二次電池實(shí)質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)。

具體而言，本發(fā)明的二次電池具有具備殼體和所述殼體內(nèi)容納的正極、負(fù)極、非水系電解液以及隔膜的結(jié)構(gòu)。

更具體而言，通過隔膜使正極和負(fù)極層疊而形成電極體，并使非水系電解液浸漬所得到的電極體，然后使用集電用引線等分別連接正極的正極集電體和接通外部的正極端子之間，以及，負(fù)極的負(fù)極集電體和接通外部的負(fù)極端子之間，密封在殼體中，從而制成本發(fā)明的二次電池。

此外，本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)并不受到上述例子的限定，另外，其外形也能夠采用筒形、層疊形等各種形狀。

(正極)

首先，針對(duì)作為本發(fā)明的二次電池的特征的正極進(jìn)行說明。

正極是片狀的部件，其能夠通過將含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極混合劑涂布在例如鋁箔制的集電體的表面，并進(jìn)行干燥而形成，但是，對(duì)于正極的制作方法，沒有特別限定。例如，也可通過使含有正極活性物質(zhì)粒子和粘合劑的正極混合劑，負(fù)載于帶狀的正極芯材(正極集電體)以制作正極。

此外，可根據(jù)所使用的電池對(duì)正極進(jìn)行適當(dāng)處理。例如，進(jìn)行根據(jù)目標(biāo)電池以形成合適大小的剪裁處理，或者，為提高電極密度，使用輥壓機(jī)等進(jìn)行的加壓壓縮處理等。

(正極混合劑)

正極混合劑能夠通過在正極劑中添加溶劑并進(jìn)行混煉而形成，所述正極劑是將粉末狀的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑進(jìn)行混合而形成的。

下面，針對(duì)除了正極活性物質(zhì)以外的構(gòu)成正極混合劑的材料進(jìn)行說明。

[粘合劑]

作為所述正極混合劑的粘合劑，可使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂中任意一種，但是，優(yōu)選使用熱塑性樹脂。

作為使用的熱塑性樹脂，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

所述樹脂可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上進(jìn)行使用。另外，它們也可以是由Na⁺離子等形成的交聯(lián)體。

[導(dǎo)電材料]

作為正極混合劑的導(dǎo)電材料，只要是在電池內(nèi)部為化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性材料即可，沒有特別限定。例如，能夠使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電纖維類，鋁等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料，氟化碳等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

此外，對(duì)于在正極混合劑中添加的導(dǎo)電材料的量，沒有特別限定，但是，優(yōu)選相對(duì)于正極混合劑中所含的正極活性物質(zhì)粒子為0.5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％。

[溶劑]

溶劑是將粘合劑溶解，并使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等分散于粘合劑中的物質(zhì)。對(duì)所述溶劑沒有特別限定，但是，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。

[正極芯材]

作為正極芯材(正極集電體)，只要其是在電池內(nèi)為化學(xué)穩(wěn)定的電子導(dǎo)體即可，沒有特別的限定。例如，能夠使用由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂等構(gòu)成的箔或片，其中，更優(yōu)選鋁箔、鋁合金箔等。

在此，也能夠在箔或片的表面施加碳或鈦層，或者形成氧化物層。另外，也能夠?qū)Σ蚱谋砻尜x予凹凸結(jié)構(gòu)，也能夠使用網(wǎng)、沖孔板、板條、多孔體、泡沫、纖維組成形體等。

對(duì)正極芯材的厚度也沒有特別限定，但是，例如，優(yōu)選1～500μm。

[正極以外的成分]

下面，對(duì)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的成分中的除正極以外的成分進(jìn)行說明。

此外，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特征在于，其使用上述正極活性物質(zhì)，對(duì)其他成分而言，能夠根據(jù)其用途和所需性能進(jìn)行適當(dāng)選擇，并不受到下述限定。

[負(fù)極]

作為負(fù)極，只要能夠?qū)︿囘M(jìn)行充放電即可，沒有特別限定。

例如，能夠使用：將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，并作為任意成分含有導(dǎo)電材料、增粘劑的負(fù)極混合劑負(fù)載于負(fù)極芯材而得到的負(fù)極。這種負(fù)極能夠采用與正極相同的方法進(jìn)行制作。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠?qū)︿囘M(jìn)行電化學(xué)充放電的材料即可。例如，能夠使用石墨類、非石墨化性碳材料、鋰合金等。

對(duì)所述鋰合金沒有特別限定，但是，優(yōu)選含有選自于由硅、錫、鋁、鋅和鎂所組成的組中的至少一種元素的合金。

另外，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如，優(yōu)選為1～30μm。

[粘合劑]

作為負(fù)極混合劑的粘合劑，可使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂中任意一種，但是，優(yōu)選使用熱塑性樹脂。

對(duì)于所述熱塑性樹脂沒有特別限定，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上進(jìn)行使用。另外，它們也可以是由Na⁺離子等組成的交聯(lián)體。

[導(dǎo)電材料]

作為負(fù)極混合劑的導(dǎo)電材料，只要是在電池內(nèi)部為化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性材料即可，沒有特別限定。例如，能夠使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電纖維類，銅、鎳等金屬粉末類，聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

對(duì)于所述導(dǎo)電材料的添加量，沒有特別限定，但是，相對(duì)于負(fù)極混合劑中所含的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選1～30重量％，更優(yōu)選1～10重量％。

[負(fù)極芯材]

作為負(fù)極芯材(負(fù)極集電體)，只要是在電池內(nèi)為化學(xué)穩(wěn)定的電子導(dǎo)體即可，沒有特別限定。例如，能夠使用由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂等組成的箔或片，優(yōu)選銅和銅合金。

能夠?qū)λ霾蚱谋砻媸┘犹?、鈦、鎳等的層，或者形成氧化物層。另外，也能夠?qū)Σ蚱谋砻尜x予凸凹結(jié)構(gòu)，且能夠使用網(wǎng)、沖孔板、板條、多孔體、泡沫、纖維組成形體等。

對(duì)于負(fù)極芯材的厚度，沒有特別限定，但是，例如，優(yōu)選1～500μm。

[非水系電解液]

作為非水系電解液，優(yōu)選溶解有鋰鹽的非水溶劑。

對(duì)使用的非水溶劑沒有特別限定，但是，可舉例碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類，二甲亞砜、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷，乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環(huán)戊烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，或者，環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑。

[鋰鹽]

作為溶解于非水系電解液中的鋰鹽，例如，可舉出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯硼酸鋰、酰亞胺鋰鹽等。它們可單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。此外，優(yōu)選至少使用LiPF₆。

另外，對(duì)于非水溶劑中的鋰鹽濃度，沒有特別限定，但是，優(yōu)選0.2～2mol/L，更優(yōu)選0.5～1.5mol/L。

[其他添加劑]

出于改良電池的充放電特性的目的，除添加鋰鹽以外，也可在非水系電解液中添加各種添加劑。

對(duì)于添加劑沒有特別的限定，但是，例如，可舉例亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，冠醚類，季銨鹽，乙二醇二烷基醚等。

[隔膜]

另外，在正極和負(fù)極之間插入微細(xì)的隔膜。

對(duì)所述隔膜沒有特別限定，但是，優(yōu)選其是具有大的離子滲透性和規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度且絕緣的微多孔薄膜。特別地，微多孔薄膜優(yōu)選具有在一定溫度以上可閉孔從而使電阻升高的功能。

對(duì)微多孔薄膜的材質(zhì)沒有特別限定，但是，能夠使用例如，耐有機(jī)溶劑性優(yōu)越、具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。另外，也能夠使用由玻璃纖維等制作的片材、無紡布、織布等。

在隔膜為微多孔薄膜的情況下，對(duì)隔膜上所形成的孔的孔徑?jīng)]有特別限定，但是，例如，優(yōu)選0.01～1μm。對(duì)隔膜的孔隙率也沒有特別限定，通常優(yōu)選30～80％。此外，對(duì)隔膜的厚度也沒有特別限定，通常情況下，優(yōu)選10～300μm。

另外，對(duì)隔膜而言，可以使用與正極和負(fù)極分開的單獨(dú)個(gè)體，也可以使非水系電解液和對(duì)其進(jìn)行保持的由聚合物材料構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)與正極或者負(fù)極進(jìn)行一體化，并作為隔膜來使用。

作為所述聚合物材料，只要是能夠保持非水系電解液的聚合物材料即可，沒有特別限定，但是，優(yōu)選偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

實(shí)施例

下面，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。

此外，在實(shí)施例和比較例中，鋰鎳復(fù)合氧化物的金屬的分析方法和c軸長度可使用下述方法。

(1)金屬的分析：使用ICP發(fā)射光譜法進(jìn)行分析。

(2)c軸長度測定：XRD衍射儀(帕納科(パナリティカル)公司制：X‘Pert PRO)

[電池性能評(píng)價(jià)用二次電池的制備方法]

在采用本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池的電池性能的評(píng)價(jià)中，使用了圖1所示的2032型紐扣電池(以下，稱為紐扣電池1)。

如圖1所示，紐扣電池1是由殼體2，和所述殼體2中容納的電極3所組成。

殼體2具有中空且一端開口的正極罐2a以及在所述正極罐2a的開口部配置的負(fù)極罐2b，當(dāng)將負(fù)極罐2b配置在正極罐2a的開口部時(shí)，在負(fù)極罐2b和正極罐2a之間形成可容納電極3的空間。

電極3由正極(評(píng)價(jià)用電極)3a、隔膜3c和負(fù)極(鋰金屬負(fù)極)3b構(gòu)成，以所述順序排列的方式進(jìn)行層疊，以使正極3a與正極罐2a的內(nèi)表面接觸并使負(fù)極3b與負(fù)極罐2b的內(nèi)表面接觸的方式收納于殼體2中。

此外，殼體2具有墊片2c，通過所述墊片2c使正極罐2a和負(fù)極罐2b之間的相對(duì)移動(dòng)得到固定以保持它們之間的非接觸狀態(tài)。另外，墊片2c還具有對(duì)正極罐2a與負(fù)極罐2b之間的間隙進(jìn)行密封從而以氣密、液密的方式隔斷殼體2內(nèi)部與外部之間的功能。

所述紐扣電池1是通過下述制造方法制備的。

首先，在90重量份的正極活性物質(zhì)粉末中混合5重量份的乙炔黑和5重量份的聚偏二氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮制成膏狀物。

將所述制備的膏狀物涂布于厚度為20μm的鋁箔上。此外，以使干燥后的正極活性物質(zhì)的重量達(dá)到0.05g/cm²的方式來涂布膏狀物。

隨后，在120℃的溫度條件下對(duì)涂布有膏狀物的鋁箔進(jìn)行真空干燥，然后，沖壓成直徑為1cm的圓板狀以制成正極3a。

使用所述正極3a、負(fù)極3b、隔膜3c以及電解液，在露點(diǎn)被控制在-80℃的氬氣環(huán)境的手套箱中制備了上述紐扣電池1。

此外，對(duì)于負(fù)極3b，使用了沖壓成直徑為15mm的圓板狀的鋰金屬。

對(duì)于隔膜3c，使用了膜厚為20μm的聚乙烯多孔膜。

對(duì)于電解液，使用了以1M的LiClO₄作為支持鹽的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(宇部興產(chǎn)公司制)。

使用制備的紐扣電池進(jìn)行電池特性的評(píng)價(jià)。

對(duì)于電池特性而言，測定初始放電容量和正極反應(yīng)電阻。

使用下述方法測定初始放電容量。

首先，將紐扣電池1從制備完成后起放置24小時(shí)左右。

在開路電壓OCV(Open Circuit Voltage)穩(wěn)定后，將相對(duì)于正極的電流密度設(shè)為0.1mA/cm²，并充電至截止電壓4.3V，停止1小時(shí)后，放電至截止電壓為3.0V。而且，將放電至截至電壓為3.0V時(shí)的容量設(shè)為初始放電容量。

接下來，通過下述方法算出正極反應(yīng)電阻。

首先，以4.1V的充電電位對(duì)各實(shí)施例的紐扣電池進(jìn)行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀以及恒電位儀(輸力強(qiáng)(Solartron)公司制造，1255B)通過交流阻抗法測定電阻。將測定的機(jī)構(gòu)與頻率的關(guān)系作成圖，得到圖2所示的奈奎斯特圖(ナイキストプロット)。

所述奈奎斯特圖是以示出溶液電阻、負(fù)極電阻及其容量以及正極電阻及其容量的特性曲線之和的方式進(jìn)行表示的，因此，使用基于所述奈奎斯特圖的等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，算出了正極反應(yīng)電阻的值。

實(shí)施例1

首先，將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度設(shè)定為49.5℃，使用20質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溶液維持在以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為13.0，同時(shí)在反應(yīng)溶液中添加硫酸鎳與硫酸鈷的混合水溶液、鋁酸鈉水溶液、25質(zhì)量％的氨水，通過溢出的方式進(jìn)行回收。進(jìn)一步地，使用以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為12.5的45g/L的氫氧化鈉水溶液來進(jìn)行洗滌后，進(jìn)行水洗并使其干燥，由此，得到鎳復(fù)合氫氧化物(中和結(jié)晶法)。

所述鎳復(fù)合氫氧化物是由多個(gè)1μm以下的一次粒子通過聚集而形成的球狀的二次粒子所構(gòu)成，根據(jù)ICP法進(jìn)行分析，確認(rèn)了其為Ni：Co：Al的摩爾比為94：3：3的鎳復(fù)合氫氧化物。

使用激光衍射散射法對(duì)該鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行測定，體積基準(zhǔn)的平均粒徑MV為13μm。

另外，使用ICP發(fā)射光譜法對(duì)硫進(jìn)行定量分析，通過乘以使硫全部發(fā)生氧化而變成硫酸根(SO₄)的系數(shù)來求出，其結(jié)果是硫酸根的含量為0.28質(zhì)量％。將鎳復(fù)合氫氧化物的硫酸根含量示于表1中。

在大氣環(huán)境中，在600℃的溫度條件下將該鎳復(fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒制成鎳復(fù)合氧化物后，以使Ni：Co：Al：Li以摩爾比成為0.94：0.03：0.03：1.025的方式，稱量鎳復(fù)合氧化物和氫氧化鋰一水合物并混合，得到鋰混合物。

使用電爐在氧氣環(huán)境中，在500℃的溫度條件下對(duì)得到的鋰混合物進(jìn)行3小時(shí)預(yù)燒后，并在745℃的溫度條件下保持3小時(shí)，從升溫開始至保持結(jié)束為止燒成20小時(shí)。然后，在爐內(nèi)冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎處理，得到添加了鎢化合物的燒成粉末(以下，稱為母材)。

通過ICP法對(duì)所得的母材進(jìn)行分析，確認(rèn)了Ni：Co：Al：Li的摩爾比為0.94：0.03：0.03：1.024。

接下來，在得到的母材中加入20℃的純水，形成相對(duì)于1L水含有750g母材的漿料，攪拌所述漿料20分鐘后，向壓力過濾器通液，制備進(jìn)行脫水的母材濾餅。

向所述母材添加鎢是通過將含有鎢化合物的堿溶液(W)通液至壓力過濾器中的脫水后的母材濾餅、再次脫水、使W分散至母材的一次粒子的表面的方法而進(jìn)行的。

在此，鎢化合物的添加量由通液的堿溶液(W)的鎢濃度和脫水后的母材濾餅的含水量決定。即，將脫水后的水分中含有的鎢的量設(shè)為添加量。

在本實(shí)施例中，使用在將50.6g的氫氧化鋰(LiOH·H₂O)溶解于1L的純水中而形成的水溶液中添加131.8g的氧化鎢(WO₃)而形成的鎢濃度為0.58mol/L的堿溶液(W)。

脫水后的母材濾餅含水量為6.1％。

使用加熱至190℃的真空干燥機(jī)，對(duì)浸潤有得到的堿溶液(W)的鋰鎳復(fù)合氧化物進(jìn)行10小時(shí)的靜置干燥。

最后，使用38μm目的篩子進(jìn)行粉碎，得到一次粒子表面具有含有W以及Li的微粒的正極活性物質(zhì)。

通過ICP法對(duì)所得的正極活性物質(zhì)的組成進(jìn)行分析，確認(rèn)了Ni：Co：Al：Li的摩爾比為0.94：0.03：0.03：0.99，相對(duì)于Ni、Co以及Al的原子數(shù)的總和，鎢的含量為0.35原子％的組成。

另外，根據(jù)BET法測定的所得的正極活性物質(zhì)的比表面積為0.93m²/g。

將所述正極活性物質(zhì)嵌入樹脂中，進(jìn)行截面拋光機(jī)加工，使用SEM在5000倍的倍率下進(jìn)行截面觀察時(shí)，通過X射線衍射分析的結(jié)果確認(rèn)了由一次粒子以及由一次粒子凝集而構(gòu)成的二次粒子構(gòu)成，在一次粒子表面形成島狀或者層狀的鎢酸鋰。進(jìn)一步地，通過所述觀察求出了二次粒子的空隙率為2.1％。

[電池評(píng)價(jià)]

對(duì)所得的正極活性物質(zhì)的電池特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。此外，將實(shí)施例1設(shè)定為1.00，將相對(duì)于實(shí)施例1的相對(duì)值設(shè)定為正極電阻的評(píng)價(jià)值。

以下，對(duì)于實(shí)施例2～7以及比較例1～4，僅表示與所述實(shí)施例1相比有變更的物質(zhì)、條件。另外，將實(shí)施例1～7以及比較例1～4的放電容量以及正極電阻的評(píng)價(jià)值表示于表1。

實(shí)施例2

將堿溶液(W)通水、將脫水后的濾餅的含水率控制為12.0％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

實(shí)施例3

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為91：6：3，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

實(shí)施例4

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為88：9：3，并將燒成溫度從745℃變更至760℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

實(shí)施例5

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為91：6：3，并將通過溢出的方式進(jìn)行回收后的洗滌中使用的氫氧化鈉水溶液變更為以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為11.0的10g/L的碳酸鈉水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

實(shí)施例6

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為88：9：3，并將通過溢出的方式進(jìn)行回收后的洗滌中使用的氫氧化鈉水溶液變更為以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為13.5的65g/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

實(shí)施例7

將通過溢出的方式進(jìn)行回收后的洗滌中使用的氫氧化鈉水溶液變更為以液溫25℃為基準(zhǔn)計(jì)的pH值為10.5的10g/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

(比較例1)

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為82：15：3，并將燒成溫度從745℃變更至760℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

(比較例2)

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為91：6：3，并且，不向壓力過濾器通液含有鎢化合物的堿溶液(W)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

(比較例3)

不向壓力過濾器通液含有鎢化合物的堿溶液(W)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

(比較例4)

作為鎳復(fù)合氫氧化物，進(jìn)行結(jié)晶以使Ni：Co：Al的摩爾比成為88：9：3，并將燒成溫度從745℃變更至790℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作而得到正極活性物質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示于表1。

[評(píng)價(jià)]

由表1可知，實(shí)施例1～7的正極活性物質(zhì)是根據(jù)本發(fā)明而制造的，所以，與比較例1～4相比，其放電容量高、正極電阻低，是高容量、且高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明能夠獲得高容量且安全性高的非水系電解質(zhì)二次電池，因此，特別適合作為在小型便攜式電子設(shè)備(筆記本個(gè)人電腦、便攜式電話終端等)中使用的可進(jìn)行充放電的二次電池。

附圖標(biāo)記的說明

1 紐扣電池

2 殼體

2a 正極罐

2b 負(fù)極罐

2c 墊片

3 電極

3a 正極

3b 負(fù)極

3c 隔膜