本申請要求2014年5月1日提交且標(biāo)題為“Electrode Fabrication Methods and Associated Systems and Articles”的美國臨時專利申請序列號61/987,271在35U.S.C.§119(e)下的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其關(guān)于所有目的的內(nèi)容全部結(jié)合到本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

一般性地描述了電極的制造及相關(guān)體系和制品。

背景

鋰-硫電化學(xué)電池通常包括硫基電極和鋰基電極，其參與電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電流。一般而言，鋰-硫電化學(xué)反應(yīng)由電解質(zhì)促進，所述電解質(zhì)可包含游離離子并且可作為離子導(dǎo)電介質(zhì)行為。

與制造用于鋰-硫電池的硫基電極有關(guān)的一個挑戰(zhàn)是賦予電極足夠的導(dǎo)電性使得電流在電池的電化學(xué)操作期間可有效地從硫基電極中輸送出來。制造硫基電極的許多先前方法通過將導(dǎo)電碳基材料—其具有比電極活性硫基材料實質(zhì)上更高的導(dǎo)電性—加入電極配制劑中而解決了該問題。例如，用于鋰-硫電化學(xué)電池的許多先前硫基電極通過澆鑄硫基電極活性材料、碳基導(dǎo)電材料和粘合劑的懸浮液以形成層，隨后將其干燥以形成最終電極而制備。由于大量原因，這類電極對結(jié)合到某些類型的鋰-硫電化學(xué)電池中而言可能是有挑戰(zhàn)性的。因此，想要制造硫基電極的改進方法。

概述

一般性地描述了電極和相關(guān)體系及其制造方法。在一些情況下，本發(fā)明的主題涉及相關(guān)的產(chǎn)物、特定問題的備選解決方法和/或一種或多種體系和/或制品的多種不同用途。

在一個方面中，描述了制備電極的方法。在一些實施方案中，制備電極的方法包括將至少約590N/cm²的壓力施加于包含顆粒導(dǎo)電材料、電極活性材料、粘合劑和液體潤濕劑的組合物以形成電極。

根據(jù)某些實施方案，制備電極的方法包括將至少約1765N/cm²的壓力施加于包含顆粒導(dǎo)電材料、電極活性材料和粘合劑的組合物以形成電極，其中在壓力施加于組合物以后，電極具有至少約40％的孔隙率。

在一個方面中，描述了電極。在一些實施方案中，電極包含顆粒導(dǎo)電材料；電極活性材料；和粘合劑，其中電極具有至少約40％的孔隙率，且電極的外部幾何表面具有在至少約10,000平方微米的幾何表面積上小于約15μm的均方根表面粗糙度。

在連同附圖考慮時，本發(fā)明的其它優(yōu)點和新特征從以下各個本發(fā)明非限定性實施方案的詳細描述中獲悉。如果本說明書和通過引用結(jié)合的文件包括相矛盾和/或不一致的公開內(nèi)容，則應(yīng)對照本說明書。

附圖簡述

本發(fā)明的非限定性實施方案通過參考附圖描述，所述附圖為示意性且不意欲按比例繪出。在圖中，所述各個相同或幾乎相同的組件由單個數(shù)字表示。為了清楚，在每個圖中沒有標(biāo)記出每個組件，也沒有顯示本發(fā)明各個實施方案的每個組件，其中該闡述使本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明不是必須的。在圖中：

圖1A-1D為闡述根據(jù)某些實施方案的電極制造的橫截面示意圖；

圖2為根據(jù)一些實施方案的電化學(xué)電池的橫截面示意圖；

圖3為根據(jù)某些實施方案，對于包含經(jīng)受濕壓縮步驟的陰極的電化學(xué)電池，作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，比放電容量的圖；

圖4為根據(jù)一些實施方案，對于包含未經(jīng)受壓縮步驟的陰極的電化學(xué)電池，作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，比放電容量的圖；

圖5為根據(jù)一些實施方案，對于包含經(jīng)受干壓縮步驟的陰極的電化學(xué)電池，作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，比放電容量的圖；和

圖6為對于包含含有無定形炭黑(具有有限粒內(nèi)孔隙率)作為導(dǎo)電材料的陰極的電化學(xué)電池，作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，比放電容量的圖

詳述

一般性地描述了電極和相關(guān)體系及其制造方法。某些實施方案涉及具有光滑外表面的包含顆粒導(dǎo)電材料的電極(例如包括但不限于硫基電極)。根據(jù)一些實施方案，在電極制造過程期間可將相對大的力應(yīng)用于制備電極的前體組合物。在一些這類實施方案中，甚至在制造過程期間將相對大的力施加于它們以后，組合物保持相對高孔隙率。還描述了在電極制造過程期間(以及特別是在施加相對高壓力期間)使用液體的方法。

顯示出在鋰基電化學(xué)電池的充電和/或放電期間力的施加(與上述電化學(xué)電池的電極形成期間力的施加相反)增強電池性能。作為一個實例，2009年8月4日提交的，標(biāo)題為“Application of Force in Electrochemical Cells”的美國專利公開No.2010/0035128，Scordilis-Kelley等人描述了在充電和/或放電期間在電化學(xué)電池中力的施加用于改進電極化學(xué)、形態(tài)和/或其它特性，這可改進性能。一些電化學(xué)電池可經(jīng)歷充電/放電循環(huán)，其涉及金屬的汽提和沉積到電極的表面上(鋰金屬的汽提和沉積到鋰陽極的表面上)。在一些情況下，汽提和沉積可通過電極表面上金屬與其它電池組分如電解質(zhì)組分的寄生反應(yīng)實現(xiàn)。當(dāng)電化學(xué)電池經(jīng)歷重復(fù)充電/放電循環(huán)時，電極的一個或多個表面可變得不均勻，這通常是由于溶于電解質(zhì)中的離子的不均勻再沉積。電極的一個或多個表面的糙化可產(chǎn)生日益差的電池性能。

對抗電極活性材料不均勻再沉積的不利影響的一種方法是在充電和/或放電期間施加各向異性力至影響的電極。然而，在某些情況下，將各向異性力施加于電化學(xué)電池可能不利地影響電化學(xué)電池隔片的性能。例如，如果在充電和放電期間足夠的力施加于電化學(xué)電池，且電化學(xué)電池中的一個或兩個電極具有相對粗糙的外表面，則粗糙的電極可滲透陽極與陰極之間的電絕緣隔片(例如聚合物隔片)，導(dǎo)致電池短路。另一方面，如果電化學(xué)電池內(nèi)的電極為光滑的，則通?？稍诔潆姾?或放電期間將各向異性力施加于電池，而不破壞隔片，因此不會不利地影響電池性能。

如上所述，包含某些電極活性材料(包括具有相對低電子傳導(dǎo)率的電極活性材料，例如硫)的電極的性能可通過包含顆粒導(dǎo)電添加劑例如碳增強。使這類電極為光滑的，同時保持足夠的電極孔隙率以容許電化學(xué)電池內(nèi)的電極活性材料與電解質(zhì)之間相互作用可能是有挑戰(zhàn)性的。

本文所述某些方面涉及可用于生產(chǎn)包含顆粒導(dǎo)電材料的光滑電極的體系和方法。根據(jù)某些實施方案，這類體系和方法可容許技術(shù)人員使用相對不導(dǎo)電電極活性材料(例如硫)制造電極，同時保持足夠的光滑性以確保電池在操作期間產(chǎn)生有用量的電流(并且不會由于隔片失效而失效)。根據(jù)某些實施方案，出乎意料地發(fā)現(xiàn)非常光滑的電極可通過在電極制造過程期間將大壓縮力施加于電極組合物而生產(chǎn)。預(yù)期電極制造期間該力的施加例如通過將多孔材料壓碎或者結(jié)構(gòu)上折衷使得所得電極組合物的孔隙率極大地降低或消除而極大地降低(或者消除)所得電極組合物的孔隙率。孔隙率的降低或消除對電化學(xué)電池內(nèi)所得電極的性能是有害的，因為它不容許電解質(zhì)與電極活性材料之間充分相互作用。然而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有特定性能的顆粒導(dǎo)電材料時，可保持電極孔隙率，同時實現(xiàn)所需光滑度。

某些方面涉及制備電極的方法。圖1A-1D為對示例電極制造方法的橫截面示意性闡述。在某些實施方案中，方法包括在電極制造過程期間將壓力施加于包含顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料的組合物。參考圖1A，可提供組合物102。組合物102可包含電極活性材料和顆粒導(dǎo)電材料。組合物102也可包含粘合劑，例如聚合物粘合劑。

根據(jù)某些實施方案，在將相對大的壓縮力施加于組合物以形成電極以前，可在基質(zhì)上形成(例如澆鑄或者沉積到集電器上)用于形成電極的組合物。例如，在將壓縮力施加于組合物以形成電極(如圖1B-1C中闡述和下文更詳細地描述)以前，首先在基質(zhì)103(其可以為集電器)上形成圖1A中的組合物102。集電器或其它基質(zhì)的使用是任選的，在一些實施方案中，電極組合物可直接沉積于用于將壓縮力施加于組合物的裝置上。

組合物內(nèi)的電極活性材料可以為顆粒形式或者為適于借助壓力的施加而形成電極的任何其它形式。適用的多種類型的電極活性材料更詳細地描述于下文中。作為一個非限定性實例，電極活性材料可以為含硫材料，例如單質(zhì)硫。

組合物102還可包含顆粒導(dǎo)電材料。顆粒導(dǎo)電材料可用于賦予組合物導(dǎo)電性。在某些情況下，組合物的其它組分可以為足夠?qū)щ姷囊栽谑褂秒姌O的電化學(xué)電池放電期間提供電子離開的路徑。在一些這類情況下，當(dāng)顆粒導(dǎo)電材料包含在電極前體組合物中時，所得電極可以為足夠?qū)щ姷囊蕴峁╇娮舆M入和/或離開電極的路徑。多種類型的顆粒導(dǎo)電材料可與本文所述體系和方法聯(lián)合使用，如下文中更詳細地描述的。作為一個非限定性實例，顆粒導(dǎo)電材料可包含碳，例如炭黑。在一些實施方案中，碳可以為相對硬的和/或能夠經(jīng)得住相對高的施加壓力，如下文中更詳細地描述的。例如，在某些，但未必所有實施方案中，多孔碳(由Heraeus Quarzglas GmbH&Co.，Kleinostheim，德國制造)，例如HD3可以為有利的。根據(jù)某些實施方案，顆粒導(dǎo)電材料為多孔的，如本文中別處更詳細地描述的。在某些實施方案中，導(dǎo)電添加劑可包括石墨碳(例如石墨和/或石墨烯)，根據(jù)某些實施方案，其可幫助在施加壓力時保持電極的光滑性。

組合物102還可包含其它組分。例如，在某些實施方案中，組合物包含至少一種粘合劑。粘合劑可以為例如聚合物粘合劑，例如聚乙烯醇。用于電極前體組合物中的其它合適的粘合劑更詳細地描述于本文中的別處。

在某些實施方案中，將壓力施加于電極前體組合物?？墒褂萌魏魏线m的方法將壓力施加于電極前體組合物以形成電極。返回參考圖1B，將組合物102放入包括壓板104的壓機內(nèi)?？赏ㄟ^使板104在箭頭106的方向上移動而將壓力施加于組合物102。這可導(dǎo)致壓縮力施加于組合物102。如圖1C所述，將壓縮力施加于組合物102可使組合物102變平以產(chǎn)生相對變平且光滑的電極108。

根據(jù)某些實施方案，在電極制造期間施加于組合物的壓力的量級可以為相對大的。將相對大的壓力施加于本文所述電極前體組合物可導(dǎo)致形成相對光滑的電極。如別處所述，相對光滑的電極的使用可以為有利的，例如在充電和/或放電期間施加各向同性力的電化學(xué)電池中。因此，一些實施方案包括將至少約590N/cm²、至少約750N/cm²、至少約1000N/cm²，或者至少約1765N/cm²的壓力施加于組合物以形成電極。一些實施方案可將至少約590N/cm²且至多約6000N/cm²，或者至少約1765N/cm²且至多約6000N/cm²的壓力施加于組合物以形成電極。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解在其它實施方案中，位于這些范圍以下和/或以上的壓力也可用于形成電極。

在某些實施方案中，在將壓力施加于電極前體組合物以形成電極的步驟期間可使用任選的液體潤濕劑。例如，返回參考圖1A，組合物102可包含液體潤濕劑。根據(jù)某些實施方案，出乎意料地發(fā)現(xiàn)液體潤濕劑的使用可特別有用于在將大壓力施加于電極前體組合物，例如圖1A中的組合物102時生產(chǎn)光滑電極。不愿受任何理論束縛，認(rèn)為液體潤濕劑的存在幫助電極前體組合物內(nèi)的顆粒材料沉降以產(chǎn)生相對光滑的外表面。另外，認(rèn)為液體潤濕劑的存在導(dǎo)致粘合劑塑化，這可容許陰極基質(zhì)再流動。預(yù)期這類液體潤濕劑的使用導(dǎo)致最終形成的電極內(nèi)任何其它不連續(xù)性裂化。然而，發(fā)現(xiàn)這類液體潤濕劑可特別在高施加壓力下使用，同時限制和/或避免電極中裂縫和其它不連續(xù)性的形成。

多種類型的液體潤濕劑可與本文所述體系和方法聯(lián)合使用。在一些實施方案中，液體潤濕劑包含含水和/或非水流體。合適類型的液體潤濕劑包括但不限于水、醇(例如異丙醇、甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈、環(huán)己烷等。在某些實施方案中，液體潤濕劑包含水和異丙醇的混合物。在一些這類實施方案中，水與異丙醇的比為1:4至約4:1、約1:2至約2:1、約1:1.5至約1.5:1，或者約1:1.1至約1:1.1。

鑒于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合適的潤濕劑(和它們的相對量)。在一些情況下，可理想地選擇一種或多種能夠?qū)㈦姌O制造方法中所用粘合劑足夠程度地塑化以容許電極組分流動的潤濕劑。

在某些實施方案中，當(dāng)壓力施加于電極前體組合物時，液體潤濕劑可構(gòu)成相對高重量百分?jǐn)?shù)的電極前體組合物。例如，在某些實施方案中，恰在壓力施加于電極前體組合物以前的點時，液體潤濕劑構(gòu)成壓力施加于其上的電極前體組合物的至少約1重量％、至少約5重量％、至少約10重量％、至少約20重量％、至少約40重量％(和/或在某些實施方案中，至多約60重量％，或者更多)。在某些實施方案中，在進行對電極前體組合物的壓縮以后，但在將電極前體組合物干燥以前，潤濕劑可構(gòu)成所得組合物的至少約1重量％、至少約5重量％、至少約10重量％(和/或在某些實施方案中，至多約40重量％，或者更多)。

根據(jù)某些實施方案，形成電極的方法包括從電極前體組合物中至少部分地除去液體潤濕劑。例如，在一些實施方案中，在將壓力(例如至少約590N/cm²，或者在上述任何其它范圍內(nèi))施加于電極前體組合物以后，可將液體潤濕劑至少部分地除去以留下相對干的電極。除去至少一部分液體潤濕劑可例如通過將壓縮的電極前體任選在加熱的環(huán)境中(例如烘爐內(nèi))干燥而實現(xiàn)。在某些實施方案中，從電極前體組合物中除去至少一部分液體潤濕劑包括從電極前體組合物中除去至少約50重量％、至少約75重量％、至少約90重量％、至少約95重量％，或者至少約99重量％液體潤濕劑。

在一些實施方案中，甚至在將相對大的壓力施加于形成電極的電極前體組合物以后，本文所述電極(和/或本文所述電極內(nèi)的多孔載體結(jié)構(gòu))可保持相對高度孔隙率。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該相對大的力的施加可用于形成電極而不損害形成電極的材料。以前預(yù)期將大的力施加于電極前體組合物會使電極前體組合物內(nèi)的材料，例如顆粒導(dǎo)電材料破裂或機械變形。通過使用某些類型的顆粒導(dǎo)電材料，技術(shù)人員可避免這類材料的機械分解，這可容許施加大的壓力。不愿受任何特定理論束縛，在某些，但未必所有實施方案中，認(rèn)為可以為有利的是使用具有相對大量的內(nèi)部孔隙率(即粒內(nèi)孔隙率)和在顆粒聚集時導(dǎo)致顆粒之間相對少量孔隙率(即粒間孔隙率)的外部形狀的顆粒導(dǎo)電材料。認(rèn)為這類顆粒的使用可容許最終電極即使在施加大的壓力時(在其它體系中，其可導(dǎo)致顆粒轉(zhuǎn)移，降低粒間孔隙率以及因此總孔隙率)保持其總孔隙率。在某些實施方案中，認(rèn)為使用具有大于0.1μm孔徑的多孔顆粒賦予所得電極進一步的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，容許在制造過程期間施加相對大的壓力。

還認(rèn)為在壓力下相對硬且穩(wěn)定的多孔顆粒導(dǎo)電材料的使用可容許技術(shù)人員在電極制造過程期間施加相對大的壓力以后保持電極的最終孔隙率。根據(jù)某些實施方案，這類耐壓多孔顆粒導(dǎo)電材料可使用模板方法形成，其中將犧牲材料與第二材料組合，其后將犧牲材料從該組合中除去。在一些情況下，在將犧牲材料從組合中除去以后可基本保持第二材料的結(jié)構(gòu)。

例如，在一些實施方案中，多孔顆粒導(dǎo)電材料可通過將由犧牲材料制成的多個模板元素組裝到模板中而制備。在一些這類實施方案中，可將第二材料與模板元素混合。在一些實施方案中，第二材料包含待制備多孔顆粒導(dǎo)電材料的材料(例如碳基材料)。在某些實施方案中，第二材料包含多孔顆粒導(dǎo)電材料的前體，其可借助例如反應(yīng)(例如含烴材料的熱解)轉(zhuǎn)化成多孔顆粒導(dǎo)電材料。在某些實施方案中，可排列模板元素使得它們形成互連網(wǎng)絡(luò)，并且可將第二材料輸送至網(wǎng)絡(luò)的空隙中。在模板元素排列到第二材料內(nèi)以后，可將它們從混合物中除去以在多孔顆粒導(dǎo)電材料內(nèi)形成孔。多孔碳(由Heraeus Quarzglas GmbH&Co.，Kleinostheim，德國制造)，例如HD3為使用該方法制備的示例多孔顆粒導(dǎo)電材料。

根據(jù)某些實施方案，在電極制造過程期間施加相對大的力以后保持電極(和/或用于制備電極的多孔載體結(jié)構(gòu))的孔隙率的能力可容許技術(shù)人員形成相對光滑且高度多孔的電極。如別處所指出的，當(dāng)在電化學(xué)電池的充電和/或放電期間施加各向同性力時，光滑的電極可用于增強電化學(xué)電池性能。另外，高度多孔電極在某些情況下可以為理想的，因為它們可提供電極活性材料與電解質(zhì)之間相對高度的相互作用，這對有效的電池性能而言可能是重要的。

如本文所用，“孔”指其至少一部分被形成孔的介質(zhì)圍繞的導(dǎo)管、空隙或路徑。一般而言，完全被材料圍繞(因此從材料的外部不能達到的，例如密閉電池)的材料內(nèi)的空隙在本發(fā)明上下文中不被認(rèn)為是孔。應(yīng)當(dāng)理解，如果多孔物體包含顆粒的聚集，則孔包括粒間孔(即當(dāng)它們包裹在一起時在顆粒之間限定的那些孔，例如空隙)和粒內(nèi)孔(即位于各個顆粒的外部幾何表面內(nèi)的那些孔)?？卓砂魏魏线m的截面形狀，包括不規(guī)則形狀和規(guī)則形狀(例如基本圓形形狀、基本橢圓形形狀、基本多邊形形狀等)。

在某些實施方案中，在壓力施加于組合物以后，電極具有至少約40％的孔隙率。在某些實施方案中，在壓力施加于組合物以后，電極具有至少約50％或至少約60％(和/或在一些實施方案中，至多約70％，或者更多)的孔隙率。在一些實施方案中，在壓力施加于組合物以后，電極具有至少約40％且至多約70％的孔隙率。當(dāng)作為百分?jǐn)?shù)表示時，電極的孔隙率相當(dāng)于空隙體積占據(jù)的電極幾何體積的百分?jǐn)?shù)。電極內(nèi)的空隙體積指如電極活性材料存在于電極內(nèi)(即在將電極壓縮以后)并將電極完全充電時測量，不被電極活性材料(例如硫)、導(dǎo)電材料(例如碳、金屬等)、粘合劑或提供結(jié)構(gòu)載體的其它材料占據(jù)的電極的多孔部分。電極的空隙體積通常包括形成電極的顆粒內(nèi)的孔以及顆粒之間的空隙的體積。空隙體積可被電解質(zhì)(當(dāng)電極在使用中時)、氣體和/或其它非電極材料占據(jù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過例如根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07進行壓汞法而測定空隙體積，通過引用將其關(guān)于所有目的的內(nèi)容全部結(jié)合到本文中。然后可通過將電極的空隙體積除以電極的幾何體積(例如通過使用宏觀測量技術(shù)測量電極的尺寸而計算)而計算最終百分?jǐn)?shù)孔隙率。

在某些實施方案中，電極內(nèi)多孔載體結(jié)構(gòu)的孔隙率為相對大的。例如，在一些實施方案中，電極內(nèi)的多孔載體結(jié)構(gòu)具有至少約40％、至少約50％、至少約60％，或者至少約70％(和/或在一些實施方案中，至多約80％，或者更多)的孔隙率。電極的“多孔載體結(jié)構(gòu)”指未被氣體(例如空氣)、液體和電極活性材料占據(jù)的部分。多孔載體結(jié)構(gòu)的孔隙率可通過從電極中除去電極活性材料，并根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07進行壓汞法而測定。然后可通過將多孔載體結(jié)構(gòu)的幾何體積(例如通過使用宏觀測量技術(shù)測量多孔載體結(jié)構(gòu)的尺寸而計算)除以多孔載體結(jié)構(gòu)的空隙體積而計算多孔載體結(jié)構(gòu)的最終百分?jǐn)?shù)孔隙率。

在某些實施方案中，本文所述體系和方法可用于生產(chǎn)具有相對光滑的外部幾何表面的電極。如本文所用，物體的“外部幾何表面”指在以與物體的最大截面尺寸基本相同的規(guī)模分析時，限定物體的外部邊界的表面。一般而言，物體的外部幾何表面不包括內(nèi)表面，例如由多孔物體內(nèi)的孔限定的表面。作為一個非限定性實例，電極108包含外部幾何表面110。另一方面，電極108內(nèi)的孔的表面不構(gòu)成電極108的外部幾何表面。

在某些實施方案中，電極的外部幾何表面具有在至少約10,000平方微米的幾何表面積上(和/或在一些實施方案中，在至少約100,000平方微米、至少約1,000,000平方微米、至少約10,000,000平方微米、至少約1平方厘米，和/或至多約10平方厘米、至多約100平方厘米，或者更多的幾何表面積上)小于約15μm、小于約10μm、小于約5μm、小于約1μm，或者小于約0.5μm的均方根(RMS)表面粗糙度。在某些實施方案中，電極的外部幾何表面具有在至少約10,000平方微米的幾何表面積上(和/或在一些實施方案中，在至少約100,000平方微米、至少約1,000,000平方微米、至少約10,000,000平方微米、至少約1平方厘米，和/或至多約10平方厘米、至多約100平方厘米，或者更多的幾何表面積上)約0.1μm至約15μm、約0.1μm至約10μm、約0.1μm至約5μm、約0.1μm至約1μm，或者from約0.1μm至約0.5μm的均方根表面粗糙度。在某些實施方案中，電極的外部幾何表面具有在約250,000平方微米的幾何表面積上取樣時約0.1μm至約15μm、約0.1μm至約10μm、約0.1μm至約5μm、約0.1μm至約1μm，或者from約0.1μm至約0.5μm的均方根表面粗糙度。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉RMS表面粗糙度，其為對表面高度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的描述符。RMS表面粗糙度作為在評估面積上取得的高度偏差與平均線/表面之間的平均值計算。RMS表面粗糙度平均線為分隔輪廓使得輪廓高度與它的偏差的平方之和等于零的線。RMS表面粗糙度(R_q)如下計算：

$R_q=\sqrt{\frac{1}{N}{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^N{Z}^2}---\[1\]$

其中Z為相對于平均平面的表面高度，且N為測量Z時的點的數(shù)目。為計算給定幾何表面積上的Rq，在每平方微米1.227個點測量表面高度，該測量均勻地空間分布于測量的表面積上。一般而言，給定電極的RMS表面粗糙度通過在11倍放大倍數(shù)下檢查電極而測定。實施例1描述了根據(jù)一個實施方案，電極的外部幾何表面的RMS表面粗糙度的示例實驗測定。

在某些實施方案中，所得電極可以為相對薄的。例如，根據(jù)某些實施方案，在壓力施加于電極組合物時，所得電極為薄膜的形式。在一些實施方案中，電極的厚度為小于或等于約1mm、小于或等于約100μm，或者小于或等于約50μm。根據(jù)某些實施方案，電極的厚度為至少約10μm且小于或等于約1mm、至少約10μm且小于或等于約100μm，或者至少約10μm且小于或等于約50μm。

除本發(fā)明電極制造方法外，還描述了本發(fā)明電極。某些本發(fā)明電極可使用本文別處所述的任何方法得到。一種該本發(fā)明電極的一個實例闡述于例如圖1D中。

某些本發(fā)明電極可包含本文別處所述的任何材料。電極可包含例如顆粒導(dǎo)電材料(其可以為多孔的)和電極活性材料(例如硫)。在某些實施方案中，電極可包含粘合劑，例如聚合物粘合劑。另外，本發(fā)明電極還可具有本文別處所述的任何電極性能，包括孔隙率、光滑性、孔徑大小分布和/或本文別處所述的任何其它性能。

多種材料可用作顆粒導(dǎo)電材料。在一些實施方案中，顆粒導(dǎo)電材料可以為碳基材料，例如炭黑。可用于形成本文所述多孔載體結(jié)構(gòu)內(nèi)所有或一部分顆粒的其它示例顆粒導(dǎo)電材料包括但不限于金屬(例如鎳、銅、鎂、鋁、鈦、鈧、鐵、這些的合金和/或他們的其它組合)、導(dǎo)電聚合物(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(亞甲基二氧噻吩)(PMDOT)、其它噻吩、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))等。

在一組特定的實施方案中，顆粒導(dǎo)電材料包含多孔碳(由Heraeus Quarzglas GmbH&Co.，Kleinostheim，德國制造)，例如HD3。

在某些實施方案中，顆粒導(dǎo)電材料具有在20℃下小于約10-³Ω-m、小于約10-⁴Ω-m、小于約10-⁵Ω-m，或者小于約10-⁷Ω-m的體積電阻率。在某些實施方案中，至少約50重量％、至少約75重量％、至少約90重量％、至少約95重量％，或者至少約99重量％的顆粒導(dǎo)電材料具有在20℃下小于約10-³Ω-m、小于約10-⁴Ω-m、小于約10-⁵Ω-m，或者小于約10-⁷Ω-m的體積電阻率。

在某些實施方案中，在將材料壓縮和干燥(包括粘合劑、顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料)以后，電極的有效體積電阻率為約10-³Ω-m至約10Ω-m。電極的有效體積電阻率可通過測量電極(其具有已知尺寸)上的電阻測定。使用該電阻測量，然后可使用測量電阻的幾何反計算電極的有效導(dǎo)電率。一般而言，有效體積電阻率計算為：

其中A為與進行電阻測量的長度直交的電極的橫截面面積，R為測量的電阻值，且l為進行電阻測量的長度。

顆粒導(dǎo)電材料可具有任何合適的粒度分布。在一些實施方案中，用于形成本文所述電極的顆粒導(dǎo)電材料可具有在指定范圍內(nèi)的最大截面尺寸。例如，在一些情況下，電極內(nèi)顆粒導(dǎo)電材料的總體積的至少約50％、至少約75％、至少約90％、至少約95％，或者至少約99％，或者基本所有總體積可由具有約0.1μm至約45μm、約0.1μm至約10μm、約1μm至約10μm，或者約1μm至約3μm的最大截面尺寸的顆粒構(gòu)成。在一些實施方案中，用于形成多孔載體結(jié)構(gòu)的顆粒可具有約0.1μm至約45μm、約0.1μm至約10μm、約1μm至約10μm，或者約1μm至約3μm的平均最大截面尺寸。

制品(例如顆粒、電極等)的“最大截面尺寸”指可測量的制品的兩個相對邊界的最大距離。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過檢查顆粒材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像而測量顆粒導(dǎo)電材料的最大截面尺寸分布。

顆粒中孔或其它壓痕的“最大外表面截面尺寸”為沿著顆粒的幾何表面測量的孔或其它特征的兩個點之間的最大尺寸。例如，對于延伸通過1mm球形顆粒的中心(產(chǎn)生具有1mm的長度的孔)的10μm直徑圓形孔，孔的最大表面截面尺寸為10μm。

可選擇給定多孔載體結(jié)構(gòu)和/或組裝電極內(nèi)孔的截面直徑分布以增強電化學(xué)電池的性能。如本文所用，孔的“截面直徑”指使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07測量的截面直徑，通過引用將其全部結(jié)合到本文中。多個孔的“平均截面直徑”指多個孔各自的截面直徑的數(shù)均。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用如ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07所述壓汞法計算多孔結(jié)構(gòu)(例如小規(guī)模多孔載體結(jié)構(gòu)、大規(guī)模多孔載體結(jié)構(gòu)和由多孔載體結(jié)構(gòu)組合組裝的電極)內(nèi)孔的截面直徑分布和平均截面直徑。例如，ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07所述方法可用于產(chǎn)生作為孔徑的函數(shù)的累積侵入孔繪出的孔徑大小分布。為計算試樣內(nèi)由給定孔徑范圍內(nèi)的孔構(gòu)成的總孔體積的百分?jǐn)?shù)，技術(shù)人員會：(1)計算x軸上跨越給定范圍的曲線下的面積，(2)將步驟(1)中計算的面積除以曲線下的總面積，和(3)乘以100％。任選，如果制品包含位于可使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗D4284-07精確測量的孔徑大小范圍外的孔徑大小，則孔隙率測量可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面分析補充，如例如S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309所述，通過引用將其全部結(jié)合到本文中。

在某些實施方案中，可配置多孔載體結(jié)構(gòu)和/或組裝電極以包含具有大于亞納米級的截面直徑的孔和單納米級孔，其可相對容易被電化學(xué)電池反應(yīng)副產(chǎn)物堵塞和/或可能太小而不容許電解質(zhì)(例如液體電解質(zhì))由于例如毛細管力而進入電極的孔中。另外，在一些情況下，多孔載體結(jié)構(gòu)和/或組裝電極內(nèi)的孔可具有小于毫米級孔的截面直徑，其可以為如此大以致它們使電極機械不穩(wěn)定。

在一些實施方案中，描述了多孔結(jié)構(gòu)的總孔體積。在這類實施方案中，可認(rèn)為多孔載體結(jié)構(gòu)包含多個孔，其中多個孔各自具有孔體積，且多個孔具有由單獨孔體積各自的和限定的總孔體積。在某些實施方案中，組裝電極內(nèi)總孔體積的至少約50％、至少約75％、至少約90％、至少約99％，或者基本所有總孔體積由具有約0.1μm至約10μm，或者約1μm至約3μm的截面直徑的孔限定。在一些實施方案中，組裝電極內(nèi)孔的平均截面直徑為約0.1μm至約10μm，或者約1μm至約3μm。

一般而言，組裝電極的孔隙率(例如孔分布、孔徑大小分布、空隙體積等)在電極的孔內(nèi)不存在電極活性材料下測定。這可例如通過從電極的孔中除去電極活性材料，隨后在將電極活性材料加入電極中以前進行壓汞法和/或進行孔隙率測定法而實現(xiàn)。

在一些實施方案中，組裝電極可包含具有相對均勻的截面直徑的孔。不愿受任何理論束縛，該均勻性可用于保持在整個多孔電極體積中相對一致的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，將孔徑大小控制在相對窄范圍內(nèi)的能力可容許技術(shù)人員結(jié)合大量足以容許液體滲透(例如電解質(zhì)滲透)的大孔，同時保持足夠小的孔以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在一些實施方案中，組裝電極內(nèi)孔的截面直徑分布可具有多個孔的平均截面直徑的小于約50％、小于約25％、小于約10％、小于約5％、小于約2％，或者小于約1％的標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差(小寫σ)在以其在本領(lǐng)域中的通常含義給出，并且可計算為：

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{(D_i-D_{avg})}^2}{n-1}}---\[3\]$

其中D_i為孔i的截面直徑，D_avg為多個孔的截面直徑的平均值，且n為孔的數(shù)目。標(biāo)準(zhǔn)偏差與上述孔的平均截面直徑之間的百分?jǐn)?shù)對比可通過將標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值并乘以100％得到。

在某些實施方案中，電極活性材料可基本包含在本文所述多孔載體結(jié)構(gòu)的孔內(nèi)?？杉尤腚姌O活性材料以使用多孔載體結(jié)構(gòu)形成電極。認(rèn)為“基本包含”在第二材料的孔內(nèi)的第一材料為至少部分地位于由第二材料的孔的外邊界限定的想象體積內(nèi)的材料。例如，基本包含在孔內(nèi)的材料可完全包含在孔內(nèi)，或者可僅具有其體積的一部分包含在孔內(nèi)，但總體上，實質(zhì)部分的材料包含在孔內(nèi)。在某些實施方案中，當(dāng)至少約30重量％、至少約50重量％、至少約70重量％、至少約80重量％、至少約85重量％、至少約90重量％、至少約95重量％，或者基本所有第一材料位于由第二材料的孔的外邊界限定的想象體積內(nèi)時，第一材料(例如電極活性材料)至少部分包含在第二材料(例如多孔載體結(jié)構(gòu))的孔內(nèi)。

盡管本發(fā)明可發(fā)現(xiàn)用于多種電化學(xué)裝置中，圖2中提供一種該裝置的實例僅用于闡述。圖2包括對包含陰極212和陽極216的電化學(xué)電池210的示意性闡述。另外，電化學(xué)電池包含電解質(zhì)214(其可包括隔片)。電解質(zhì)可包含與陰極和陽極電化學(xué)連通的一種或多種組分。盡管圖2中的陽極、陰極和電解質(zhì)顯示為具有平面結(jié)構(gòu)，其它實施方案可包括非平面結(jié)構(gòu)(例如圓柱形、盤旋形等)。在圖2所述一組實施方案中，電化學(xué)電池210還包括外殼結(jié)構(gòu)217。

電化學(xué)電池可包含使用本文別處所述任何方法得到的電極。例如，參考圖2，在一些實施方案中，陰極212可使用本文所述任何電極制造技術(shù)制備。陰極212可例如通過將壓力(例如在本文別處所述任何范圍內(nèi))施加于包含顆粒導(dǎo)電材料、電極活性材料和粘合劑(和/或根據(jù)一些實施方案，液體潤濕劑)的組合物而制備。陰極212也可具有本文別處所述的任何電極性能。例如，在一些實施方案中，陰極212具有至少約40％的孔隙率。在某些實施方案中，陰極212具有具有在至少約1cm²的幾何表面積上(和/或在一些實施方案中，在至少約10cm²和/或至多約100cm²，或者更多的幾何表面積上)小于約15μm的均方根表面粗糙度的外部幾何表面。

根據(jù)某些實施方案，電化學(xué)電池包含含有鋰(例如鋰金屬和/或鋰合金)的第二電極。例如，根據(jù)某些實施方案中，在圖2中，陽極216可包含鋰基電極活性材料。

當(dāng)然，組件的取向可改變，應(yīng)當(dāng)理解存在其中層的取向改變的其它實施方案。另外，非平面配置、具有不同于所示那些的材料部分的配置和其它備選配置與本發(fā)明聯(lián)合使用。當(dāng)然，典型的電化學(xué)電池還包括集電器、外部電路等。本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉可與圖中所示和本文所述一般示意性配置一起使用的許多配置。

本文所述包含顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料的電極(包括例如本文所述相對光滑的電極)可用作陽極和/或陰極。在某些實施方案中，電化學(xué)電池210的陰極212可以為相對光滑的和/或具有本文所述任何其它電極性能。在一些這類實施方案中，陽極216包含鋰(例如鋰金屬和/或鋰合金)作為活性物種。例如，在某些實施方案中，陽極216可包含鋰金屬箔。

如別處所指出的，根據(jù)某些實施方案，可以為有利的是本文所述電極用于在充電和/或放電期間施加各向異性力的電化學(xué)電池中(盡管電極也可用于其它類型的電化學(xué)電池中)。在某些實施方案中，可配置本文所述電化學(xué)電池和/或電極以經(jīng)得起施加的各向異性力(例如施加以增強電池內(nèi)電極的形態(tài)的力)，同時保持它們的結(jié)構(gòu)完整性(在某些實施方案中，包括空隙體積)。在某些實施方案中，任何本文所述電極可以為電化學(xué)電池的一部分，結(jié)構(gòu)和配置所述電化學(xué)電池使得在電池的充電和/或放電期間的至少一個時段期間，具有與電化學(xué)電池內(nèi)的電極(例如包含鋰金屬和/或鋰合金的陽極)的活性表面呈法向的分量的各向異性力施加于電池。在一組實施方案中，可選擇施加的各向異性力以增強電極(例如陽極，例如鋰金屬和/或鋰合金陽極)的形態(tài)，且陰極可包含顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料。在一些這類實施方案中，陰極可以為相對光滑的，例如具有在本文別處所述任何范圍內(nèi)的表面粗糙度。

“各向異性力”以其本領(lǐng)域中的普通意義給出，并且意指在所有方向上不相同的力。在所有方向上相同的力為例如流體或材料內(nèi)流體或材料的內(nèi)部壓力，例如物體的內(nèi)部氣體壓力。在所有方向上不相同的力的實例包括在特定方向上定向的力，例如臺上借助重力由臺上的物體施加的力。各向異性力的另一實例包括由圍繞物體的周邊排列的帶施加的力。例如，橡膠帶或螺絲扣可施加它纏繞的物體的周邊的力。然而，帶可能不將任何直接力施加于不與帶接觸的物體的外表面的任何部分上。另外，當(dāng)帶沿著第一軸比第二軸更大程度地膨脹時，帶可在與第一軸平行的方向上施加比平行于第二軸施加的力更大的力。

在某些這類情況下，各向異性力包含與電化學(xué)電池內(nèi)電極的活性表面呈法向的分量。如本文所用，術(shù)語“活性表面”用于描述與電解質(zhì)物理接觸并可進行電化學(xué)反應(yīng)的電極表面。例如，返回參考圖2，陰極212可包含陰極活性表面218和/或陽極216可包含陽極活性表面220。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解電極的活性表面指電極的外部幾何表面。

具有與表面“呈法向的分量”的力以其本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的普通含義給出，并且包括例如在與表面基本垂直的方向上至少部分施加其自身的力。例如，在物體停留在臺上并且僅受重力影響的水平臺的情況下，物體施加與臺的表面呈基本完全法向的力。如果物體還要求側(cè)向在水平臺表面上，則它在臺上發(fā)揮盡管不完全垂直于水平表面，包括與臺表面呈法向的分量的力。技術(shù)人員可理解這些術(shù)語的其它實例，尤其是在該文件的描述內(nèi)應(yīng)用的。

具有與電極的活性表面成法向的分量的施加力闡述于圖2中。在圖2中，各向異性力可以以箭頭250的方向施加。箭頭251闡述了與陽極216的活性表面220呈法向(并且在這種情況下，與陰極212的活性表面218呈法向)的力250的分量。在曲表面(例如凹表面或凸表面)的情況下，與電極的活性表面呈法向的各向異性力的分量可對應(yīng)于與在施加各向異性力的點上與曲表面相切的平面呈法向的分量。在一些情況下，各向異性力可在任選分布于陽極的活性表面上的一個或多個預(yù)定位置上施加。在一些實施方案中，各向異性力均勻地施加于陽極的活性表面上。

在各向異性力在充電和/或放電期間施加于電化學(xué)電池(例如在電池的充電和/或放電期間)時，可單獨或者相互組合地實現(xiàn)本文所述任何電極性能(例如低表面粗糙度、孔隙率、孔徑大小分布等)和/或和性能特征。在某些實施方案中，施加于多孔載體結(jié)構(gòu)、施加于電極和/或施加于包含電極的電化學(xué)電池(例如在電池的充電和/或放電期間的至少一個時段期間)的各向異性力可包括與電極(例如陽極，例如電化學(xué)電池內(nèi)的鋰金屬和/或鋰合金陽極和/或包含多個多孔載體結(jié)構(gòu)的多孔電極)的活性表面呈法向的分量。在某些實施方案中，當(dāng)存在所需電極性能時，與電極的活性表面呈法向的各向異性力的分量定義至少約20、至少約25、至少約35、至少約40、至少約50、至少約75、至少約90、至少約100、至少約125或至少約150N/平方厘米的壓力。在某些實施方案中，當(dāng)存在所需電極性能時，與活性表面呈法向的各向異性力的分量可例如定義小于約200、小于約190、小于約175、小于約150、小于約125、小于約115，或者小于約110N/平方厘米的壓力。盡管力和壓力在本文中通常分別以N和N/單位面積為單位描述，力和壓力也可以分別kg-力和kg-力/單位面積為單位表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉kg-力基單位，并且應(yīng)當(dāng)理解1kg-力等于約9.8N。

如本文所述在充電和/或放電期間施加的各向異性力可使用本領(lǐng)域中已知的任何方法施加。在一些實施方案中，力可使用壓縮彈簧施加。力可使用其它元件(外殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部或外部)施加，尤其包括但不限于Belleville洗滌機、機器螺桿、氣動裝置和/或砝碼。在一些情況下，在將它們插入外殼結(jié)構(gòu)中以前可將電池預(yù)壓縮，并且在插入外殼結(jié)構(gòu)中時，它們可膨脹以在電池上產(chǎn)生凈力。施加該力的合適方法詳細描述于例如2009年8月4日提交的，標(biāo)題為“Application of Force in Electrochemical Cells”的美國專利申請No.12/535,328，Scordilis-Kelley等人中，通過引用將其全部結(jié)合到本文中。

多種電極活性材料可與本文所述包含顆粒導(dǎo)電材料的電極相關(guān)使用。在某些實施方案中(例如在其中電極用作陰極的一些實施方案中)，孔內(nèi)的電極活性材料可包含硫。例如，孔內(nèi)的電極活性材料可包含電活性含硫材料。如本文所用，“電活性含硫材料”指包含任何形式的單質(zhì)硫的電極活性材料，其中電化學(xué)活性涉及硫原子或結(jié)構(gòu)部分的氧化或還原。作為實例，電活性含硫材料可包含單質(zhì)硫(例如S₈)。在一些實施方案中，電活性含硫材料包含單質(zhì)硫和含硫聚合物的混合物。因此，合適的電活性含硫材料可包括但不限于單質(zhì)硫、可以為有機或無機的硫化物或聚硫化物(例如堿金屬的)、可以是或不是聚合物的包含硫原子和碳原子的有機材料。合適的有機材料包括但不限于包含雜原子的那些其它材料、導(dǎo)電聚合物鏈段、復(fù)合物和導(dǎo)電聚合物。在一些實施方案中，電極(例如陰極)內(nèi)的電活性含硫材料包含至少約40重量％硫。在一些情況下，電活性含硫材料包含至少約50重量％、至少約75重量％，或者至少約90重量％硫。

含硫聚合物的實例包括以下專利中所述的那些：美國專利Nos.5,601,947和5,690,702，Skotheim等人；美國專利Nos.5,529,860和6,117,590，Skotheim等人；2001年3月13日提交的美國專利No.6,201,100，Gorkovenko等人，和PCT公開No.WO 99/33130。包含聚硫化物鍵的其它合適電活性含硫材料描述于美國專利No.5,441,831，Skotheim等人；美國專利No.4,664,991，Perichaud等人，以及美國專利Nos.5,723,230、5,783,330、5,792,575和5,882,819，Naoi等人中。電活性含硫材料的又其它實例包括包含二硫化物基團的那些，如例如美國專利No.4,739,018，Armand等人；美國專利Nos.4,833,048和4,917,974，De Jonghe等人；美國專利Nos.5,162,175和5,516,598，Visco等人；和美國專利No.5,324,599，Oyama等人所述。

盡管主要描述了硫作為活性陰極物種，應(yīng)當(dāng)理解無論硫描述為本文電極活性材料的組分，可使用任何合適的陰極活性物種。例如，在某些實施方案中，陰極活性物種包含吸收氫的合金，例如常用于鎳金屬氫化物電池中的那些。給定本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⒈疚乃鲇^點延伸到包含使用其它陰極活性材料的電極的電化學(xué)電池。

如別處所指出的，在某些實施方案中，電極(在一些實施方案中，包括電極前體組合物)包含粘合劑。術(shù)語“粘合劑”通常指不是電極活性材料且不包含在其中以提供電極的導(dǎo)電路徑的材料。例如，電極可包含粘合劑以促進陰極內(nèi)的內(nèi)部凝聚?？墒褂镁酆衔锘蚍蔷酆衔镎澈蟿┎牧?。粘合劑材料的實例包括但不限于具偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其與以下化合物的共聚物和三元共聚物：六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯，聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠的混合物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰亞胺或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一些情況下，粘合劑材料可基本可溶于含水液體載體中，并且可包括但不限于纖維素衍生物，通常甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺(PA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚氧化乙烯(PEO)。在一組實施方案中，粘合劑材料為聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亞甲基-2-降冰片烯)(EPMN)，其可對電池組分，包括聚硫化物呈化學(xué)中性(例如惰性)的。

在一些實施方案中，電極內(nèi)粘合劑的量可以為相對小的。例如，在一些實施方案中，粘合劑構(gòu)成電極內(nèi)固體的質(zhì)量的小于約20重量％、小于約10重量％、小于約5重量％、小于約2重量％，或者小于約1重量％。在某些實施方案中，電極內(nèi)固體的質(zhì)量的小于約20重量％、小于約10重量％、小于約5重量％、小于約2重量％，或者小于約1重量％由聚合物材料構(gòu)成。

在某些實施方案中，顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料構(gòu)成電極內(nèi)相對大量的固體。例如，在一些實施方案中，顆粒導(dǎo)電材料和電極活性材料一起構(gòu)成電極內(nèi)固體的質(zhì)量的至少約60重量％、至少約70重量％、至少約80重量％、至少約90重量％，或者至少約95重量％。

在某些實施方案中，本文所述本發(fā)明電極可與電化學(xué)電池中的對電極成對。在一些這類實施方案中，對電極可包含鋰作為陽極活性材料。包含鋰的合適電極活性材料包括但不限于鋰金屬(例如鋰箔、沉積到導(dǎo)電基質(zhì)上的鋰等)和鋰合金(例如鋰-鋁合金、鋰-錫合金、鋰-硅合金等)。在一些實施方案中，對電極的電極活性層的電活性含鋰材料包含大于50重量％鋰、大于75重量％鋰，或者大于90重量％鋰?？捎糜趯﹄姌O中的電極活性材料的其它實例包括但不限于堿金屬(例如鈉、鉀、銣、銫、鈁)、堿土金屬(例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳)等。

本文所述電極和載體結(jié)構(gòu)構(gòu)型可用于用于多種裝置的電化學(xué)電池中，例如電車、載重平衡裝置(例如用于太陽能-或風(fēng)能平臺)、便攜式電子裝置等。術(shù)語“電化學(xué)電池”包括初級和二次電化學(xué)電池。因此，本文所述本發(fā)明電化學(xué)電池裝置和材料可用于初級電池和/或二次電池(包括初級電池組和二次電池組)中，其可多次充電和放電。在一些實施方案中，本文所述材料、體系和方法可與鋰基電化學(xué)電池及其電池組聯(lián)合使用。例如，在某些實施方案中，本文所述包含多孔載體結(jié)構(gòu)的電極可用于包含含有鋰，例如鋰金屬和/或鋰合金的另一電極的電化學(xué)電池中。在某些實施方案中，本文所述材料、體系和方法可與鋰-硫電化學(xué)電池和/或其電池組聯(lián)合使用。

通過引用將2014年5月1日提交且標(biāo)題為“Electrode Fabrication Methods and Associated Systems and Articles”的美國臨時申請序列號No.61/987,271關(guān)于所有目的的內(nèi)容結(jié)合到本文中。

以下實施例意欲闡述本發(fā)明的某些實施方案，但不例示本發(fā)明的全部范圍。

實施例1

該實施例描述包含硫基電極活性材料和碳添加劑形式的顆粒導(dǎo)電材料的光滑陰極的制造。光滑陰極通過將相對大的壓力施加于電極前體組合物而制造。在施加壓力以前將電極前體組合物潤濕。

陰極前體組合物通過將HD3多孔碳(Heraeus Quarzglas GmbH&Co.，Kleinostheim，德國)、單質(zhì)硫(Sigma Aldrich，St.Louis，MO；100的目徑和99.8％的純度)、聚乙烯醇(PVOH)粘合劑以及包含異丙醇、去離子水和1-甲氧基-2-丙醇的溶劑溶液混合而形成。淤漿的最終固體組成為55重量％硫，40重量％碳和5重量％PVOH粘合劑。將固體加入淤漿中直至溶劑構(gòu)成淤漿的70-85重量％。

借助狹縫式模具方法將淤漿施涂于鋁箔上。然后將施涂的淤漿干燥以除去所有溶劑。

接著，將兩個無絨擦巾浸泡到1:1(重量計)水:異丙醇混合物中。然后將干燥的陰極(在鋁集電器上)放入濕擦巾之間。將擦巾分級使得它們的側(cè)向邊界延伸超過陰極的側(cè)向邊界，因此完全覆蓋陰極。然后使陰極組合物浸泡在無絨擦巾之間2分鐘。在浸泡以后，將陰極從濕擦巾中除去，并將陰極組合物置于兩個鏡面拋光鋼塊之間，使得陰極與鋼塊直接接觸。然后將鋼塊放入雕刻壓機中并在882.6N/cm²(90kg_f/cm²)的壓力下壓縮—在4個分開的壓縮步驟中。在各個壓縮步驟之間，取出陰極并旋轉(zhuǎn)90度，同時保持鋼塊的取向。

在壓縮步驟以前，陰極的均方根(RMS)表面粗糙度(R_q)值為9.6μm至18.0μm。然而，在施加壓縮壓力以后，陰極更加光滑，外表面顯示出0.2μm至1.6μm的RMS表面粗糙度值。對于RMS表面粗糙度測量，在11倍放大倍數(shù)下在250,000平方微米的面積上取樣表面高度，具有均勻分布在整個取樣面積上1.227個點每平方微米的取樣點密度。

在壓縮以后，將陰極結(jié)合到電化學(xué)電池中并測試。對于各個電化學(xué)電池，25μm Celgard隔片位于陰極上。2密耳(50μm)Li鋰箔用作陽極，并位于隔片上。然后將電池密封并加入電解質(zhì)。電解質(zhì)主要包含1-3二氧戊環(huán)(DOL)和1,2二甲氧基乙烷(DME)(都來自Novolyte Technologies)以及有限量的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞氨基化鋰、LiNO₃、硝酸胍和硝酸吡啶。

然后使各個電池電化學(xué)循環(huán)。在充電和放電期間，將限定98N/cm²(10kg_f/cm²)的壓力的各向異性力施加于電池上。然后通過將電池放電而測量充電和放電性能。在第一個循環(huán)期間，將電池以1.3mA(0.0392mA/cm²)從2.5V放電至1.7V并以2mA(0.0603mA/cm²)從1.7V充電至2.5V。在第2個循環(huán)至第20個循環(huán)期間，將電池以3.2mA(0.0965mA/cm²)從2.5V放電至1.7V并以2mA(0.0603mA/cm²)從1.7V充電至2.5V。循環(huán)結(jié)果闡述于圖3中。陰極具有0.2μm的RMS表面粗糙度并且電池能夠?qū)崿F(xiàn)1000mAh/g的容量。電池的容量經(jīng)20個循環(huán)緩慢縮小至800mAh/g(與用其它無定形碳所見容量顯著下降)。盡管濕壓縮陰極具有比干壓縮陰極更低的RMS表面粗糙度，包含濕壓縮陰極的電池顯示出類似的放電容量。

對比例1

電化學(xué)電池如實施例1所述組裝和測試，不同的是在將陰極結(jié)合到電化學(xué)電池中以前不向陰極組合物施加壓力。

使包含未壓縮陰極的電化學(xué)電池電化學(xué)循環(huán)。在充電和放電期間，將限定98N/cm²(10kg_f/cm²)的壓力的各向異性力施加于電池。然后測量充電和放電性能。對于前兩個循環(huán)，將電化學(xué)電池以4mA(0.0402mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。對于第三個和隨后的循環(huán)，將電化學(xué)電池以40mA(0.4022mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。對于所有循環(huán)，充電以25mA(0.2514mA/cm²)從1.7V進行至2.5V。循環(huán)結(jié)果闡述于圖4中。盡管所涂覆的陰極顯示出比壓縮陰極更高的比容量，這些電極的高RMS表面粗糙度損害電池中的其它組件。

對比例2

該實施例闡述在壓縮電極前體組合物以形成電極時包含液體潤濕劑的益處。

電極組合物如實施例1中所述形成。在形成組合物以后，將一組電極組合物(“浸泡電極”)浸泡在兩個濕無絨擦巾之間，然后在如實施例1中所述施加壓力以前從濕擦巾中取出。將另一組電極組合物(“干電極”)在涂覆時壓縮而在壓縮以前不經(jīng)任何其它加工。

盡管干壓縮陰極比不施加壓力的陰極更光滑，該實施例的干壓縮陰極不是與實施例1中所述那些(其具有1.2μm至1.6μm的RMS表面粗糙度值)一樣光滑(具有1.8μm至2.4μm的RMS表面粗糙度值)。另外，干壓縮陰極顯示出比濕壓縮陰極多得多的裂紋。

如實施例1中所述將干壓縮陰極結(jié)合到電化學(xué)電池中并電化學(xué)循環(huán)。在充電和放電期間，將限定98N/cm²(10kg_f/cm²)的壓力的各向異性力施加于電池，然后測量充電和放電性能。在第一個循環(huán)期間，將電池以1.3mA(0.0392mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。在第2個和隨后的循環(huán)期間，將電池以3.2mA(0.0965mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。對于所有電池，將電池以3mA(0.0905mA/cm²)從1.7V充電至2.5V。循環(huán)結(jié)果闡述于圖5中。干和濕壓縮陰極顯示出與更光滑(因此較不能損害其它電池組件)的濕壓縮陰極類似的性能。

對比例3

該實施例闡述當(dāng)將能夠在大的施加壓力下保持其孔隙率的顆粒導(dǎo)電材料用在形成電極時在大的施加壓力下坍塌的顆粒導(dǎo)電材料替換時發(fā)生的性能降低。

電極組合物如實施例1所述形成。然而，不使用HD3多孔碳，而是使用無定形炭黑作為顆粒導(dǎo)電材料。在一組電極(對應(yīng)于圖6中的“碳1”)中，使用XE2和Vulcan炭黑。在另一組電極(對應(yīng)于圖6中的“碳2”)中，使用Vulcan炭黑。將電極組合物壓縮(同時潤濕)以形成包含55重量％硫、40重量％碳和5重量％PVOH粘合劑的電極，并如實施例1中所述將電極組裝到電化學(xué)電池中。使所得電池電化學(xué)循環(huán)。在充電和放電期間，將定義98N/cm²(10kg_f/cm²)的壓力的各向異性力施加于電池。然后測量充電和放電性能，其結(jié)果闡述于圖6中。對于前兩個循環(huán)，將電池以4mA(0.0402mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。對于第3個和隨后的循環(huán)，將電池以40mA(0.402mA/cm²)從2.5V放電至1.7V。對于所有循環(huán)，充電保持相同，以25mA(0.2514mA/cm²)從1.7V充電至2.5V。

如圖6中所示，在第2個循環(huán)以后，電池的容量下降。使電池在700mAh/g以下繼續(xù)循環(huán)，并在第21個循環(huán)時停止。放電速率在第15個循環(huán)時改變，其導(dǎo)致電容提高；然而，當(dāng)放電速率在第16個循環(huán)時變回(至40mAh)時，容量再次下降。

盡管本文描述和闡述了本發(fā)明的幾個實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易預(yù)期執(zhí)行功能和/或得到本文所述結(jié)果和/或一個或多個優(yōu)點的多種其它方法和/或結(jié)構(gòu)，并且這類變化和/或改進各自被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。更一般而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解本文所述所有參數(shù)、尺寸、材料和構(gòu)型意指為示例的，并且實際參數(shù)、尺寸、材料和/或構(gòu)型取決于使用本發(fā)明教導(dǎo)的具體應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到或者能夠只是使用例行實驗確定本文所述本發(fā)明具體實施方案的許多等價物。因此，應(yīng)當(dāng)理解前述實施方案僅作為實例表示，且在所附權(quán)利要求書及其等價物的范圍內(nèi)，本發(fā)明可不同于具體描述和主張的實踐。本發(fā)明涉及本文所述各個單獨特征、體系、制品、材料和/或方法。另外，如果這類特征、體系、制品、材料和/或方法不相互矛盾的話，兩種或更多種這類特征、體系、制品、材料和/或方法的任何組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

除非明確地相反表示，如說明書和權(quán)利要求書中所用，不定冠詞“一個/一種”應(yīng)當(dāng)理解意指“至少一個/一種”。

如說明書和權(quán)利要求書中所用，短語“和/或”應(yīng)當(dāng)理解意指所關(guān)聯(lián)的元素，即在一些情況下聯(lián)合存在，在其它情況下分開地存在的元素中的“一種或兩種”。除非明確地相反表示，可任選存在不同于由“和/或”語句具體制定的元素的其它元素，無論是否與具體制定的那些元素相關(guān)。因此，作為非限定性實例，在一個實施方案中，當(dāng)與開放性語句如“包含”聯(lián)合使用時，關(guān)于“A和/或B”的提及可指A，不具有B(任選包含不同于B的元素)；在其它實施方案中，指B，不具有A(任選包含不同于A的元素)；在又一實施方案中，指A和B(任選包含其它元素)；等。

如本文說明書和權(quán)利要求書中所用，“或”應(yīng)當(dāng)理解具有與如上文所定義的“和/或”相同的含義。例如，當(dāng)列舉中分開項目時，“或”或者“和/或”應(yīng)當(dāng)解釋為包括性的，即包括大量或一列元素中的至少一種，還包括多于一種，以及任選其它未列舉項目。僅明確相反表示的項目，例如“…中的僅一種”或者“…中的恰好一種”或者當(dāng)用于權(quán)利要求書中時，“由…組成”指包括大量或者一列元素中的恰好一種元素。一般而言，如本文所用術(shù)語“或”應(yīng)當(dāng)僅解釋為表示在排他性術(shù)語之前時的排他性備選物(即“一種或另一種，但不是兩種”)，例如“一種”、“…中的一種”、“…中的僅一種”或者“…中的恰好一種”。當(dāng)用于權(quán)利要求書中時，“基本由…組成”應(yīng)具有其在專利法領(lǐng)域中所用的普通含義。

如本文說明書和權(quán)利要求書中所用，涉及一列一種或多種元素的短語“至少一種”應(yīng)當(dāng)理解意指選自該列元素中的任何一種或多種元素的至少一種元素，但未必包括該列元素內(nèi)具體列舉的各種和每種元素中的至少一種，并且不排除該列元素中元素的任何組合。該定義還容許可任選存在不同于短語“至少一種”所指的該列元素中具體指定的元素的元素，無論是否與具體指定的那些元素相關(guān)。因此，作為非限定性實例，在一個實施方案中，“A和B中的至少一種”(或者相同地，“A或B中的至少一種”或者相同地，“A和/或B中的至少一種”)可指至少一種，任選包括多于一種A，不存在B(且任選包括不同于B的元素)；在另一實施方案中，指至少一種，任選包括多于一種B，不存在A(且任選包括不同于A的元素)；在又一實施方案中，指至少一種，任選包括多于一種A，和至少一種，任選包括多于一種B(且任選包括其它元素)；等。

在權(quán)利要求書中，以及在以上說明書中，所有過渡性短語，例如“包含”、“包括”、“帶有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“保持”等應(yīng)當(dāng)理解為開放性的，即意指包括但不限于。僅過渡性短語“由…組成”和“基本由…組成”應(yīng)分別為封閉性或半封閉性過渡短語，如the United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures，Section2111.03中所述。