本發(fā)明涉及一種制備磁性銀花納米顆粒的結(jié)構(gòu)及制備方法，屬于光子材料、納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磁性納米顆粒可以在外部磁場的作用下快速富集、捕獲目標(biāo)樣本，操作簡單，易于修飾，目前已廣泛使用于各種生化實驗中。裸露的磁珠很容易被氧化，在酸性環(huán)境中被溶解，并且表面缺少活性基團(tuán)。因此，多種材料被用來包裹或修飾磁性納米顆粒，使其具有更好的穩(wěn)定性、生物相容性及多功能性，如SiO₂、TiO₂、Au、Ag、Al₂O₃等。其中，銀具有催化、殺菌及光學(xué)等性質(zhì)，是一種修飾磁珠的理想材料。特別是金、銀等貴金屬可以顯著增強(qiáng)其表面附近物質(zhì)的拉曼信號，這種現(xiàn)象被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)。這是由于金、銀納米粒子具有表面等離子共振性質(zhì)，而表面等離子共振導(dǎo)致納米粒子附近的局部電磁場極大的增強(qiáng)?，F(xiàn)有研究表明貴金屬粒子的表面等離子共振性質(zhì)與粒子的大小、形狀及種類密切相關(guān)，其中納米尖端及納米間隙可以產(chǎn)生電磁場“熱點”，這些熱點可顯著放大位于納米間隙區(qū)的分析物信號。銀的表面增強(qiáng)能力比金強(qiáng)10-100倍。

最近，使用銀來修飾磁性微/納米球的相關(guān)研究越來越多，但一般只是簡單的將銀包裹與磁性微/納米球上形成核-殼結(jié)構(gòu)或者直接將銀納米粒子連接于磁性微/納米球表面。這些銀修飾的磁性納米復(fù)合粒子并不能提供足夠的熱點用于SERS檢測領(lǐng)域，SERS性能不夠理想。比表面積大，表面粗超度大及具有納米尖端的花狀結(jié)構(gòu)的磁性銀花納米結(jié)構(gòu)還未獲得。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備單分散、高性能、具有花狀銀殼結(jié)構(gòu)的磁性銀花納米顆粒的方法。其中，F(xiàn)e₃O₄粒子作為核心提供了很強(qiáng)的磁響應(yīng)能力，能夠在外磁場的作用下快速富集目標(biāo)樣品，而花狀的銀殼具有粗糙的表面及納米級的尖端，存在大量的熱點結(jié)構(gòu)。這種磁性銀花納米粒子可作為一種性能優(yōu)異的磁性SERS基底。

一種高性能磁性銀花納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)合成100-600納米Fe₃O₄磁性納米粒子；

2)在步驟1)合成的100-600納米Fe₃O₄磁性納米粒子表面包覆一層較厚的SiO₂殼，形成Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子；

3)在步驟2)合成的Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子表面用超聲輔助化學(xué)電鍍法，生長出一層細(xì)小的Ag納米種子，形成Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性納米粒子，磁富集后保存在乙醇中；

4)步驟3)合成的Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性納米粒子分散在水溶液中，在超聲條件下依次加入硝酸銀、甲醛、氨水，反應(yīng)五分鐘后加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)反應(yīng)5-10分鐘；

5)利用外部磁場富集步驟4)合成的磁性產(chǎn)物，超聲分散循環(huán)清洗3次，去除反應(yīng)殘留物，即獲得高性能、單分散的磁性銀花納米粒子。

步驟(1)所述Fe₃O₄磁性納米粒子的制備方法如下：將1.35g六水合三氯化鐵，1g聚乙二醇20000，2.7g無水乙酸鈉，溶解于40mL乙二醇溶液中，攪拌直至完全溶解；將上述溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的50毫升高溫反應(yīng)釜中，密封后置于鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)，在200℃反應(yīng)6-24小時；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用磁鐵收集黑色沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗2次，在真空干燥箱內(nèi)于60℃干燥5小時，得到粉末狀Fe₃O₄磁性納米粒子備用。

步驟(2)所述SiO₂殼包覆采用正硅酸乙酯水解法，具體步驟為：取100毫克Fe₃O₄粉末溶于150毫升乙醇溶液中，加入10毫升氨水及10毫升去離子水，超聲分散10分鐘后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時。

步驟(3)所述超聲輔助化學(xué)電鍍法的具體步驟為：Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子水溶液中加入10毫升氯化亞錫的稀鹽酸溶液，超聲反應(yīng)30分鐘，亞錫離子吸附在Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子的SiO₂外殼表面。磁富集產(chǎn)物后水洗5次，加入10毫升20-40毫摩爾/升的銀氨溶液，超聲反應(yīng)20-30分鐘，磁富集清洗后分散在乙醇溶液中。

步驟(4)所述的硝酸銀加入量為0.03-0.1毫克/毫升，甲醛加入量為溶液總體積的0.03％-0.05％，氨水加入量為溶液重體積的0.05％-0.1％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量5-10毫克/毫升。

有益效果

本發(fā)明的方法可以簡單高效的制備結(jié)構(gòu)均一、分散性好、具有磁響應(yīng)性及大量熱點的磁性銀花納米粒子。在該磁性銀花納米粒子的組成部件中，F(xiàn)e₃O₄磁性納米粒子作為核心提供了足夠的磁性，在制備、洗滌時，可以方便的使用外加磁鐵收集，避免了使用離心、過濾等繁瑣耗時的方法。

本發(fā)明的方法先使用氯化亞錫介導(dǎo)的化學(xué)電鍍法在Fe₃O₄@SiO₂的表面形成均一、密集的銀納米種子，后續(xù)花狀銀殼的生長優(yōu)先在這些銀納米種子上進(jìn)行。同時較厚的SiO₂殼使得磁性粒子具有很好的分散性，在超聲條件下保證了合成過程中發(fā)生磁性粒子的團(tuán)聚，最終決定了磁性銀花納米粒子的分散性及結(jié)構(gòu)均一性。

本發(fā)明通過控制硝酸銀的加入量可以精確控制磁性銀花納米粒子銀花外殼的長度?，F(xiàn)有 研究表明納米級的尖端可以產(chǎn)生非常強(qiáng)的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，同時花狀銀殼的表面非常粗糙進(jìn)一步增加了熱點形成的數(shù)量。

本發(fā)明合成的磁性銀花納米粒子既具有磁珠富集濃縮樣品的特性，又具有銀納米材料光學(xué)及化學(xué)特性，并且花狀銀殼便于化學(xué)修飾，是一種有效的多功能納米復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的磁性銀花納米粒子的合成方法簡便，所需材料為常見的藥品、試劑，所需儀器為常用試驗儀器，成本較低。

本發(fā)明制備磁性銀花納米粒子可作為一種有效的SERS基底，在不同物質(zhì)的識別與環(huán)境污染物的檢測上表現(xiàn)出超強(qiáng)的靈敏性，在化學(xué)、生物等有害物質(zhì)的檢測上具有很大的應(yīng)用潛力，尤其是配合便攜式拉曼光譜儀在現(xiàn)場快速檢測領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備磁性銀花納米粒子的實驗流程圖。

圖2為實施例1制備的磁性銀花納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3為實施例1制備的磁性銀花納米粒子的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖4為實施例1制備的磁性銀花納米粒子的X射線衍射(XRD)結(jié)果。

圖5為實施例1制備的磁性銀花納米粒子的磁滯曲線結(jié)果。

圖6為磁性銀花納米粒子對常用的拉曼標(biāo)記分子對氨基苯硫酚(PATP)檢測的SERS圖譜。

圖7為磁性銀花納米粒子對二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥福美雙(thiram)檢測的SERS圖譜。

具體實施方式

以下實施將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1

一種高性能磁性銀花納米粒子的制備：

圖1給出磁性銀花納米粒子的制備流程示意圖。其具體的制備方法分為以下五步：第一步，采用溶劑熱合成法合成100-600納米的Fe₃O₄磁性納米粒子。取1.35g六水合三氯化鐵溶解在40ml乙二醇中，磁力攪拌30分鐘。接著，2.7g醋酸鈉和1g聚乙二醇20000加入到該溶液中并攪拌直至反應(yīng)物完全溶解，然后，將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜(50毫升容量)中并加熱到200攝氏度反應(yīng)6-24小時。將產(chǎn)物用磁鐵收集，分別用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后將產(chǎn)物60攝氏度真空干燥5小時，得到粉末狀的Fe₃O₄磁性粒子備用。

第二步，采用SiO₂殼包覆Fe₃O₄磁性粒子，SiO₂殼包覆采用正硅酸乙酯水解法，具體步驟為：取100毫克Fe₃O₄粉末溶于150毫升乙醇溶液中，加入10毫升氨水及10毫升去離子水， 超聲分散10分鐘后加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時。

第三步，使用氯化亞錫對Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子進(jìn)行敏化，具體步驟為：Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子水溶液中加入10毫升氯化亞錫的稀鹽酸溶液，超聲反應(yīng)30分鐘，亞錫離子吸附在Fe₃O₄@SiO₂磁性納米粒子的SiO₂外殼表面。磁富集產(chǎn)物后水洗5次。

第四步，采用超聲輔助的化學(xué)電鍍法在SiO₂殼表面生長出大量銀納米種子(Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed)，具體步驟為：將亞錫離子敏化的Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子加入到10毫升飽和銀氨溶液中，超聲反應(yīng)20分鐘，使得Ag納米種子均勻、密集的生長于Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子表面。磁富集沉淀后用去離子水洗2次，保存于乙醇中。

最后，在200毫升水溶液中加入Fe₃O₄@SiO₂-Ag seed磁性納米粒子0.1毫升，超聲條件下依次加入硝酸銀、甲醛、氨水及聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)反應(yīng)5-10分鐘得到單分散的磁性銀花納米粒子。

樣品的透射電鏡圖片如圖2所示，磁性銀花納米粒子表面有許多柱狀的突起，形成大量的納米級尖端。標(biāo)尺分別為100納米與500納米。

圖3顯示的是磁性銀花納米粒子的場發(fā)射掃描電鏡圖片，從圖片中可以看出花瓣狀的突起均勻分布于磁性銀花納米粒子的表面，并且具有較好的結(jié)構(gòu)一致性。標(biāo)尺分別為100納米與500納米。

圖4顯示的是磁性銀花納米粒子的X射線衍射結(jié)果，證明了樣品的晶型結(jié)構(gòu)是由Fe₃O₄和Ag組成。

圖5顯示的是磁性銀花納米粒子的磁滯曲線結(jié)果，飽和磁化強(qiáng)度為23.1emu/g，表明樣品具有較好的磁響應(yīng)能力。

實施例2

利用拉曼標(biāo)記分子對氨基苯硫酚(PATP)表征磁性銀花納米粒子的SERS增強(qiáng)能力：

PATP是常用的巰基拉曼標(biāo)志物，與金或銀結(jié)合時會產(chǎn)生顯著的化學(xué)增強(qiáng)拉曼特征峰。配置不同濃度的PATP乙醇溶液(10^-5-10^-12摩爾)，每管1毫升。將磁性銀花納米粒子加入上述溶液中，超聲反應(yīng)30分鐘，使PATP充分結(jié)合于磁性銀花納米粒子的表面，磁分離后將粒子濃縮液滴加到干凈的硅片上，干燥后進(jìn)行拉曼檢測。

圖6是實施例2的實驗結(jié)果。圖6顯示的是磁性銀花納米粒子激發(fā)的PATP的拉曼圖譜，橫坐標(biāo)是拉曼位移，其中1078，1576cm^-1峰是PATP特征峰中的主峰。該實驗結(jié)果顯示，磁性銀花檢測PATP的檢測限為1×10^-11摩爾。拉曼檢測條件為激發(fā)時間5秒，20％激發(fā)功率。

實施例3

利用磁性銀花納米粒子檢測二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥福美雙(thiram)：

福美雙是一種常用的二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥，具有較強(qiáng)的拉曼特征峰。將磁性銀花納米粒子加入到不同濃度的福美雙水溶液中，超聲孵育15分鐘，磁富集粒子后直接用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行檢測。

圖7是實施例3的實驗結(jié)果。圖7顯示的是磁性銀花納米粒子激發(fā)的福美雙分子的拉曼圖譜，橫坐標(biāo)是拉曼位移，其中561，1385cm^-1峰是福美雙分子特征峰中的主峰。拉曼檢測條件為激發(fā)時間5秒，20％激發(fā)功率。該實驗結(jié)果顯示，磁性銀花納米粒子檢測福美雙的檢測限為1×10^-10摩爾，具有非常有效的表面增強(qiáng)拉曼性能。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思和特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能依此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。