專利名稱：一種空心銀顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心銀顆粒及其制備方法，具體涉及一種具有親水性的單質(zhì)Ag空心顆粒及其制備方法，屬于中空結(jié)構(gòu)金屬粒子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
貴金屬納米顆粒及其納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及應(yīng)用很大程度上取決于納米顆粒的形貌、尺寸、及結(jié)構(gòu)。通過控制這些納米顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)以獲得理想的物理、化學性能成為人們研究的重點。銀納米顆粒由于具有優(yōu)異的催化、光學、電學以及生物傳感等性能，因而在化學、生物、材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?？招你y納米顆粒的比表面積比較大、具有弱的對 稱性，在微電子、生物傳感、催化等方面具有非常重大的應(yīng)用。合成空心銀顆粒的方法一般為硬模板法或軟模板法。硬模板法即以模板為核，將所需材料通過吸附、沉淀、溶膠-凝膠等手段包覆在模板核上，形成核/殼結(jié)構(gòu)的微球，然后加熱、煅燒除去模板即得空心顆粒，例如文獻“Chen Z，Zhan P，Wang Z L，et al. [J ].AdvMater, 2004，16 :417-422. ”、文獻“ Zhang D B，Qi L M，Ma J N，et al. [J ]. Adv Mater2002，14 :1499-1502. ”都公開了空心Ag球的制備方法，這些方法都是采用模板法，之后需要把模板除去。軟模板法中的模板不用加熱除去，而是需要在合成中由不同化學分子或離子在水溶液中形成模板，之后用洗滌的方法去除，文獻“Zhang D B, Qi L M，Ma J M，etal. Adv. Mater.，2002，14 :1499-1502”中公開了空心銀的合成方法，該方法中空心Ag是在聚合物與表面活性劑的溶液里合成的，是一種軟模板方法?，F(xiàn)今合成空心銀的方法需要借助模板物質(zhì)才能得到空心結(jié)構(gòu)，過程相對繁瑣，所得銀顆粒粒度也不宜調(diào)節(jié)，不能根據(jù)需要方便、快捷的制備出所需粒度的空心銀顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種空心銀顆粒，該顆粒具有親水性，粒度可調(diào)，便于應(yīng)用。本發(fā)明還提供了該空心銀顆粒的制備方法，該方法簡單易行、方便快捷，所制空心銀顆粒粒度更容易控制。本發(fā)明提供了一種簡單、方便的制備空心銀顆粒的方法以及所得的空心銀顆粒，所述空心銀顆粒又叫做空心銀球、銀空心球、空心銀結(jié)構(gòu)，具體技術(shù)方案如下
一種空心銀顆粒，其性能參數(shù)為外徑為20-1000納米，內(nèi)徑為10-500納米，壁厚為5-250nm,比表面積為10-100 m2/g。通過調(diào)整其制備方法中的各條件，可以得到上述范圍內(nèi)的空心銀顆粒，可以根據(jù)需要得到納米級(20-100nm)的或者微米級(lOO-lOOOnm)的顆粒。本發(fā)明空心銀顆粒的制備方法，其特征是包括以下步驟
(O氧化銀顆粒的制備將硝酸銀與表面活性劑溶于水中，然后加入堿溶液進行反應(yīng)得氧化銀顆粒；(2)還原劑溶液的制備將還原劑溶于極性溶劑中，得還原劑溶液；
(3)銀空心顆粒(即空心銀顆粒)的制備將步驟(2)的還原劑溶液加入步驟(I)中含有氧化銀顆粒的溶液中，攪拌至所有的Ag2O被還原為Ag ；
(4)后處理將步驟(3)所得產(chǎn)物離心分離、洗滌，得空心銀顆粒。上述制備方法中，步驟(I)的氧化銀顆?？梢圆糠钟糜谂c還原劑反應(yīng)，也可以全部用于與還原劑反應(yīng)，根據(jù)所需空心銀顆粒的量確定。本發(fā)明所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。本發(fā)明所述堿溶液為NaOH、KOH、LiOH或NH3的水溶液或者是它們的醇溶液，所述醇為一般通用的溶劑用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等。

本發(fā)明步驟(2)所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或乙二醇。本發(fā)明所用還原劑為甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物、四丁基溴化銨(TBAB)、檸檬酸鈉、硼氫化鈉或聚乙烯基吡咯烷酮。本發(fā)明步驟(I)中，堿溶液的濃度10_3_5 mol/L，可以通過控制堿溶液的濃度大小來調(diào)整空心銀顆粒的性能參數(shù)。本發(fā)明步驟(I)中，硝酸銀表面活性劑堿的摩爾比為I : 2-100 : 5 2000，優(yōu)選的摩爾比為I : 2-20 : 5 120，可以通過調(diào)節(jié)這三者之間的比例關(guān)系來調(diào)整空心銀顆粒的性能參數(shù)。本發(fā)明步驟(I)中，水起到反應(yīng)介質(zhì)的作用，其用量沒有太大的影響，一般保持硝酸銀的濃度為lmmol/L-5mol/L即可。本發(fā)明步驟(I)中，堿與硝酸銀反應(yīng)的溫度為0_25°C。本發(fā)明步驟(2)中，還原劑溶液的濃度為0.001-2mol/L，可以通過控制還原劑溶液的濃度大小來調(diào)整空心銀顆粒的性能參數(shù)。本發(fā)明還原劑與Ag2O的摩爾比為3 1000 :1，優(yōu)選的摩爾比為10 300 :1，可以通過調(diào)節(jié)這兩者之間的比例關(guān)系來調(diào)整空心銀顆粒的性能參數(shù)。本發(fā)明步驟(3)中，反應(yīng)溫度為15_40°C，一般優(yōu)選為室溫。本發(fā)明步驟(3)中，還原劑直接倒入氧化銀溶液中，并攪拌。本發(fā)明采用兩步法合成空心銀納米顆粒，首先將硝酸銀和表面活性劑溶解于極性溶劑中，并注入一定體積的堿溶液得到氧化銀顆粒(也稱Ag2O球，下同)，然后將氧化銀顆粒與還原劑在室溫下攪拌反應(yīng)一定時間得空心銀顆粒(也稱Ag空心球，下同)。本發(fā)明利用簡單的還原反應(yīng)把合成的實心的氧化銀顆粒直接在室溫或接近室溫的溫度下還原成空心的Ag顆粒，反應(yīng)條件簡單、易控，其它金屬氧化物很難用還原劑直接在溶液里、在室溫或接近室溫的情況下還原成空心的金屬單質(zhì)?？招慕Y(jié)構(gòu)是因為還原過程中的收縮形成的，空心銀顆粒的大小由Ag2O顆粒的大小決定，而Ag2O顆粒的大小與反應(yīng)物的用量比、還原劑的濃度、堿溶液的濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)，因此可以通過調(diào)節(jié)這些反應(yīng)條件的關(guān)系得到所需粒度的空心銀顆粒。本發(fā)明與現(xiàn)有的方法例如模板法、微乳液法、奧斯特沃爾德熟化法相比，本發(fā)明方法簡單，制備的可重復(fù)性好，空心銀顆粒的粒度大小更容易控制，粒度分布窄。本發(fā)明采用化學還原法在溶液中制備空心銀顆粒，反應(yīng)在溶液里進行，反應(yīng)溫度低，制備過程簡單、產(chǎn)量高，通過控制反應(yīng)條件可以得到不同粒徑的空心銀顆粒，在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件得到不同粒徑、不同比表面積的空心銀結(jié)構(gòu)，空心銀球的直徑可以是20-1000 nm,由于這些空心銀結(jié)構(gòu)的粒徑分布窄，尺寸可調(diào)，使其在微電子、生物傳感、催化等方面具有極大的應(yīng)用價值。


圖I為本發(fā)明實施例2合成的空心銀球的掃描電鏡(SEM)圖片。圖2為本發(fā)明實施例3合成的空心銀球的掃描電鏡(SEM)圖片。圖3為本發(fā)明實施例4合成的空心銀球的掃描電鏡(SEM)圖片。圖4為本發(fā)明實施例5合成的空心銀球的掃描電鏡(SEM)圖片。圖5為本發(fā)明實施例9合成的空心銀球的掃描電鏡(SEM)圖片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。實施例I
1.I把含有O. 5 mM (mmol/L,下同)硝酸銀與IOmM聚乙烯吡咯烷酮的水溶液10 mL置于水浴中，溫度設(shè)定在20攝氏度，之后加入I mL濃度為5 M (mol/L,下同)的NaOH水溶液，攪拌20 min制得氧化銀顆粒，其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I :20 1000。I. 2取適量實施例I. I所述的含有氧化銀顆粒的溶液(含有2. 5 μ mo I Ag2O),注入
O.5 mL濃度為100 mM的NaBH4冰水溶液(溫度為0°C )，在25攝氏度攪拌I h。其中Ag2O/NaBH4的摩爾比為I :20。I. 3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到銀空心球，銀空心球的直徑約為50-100 nm，銀球壁厚為15_30nm，比表面積約為80 m2/g。實施例2
2.I把含有I mM硝酸銀與2 mM聚乙烯吡咯烷酮的水溶液15 mL置于水浴中，溫度設(shè)定在O攝氏度，之后加入I mL濃度為75 mM的NaOH水溶液，攪拌20 min得氧化銀顆粒，其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I :2 :5。2. 2取適量2. I所述的含有氧化銀顆粒的溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把溫度為25攝氏度、濃度為I M的檸檬酸鈉的乙二醇溶液I mL注入，在40攝氏度攪拌2 h。其中Ag2O/檸檬酸鈉的摩爾比為I :100。2.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到粒徑為100-160 nm的空心銀球，銀球壁厚為30-42nm，比表面積約為20 m2/g，如圖I所示。實施例3
3.I把含有I. 2 mM硝酸銀與O. 12M聚乙烯吡咯烷酮的水溶液13 mL置于水浴中，溫度設(shè)定在10攝氏度，之后加入3. 12 mL濃度為5 M的KOH水溶液，攪拌20 min得氧化銀顆粒。其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩爾比約為I :100 1000o3.2取適量3. I所述的含有氧化銀顆粒的溶液(含有30 nmol Ag2O),把9 mL溫度為O攝氏度、濃度為I mM的NaBH4乙二醇溶液注入，在10攝氏度攪拌I. 5小時。其中Ag20/NaBH4 的摩爾比為 I :300。3.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為153 nm的空心銀球，銀球壁厚約為40nm,比表面積約為30 m2/g，如圖2所示。實施例4
4.I氧化銀顆粒的制備同實施例2. I。4.2取適量實施例4. I所述的含有氧化銀顆粒的溶液(含有30 nmol Ag2O),把ImL溫度為10攝氏度、濃度為30 mM的PVP的甲醇溶液注入其中，在15攝氏度攪拌I h。其中Ag20/PVP的摩爾比為I =IOOO04.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為85 nm的空心銀球，如圖3所示。其中銀球壁厚約為25nm，比表面積約為50 m2/g
實施例5
5.I氧化銀顆粒的制備同實施例2. I。5. 2取適量5. I所述的含有氧化銀顆粒的溶液(含有10 mmol Ag2O),把40 mL濃度為IM的NaBH4冰丁醇溶液注入，在10攝氏度攪拌I h。5.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為145 nm的空心銀球，銀球壁厚約為37nm,比表面積約為32 m2/g如圖4所示。實施例6
6.I把含有5 M硝酸銀與15M聚乙烯吡咯烷酮的水溶液I mL放置在水浴中，溫度為25攝氏度，之后滴加10 mL濃度為5M的LiOH水溶液，攪拌30 min制得氧化銀顆粒。硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/LiOH的摩爾比為I :3:10。6. 2取適量6. I所述的氧化銀顆粒的溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把O. 5 mL濃度為2M的NaBH4冰乙二醇溶液注入，室溫攪拌I. 5 h。其中Ag20/NaBH4的摩爾比為I :100。6.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為20 nm的空心銀球。其中銀球壁厚約為5nm,比表面積約為100 m2/g。實施例7
7.I把濃度為O. 25 mM的硝酸銀與O. 5 mM的聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL冰水中，溫度為零度，之后加入I mL濃度為5 M的NaOH水溶液，攪拌20 min得氧化銀顆粒，其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I '2 :2000。7. 2取適量7. I所述的氧化銀顆粒的溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把O. 5 mL濃度為2M的NaBH4冰乙二醇溶液注入，室溫攪拌I. 5 h。其中Ag20/NaBH4的摩爾比為I :100。7. 3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為130 nm的空心銀球。其中銀球壁厚約為35nm,比表面積約為45 m2/g。實施例8
8.I氧化銀顆粒的制備同實施例7. I。8. 2取適量8. I所述的氧化銀顆粒的溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把10 mL溫度為零攝氏度、濃度為100 mM的NaBH4丙醇溶液注入，室溫攪拌4 h。8.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為130 nm的空心銀球。實施例9
9.I把含有2 mM硝酸銀與6 mM聚乙烯吡咯烷酮的冰水溶液8 mL在水浴中恒溫在10攝氏度，之后加入4 mL濃度為O. 4M的KOH水溶液，攪拌40 min得氧化銀顆粒。其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩爾比為I :3 :100。9. 2取適量11. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把5 mL溫度為零攝氏度、濃度為2M的TBAB乙醇溶液注入，把制得的溶液在室溫下攪拌I h。Ag20/TBAB的摩爾比為I :1000。9.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為88 nm的空心銀球，如圖5所示。實施例10
10.I氧化銀顆粒的制備同實施例9. I。
10. 2取適量10. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把10 mL濃度為O. 9 M的NaBH4 丁醇溶液注入，把制得的溶液在室溫下攪拌I h。Ag20/NaBH4的摩爾比為
I:900。10.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為60 nm的空心銀球。實施例11
11.I把含有8 μ M的硝酸銀與24 μ M的聚乙烯吡咯烷酮冰水10 mL在水浴中恒溫(TC，之后加入O. 4 mL濃度為I mM的NaOH冰水溶液中，攪拌20 min得氧化銀水溶液。其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I :3 :5。11. 2取適量11. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把10 mL濃度為3. 5 mM的NaBH4冰水溶液注入，室溫攪拌I h。Ag20/NaBH4的摩爾比為I :3. 5。11.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為1000 nm的空心銀球。其中銀球壁厚約為250nm,比表面積約為10 m2/g。實施例12
12.I把濃度為O. 5 mM的硝酸銀與5 mM的N-甲基吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到I. 5mL濃度為O. 4 M的NaOH冰水溶液中，0°C攪拌50 min得含有氧化銀顆粒的溶液。其中硝酸銀/N-甲基吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I 10 :120。12. 2取適量12. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把4 mL濃度為25 mM的NaBH4冰水溶液注入，室溫攪拌3 h。Ag20/NaBH4的摩爾比為I :10。12.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為150 nm的空心銀球。實施例13
13.I把含有O. 5 mM硝酸銀與3 mM乙烯基吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到ImL濃度為O. 5 M的NaOH冰水溶液中，0°C攪拌10 min得氧化銀顆粒的水溶液。其中硝酸銀/乙烯基吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I :6 :100。13. 2取適量13. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O)，把10 mL濃度為80 mM的NaBH4冰乙二醇溶液注入，室溫攪拌I h。其中Ag20/NaBH4的摩爾比為I :80。13.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為170 nm的空心銀球。實施例14
14.I把含有4mM的硝酸銀與40 mM2-吡咯烷酮冰水溶液10 mL加入到2 mL濃度為0. 5M的NaOH的冰乙二醇溶液中，0°C攪拌40 min得氧化銀顆粒的溶液。其中硝酸銀/2-吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I 10 25o
14. 2取適量14. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把10 mL濃度為80 mM的甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物冰乙二醇溶液注入并攪拌I h。其中Ag2O/甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物的摩爾比為I :80。14.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為180 nm的空心銀球。
實施例15
15.I把含有3 M硝酸銀與9 M聚乙烯吡咯烷酮冰水溶液I mL加入到6 mL濃度為3 M的KOH冰水溶液中，0°C攪拌30 min制得氧化銀顆粒。其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/KOH的摩爾比為I :3 :6。
15. 2取適量15. I所述的含有氧化銀水溶液(含有10 μ mo I Ag2O),把10 mL濃度為50 mM的NaBH4冰甲醇溶液注入，在室溫下攪拌I h。其中Ag2O/ NaBH4/的摩爾比為I :50。15.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為750 nm的空心銀球。其中銀球壁厚約為180nm,比表面積約為22 m2/g。實施例16
16.I把含有3 M硝酸銀與9 M聚乙烯吡咯烷酮冰水溶液I mL加入到6 mL濃度為3 M的NaOH冰水溶液中，0°C攪拌30 min制得氧化銀顆粒。其中硝酸銀/聚乙烯吡咯烷酮/NaOH的摩爾比為I 3 6o16. 2取適量16. I所述的含有氧化銀水溶液(含有I mmol Ag2O),把30 mL濃度為
2M的檸檬酸鈉冰異丙醇溶液注入，攪拌I h。其中Ag2O/檸檬酸鈉/的摩爾比為I :60。16.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌后得到平均粒徑為1000 nm的空心銀球。
權(quán)利要求
1.ー種空心銀顆粒，其特征是外徑為20-1000納米，內(nèi)徑為10-500納米，壁厚為5_250nm,比表面積為 10-100 m2/g。
2.—種權(quán)利要求I所述的空心銀顆粒的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)氧化銀顆粒的制備將硝酸銀與表面活性劑溶于水中，然后加入堿溶液進行反應(yīng)得氧化銀顆粒； (2)還原劑溶液的制備將還原劑溶于極性溶劑中，得還原劑溶液； (3)空心銀顆粒的制備將還原劑溶液加入含有氧化銀顆粒的溶液中，攪拌至所有的Ag2O被還原為Ag ； (4)后處理將步驟(3)所得產(chǎn)物離心分離、洗滌，得空心銀顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述表面活性劑為聚こ烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、こ烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述堿溶液為Na0H、K0H、Li0H和NH3的水溶液或醇溶液；步驟(2)所述極性溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、異丙醇或こニ醇；所述還原劑為甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物、四丁基溴化銨、檸檬酸鈉、硼氫化鈉或聚こ烯基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，堿溶液的濃度10—3-5mol/し
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，硝酸銀表面活性劑堿的摩爾比為I : 2 100 : 5 2000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，硝酸銀表面活性劑堿的摩爾比為I : 2 20 : 5 120。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，還原劑溶液的濃度為0.001_2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，還原劑與Ag2O的摩爾比為3 1000 :1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，還原劑與Ag2O的摩爾比為摩爾比為10 300 :1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(I)中，堿與硝酸銀反應(yīng)的溫度為0-250C ;步驟(3)中，反應(yīng)溫度為15-400C o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空心銀顆粒，其外徑為20-1000納米，內(nèi)徑為10-500納米，壁厚為5-250nm,比表面積為10-100m2/g，本發(fā)明空心銀顆粒的制備方法包括以下步驟將硝酸銀與表面活性劑溶于水中，然后加入堿溶液進行反應(yīng)得氧化銀顆粒；將溶有還原劑的極性溶劑加入含有氧化銀顆粒的溶液中，攪拌至所有的Ag2O被還原為Ag。本發(fā)明在溶液里進行，反應(yīng)溫度低，制備過程簡單、產(chǎn)量高，通過控制反應(yīng)條件可以得到不同粒徑的空心銀顆粒，在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，空心銀球的直徑為20-1000nm，由于這些空心銀結(jié)構(gòu)的粒徑分布窄，尺寸可調(diào)，表面光滑，使其在微電子、生物傳感、催化等方面具有極大的應(yīng)用價值。
文檔編號B22F9/24GK102794458SQ201210304478
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月24日
發(fā)明者楊萍, 張玉蘭 申請人:濟南大學