一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法
【專利摘要】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，涉及一種多孔碳微珠的制備方法。本發(fā)明是要解決目前使用納米粒子作為硬模板來制備多孔材料在水性電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性較差和比電容較低的技術(shù)問題。本發(fā)明方法：一、混合原料配成溶液；二、固化成型；三、預(yù)氧化；四、煅燒；五、除去二氧化硅。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明可以使復(fù)合微珠液滴在高速攪拌過程中不粘盒底和盒壁，而且能始終保持球形的形貌；本發(fā)明混合液小液滴進(jìn)行快速固化，加速液滴中水分的蒸發(fā)，能夠在短時(shí)間內(nèi)使液滴的形貌得到固定；本發(fā)明電解質(zhì)溶液在碳材料中的浸潤(rùn)性更好；本發(fā)明通過硬模板法制備多孔碳微珠，提高了碳材料的比表面積，制備過程簡(jiǎn)單易行，并能很好地應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
【專利說明】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是近年出現(xiàn)的一種新型的能源器件，而其中的電極材料對(duì)超級(jí)電容器的技術(shù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。在所有的超級(jí)電容器的電極材料中，研宄最早，技術(shù)最成熟的是碳材料。近年來，對(duì)碳材料電極的研宄主要集中在改變其形貌增加碳材料的比表面積，改善電極表面與電解質(zhì)溶液之間的浸潤(rùn)性和摻雜導(dǎo)電的聚合物材料等方面。周等人將性能優(yōu)異的石墨烯摻雜在聚丙烯腈中進(jìn)行靜電紡絲，所得復(fù)合碳材料的比電容值高達(dá)263.7F/g ;王等人采用原位聚合法，將導(dǎo)電聚苯胺對(duì)石墨烯進(jìn)行包覆，復(fù)合后的納米結(jié)構(gòu)碳材料比電容值為1127F/g。對(duì)基體材料進(jìn)行造孔也是增加其比表面積的常用方法，其中無機(jī)鹽類的造孔劑是被人熟知的，但是近幾年來使用納米粒子作為硬模板來制備多孔材料開始逐漸被人關(guān)注，但是目前這種方法制備的多孔碳材料在水性電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決目前使用納米粒子作為硬模板來制備多孔材料在水性電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性較差和比電容較低的技術(shù)問題，而提供一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法。
[0004]本發(fā)明的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法具體是按以下步驟進(jìn)行的:
[0005]一、混合原料配成溶液:將二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末進(jìn)行混合，再加入去離子水中充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到混合溶液；所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量各為0.25g，去離子水的質(zhì)量為5g ；
[0006]二、固化成型:將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80°C?90°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到復(fù)合微珠；所述的二甲基娃油的體積為500mL ；
[0007]三、預(yù)氧化:將步驟二中得到的復(fù)合微珠從聚丙烯微波爐盒中取出進(jìn)行分步升溫加熱，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為100°c的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱1h?12h，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱2h?3h ;四、煅燒:在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為750V?850°C的條件下煅燒2h?3h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠；
[0008]五、除去二氧化硅:將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中1h?12h，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0010]一、本發(fā)明步驟二采用的聚丙烯微波爐盒中聚丙烯是一種特殊的疏水材料，表面能低，可以使復(fù)合微珠液滴在高速攪拌過程中不粘盒底和盒壁，而且能始終保持球形的形貌；
[0011]二、.本發(fā)明中二氧化硅微球粉末是硬模板，聚乙烯吡咯烷酮粉末是基體材料，采用乳化法制備多孔碳微珠，所得微珠直徑在2?80 μπι ;
[0012]三、本發(fā)明在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對(duì)混合液小液滴進(jìn)行快速固化，加速液滴中水分的蒸發(fā)，能夠在短時(shí)間內(nèi)使液滴的形貌得到固定；
[0013]四、本發(fā)明使用含氮的聚乙烯吡咯烷酮摻雜碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，無需引入其他物質(zhì)進(jìn)行氮摻雜，碳材料本體富含的氮元素電負(fù)性大，極性與水分子中的氧元素的極性相近，所謂“相似者相溶”，因此它們之間有良好的相親性，電解質(zhì)溶液在碳材料中的浸潤(rùn)性更好；
[0014]五、本發(fā)明通過硬模板法制備多孔碳微珠，提高了碳材料的比表面積，制備過程簡(jiǎn)單易行，并能很好地應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大100倍的SEM ；
[0016]圖2是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大5000倍的SEM ；
[0017]圖3是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大10000倍的SEM ；
[0018]圖4是試驗(yàn)一步驟五得到的摻雜氮的多孔碳微珠放大5000倍的SEM ；
[0019]圖5是試驗(yàn)一步驟五得到的摻雜氮的多孔碳微珠的循環(huán)伏安曲線，曲線I是掃描速率為5mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線2是掃描速率為10mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線3是掃描速率為20mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線4是掃描速率為50mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線5是掃描速率為100mv/s的循環(huán)伏安曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的:
[0021]—、混合原料配成溶液:將二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末進(jìn)行混合，再加入去離子水中充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到混合溶液；所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量各為0.25g，去離子水的質(zhì)量為5g ；
[0022]二、固化成型:將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80°C?90°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到復(fù)合微珠；所述的二甲基娃油的體積為500mL ；
[0023]三、預(yù)氧化:將步驟二中得到的復(fù)合微珠從聚丙烯微波爐盒中取出進(jìn)行分步升溫加熱，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為100°c的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱1h?12h，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱2h?3h ;四、煅燒:在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為750V?850°C的條件下煅燒2h?3h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠；
[0024]五、除去二氧化硅:將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中1h?12h，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0025]本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):
[0026]—、本實(shí)施方式步驟二采用的聚丙烯微波爐盒中聚丙烯是一種特殊的疏水材料，表面能低，可以使復(fù)合微珠液滴在高速攪拌過程中不粘盒底和盒壁，而且能始終保持球形的形貌；
[0027]二、.本實(shí)施方式中二氧化硅微球粉末是硬模板，聚乙烯吡咯烷酮粉末是基體材料，采用乳化法制備多孔碳微珠，所得微珠直徑在2?80 μπι;
[0028]三、本實(shí)施方式在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對(duì)混合液小液滴進(jìn)行快速固化，加速液滴中水分的蒸發(fā)，能夠在短時(shí)間內(nèi)使液滴的形貌得到固定；
[0029]四、本實(shí)施方式使用含氮的聚乙烯吡咯烷酮摻雜碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，無需引入其他物質(zhì)進(jìn)行氮摻雜，碳材料本體富含的氮元素電負(fù)性大，極性與水分子中的氧元素的極性相近，所謂“相似者相溶”，因此它們之間有良好的相親性，電解質(zhì)溶液在碳材料中的浸潤(rùn)性更好；
[0030]五、本實(shí)施方式通過硬模板法制備多孔碳微珠，提高了碳材料的比表面積，制備過程簡(jiǎn)單易行，并能很好地應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
[0031]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟二中將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為85°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2.5h，然后在室溫下靜置沉析20h，得到復(fù)合微珠。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至二之一不同的是:步驟三中所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為100°C的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱llh，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱
2.5ho其它與【具體實(shí)施方式】一至二之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟四中在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為800°C的條件下煅燒
2.5h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠。其它與【具體實(shí)施方式】
一至三之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟五中將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中l(wèi)lh，得到摻雜氮的多孔碳微珠。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0035]采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果:
[0036]試驗(yàn)一:本試驗(yàn)為一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的:
[0037]—、混合原料配成溶液:將二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末進(jìn)行混合，再加入去離子水中充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到混合溶液；所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量各為0.25g，去離子水的質(zhì)量為5g ；
[0038]二、固化成型:將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為85°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2.5h，然后在室溫下靜置沉析20h，得到復(fù)合微珠；所述的二甲基娃油的體積為500mL ；
[0039]三、預(yù)氧化:將步驟二中得到的復(fù)合微珠從聚丙烯微波爐盒中取出進(jìn)行分步升溫加熱，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為10°c的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱llh，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱2.5h ;
[0040]四、煅燒:在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為800°C的條件下煅燒2.5h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠；
[0041]五、除去二氧化硅:將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中l(wèi)lh，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0042]圖1是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大100倍的SEM，從圖1可以看出復(fù)合微珠粒徑均一，直徑范圍在20?30 μπι ;
[0043]圖2是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大5000倍的SEM，從圖2可以看出水分子由復(fù)合微珠內(nèi)部向外界擴(kuò)散蒸發(fā)的過程；
[0044]圖3是試驗(yàn)一步驟二得到的復(fù)合微珠放大10000倍的SEM，從圖3可以看出二氧化娃微球在碳微珠表面的自組裝情況良好；
[0045]圖4是試驗(yàn)一步驟五得到的摻雜氮的多孔碳微珠放大5000倍的SEM，從圖4可以看出碳材料表面和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，而且孔徑大小均一；
[0046]圖5是試驗(yàn)一步驟五得到的摻雜氮的多孔碳微珠的循環(huán)伏安曲線，曲線I是掃描速率為5mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線2是掃描速率為10mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線3是掃描速率為20mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線4是掃描速率為50mv/s的循環(huán)伏安曲線，曲線5是掃描速率為lOOmv/s的循環(huán)伏安曲線，從圖5可以看出在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線的形狀基本沒有改變，說明本試驗(yàn)制備的摻雜氮的多孔碳微珠材料電極的穩(wěn)定性好；從圖5可以看出本試驗(yàn)制備的摻雜氮的多孔碳微珠材料既有雙電層電容的性能，也有贗電容特性，而且贗電容中的氧化還原峰來源于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基；聚乙烯吡咯烷酮中的氮元素和羰基對(duì)電容性能的產(chǎn)生有積極的作用，而且還增加了電極材料表面的浸潤(rùn)性，降低了電解質(zhì)離子在孔隙中的擴(kuò)散阻力，本試驗(yàn)制備的摻雜氮的多孔碳微珠材料的比電容值通過圖5計(jì)算出來值為218F/g。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、混合原料配成溶液:將二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末進(jìn)行混合，再加入去離子水中充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到混合溶液；所述的二氧化硅微球粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量各為0.25g，去離子水的質(zhì)量為5g ； 二、固化成型:將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80°C?90°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到復(fù)合微珠；所述的二甲基硅油的體積為500mL ; 三、預(yù)氧化:將步驟二中得到的復(fù)合微珠從聚丙烯微波爐盒中取出進(jìn)行分步升溫加熱，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為100°C的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱10h?12h，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱2h?3h ; 四、煅燒:在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為750°C?850°C的條件下煅燒2h?3h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠； 五、除去二氧化硅:將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中10h?12h，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟二中將步驟一得到的混合溶液倒入裝有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為85°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下攪拌2.5h，然后在室溫下靜置沉析20h，得到復(fù)合微珠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟三中所述的分步升溫加熱是按以下步驟進(jìn)行的:在溫度為100°c的條件下加熱10h，然后升溫至150°C并在溫度為150°C的條件下加熱llh，再升溫至280°C并在溫度為280°C的條件下加熱2.5h0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟四中在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在溫度為800°C的條件下煅燒2.5h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下自然冷卻至室溫，得到煅燒后的復(fù)合微珠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟五中將步驟四中得到的煅燒后的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸水溶液中l(wèi)lh，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
【文檔編號(hào)】H01G11/42GK104505268SQ201510001515
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月4日
【發(fā)明者】孫立國(guó), 藏琳琳, 孟晨曦, 汪成, 張艷紅 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)