一種n型納米黑硅的制備方法以及太陽(yáng)能電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種N型納米黑硅的制備方法及太陽(yáng)能電池的制備方法，通過(guò)如下步驟制備N(xiāo)型納米黑硅：(1)使清洗后的N型硅片在KOH和異丙醇的混合溶液中反應(yīng)0.5～2h，反應(yīng)溫度為60～100℃；(2)將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min～30min，烘干后并進(jìn)行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。制備太陽(yáng)能電池時(shí)在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成N+層、氮化硅層和電極層后進(jìn)行燒結(jié)即得到N型納米黑硅太陽(yáng)能電池。本發(fā)明制備得到的黑硅電池反射率低、載流子壽命高，轉(zhuǎn)換效率相比于較常規(guī)方法高2.2％。
【專利說(shuō)明】-種N型納米黑硅的制備方法以及太陽(yáng)能電池的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光伏【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種N型納米黑硅的制備方法及太陽(yáng)能電池 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)損失是阻礙太陽(yáng)能電池效率提高的一個(gè)主要因素，降低太陽(yáng)能電池光學(xué)損失 是提高電池效率的一個(gè)重要而有效地途徑。目前晶體硅主要采用在硅片表面制備"金字塔" 織構(gòu)減反射結(jié)構(gòu)來(lái)降低反射率，但其在可見(jiàn)光波段平均反射率在10%以上，光的反射損失 仍然比較大，制約著太陽(yáng)能電池效率的進(jìn)一步提高。
[0003] 納米多孔黑硅結(jié)構(gòu)能夠有效降低反射率的減反射結(jié)構(gòu)。它可以采用電化學(xué)法和金 屬輔助催化制備。金屬輔助催化因?yàn)橹苽涔に囅鄬?duì)較簡(jiǎn)單，對(duì)單晶、多晶都具備很好的減反 射效果，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，所以受到越來(lái)越多的關(guān)注。
[0004] 利用金屬輔助催化在金字塔織構(gòu)上制備出的納米多孔黑硅結(jié)構(gòu)可以得到非 常低的反射率，但是由于多孔結(jié)構(gòu)大幅增加了硅片比表面積，造成載流子復(fù)合非常嚴(yán) 重，從而導(dǎo)致電池的短路電流比較低，使得電池效率無(wú)法達(dá)到商用太陽(yáng)能電池那樣高 的效率。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室光伏中心Jihun Oh等人（Jihun 0h*，Ha〇-Chih Yuan and Howard M.Branz. An 18.2 % -efficient black-silicon solar cell achieved through control of carrier recombination in nanostructures. Nature Nano technology，2012,7:743_748)通過(guò)使用氫氧化四甲銨（tetramethy lammonium hydroxide，TMAH)對(duì)制備出的納米陷光結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕修正，有效減少了硅片表面的比表面 積和孔密度，從而制備出了高效率的黑硅電池。但TMAH成本較高，對(duì)于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用造成了 障礙。因而尋求一種成本低廉同時(shí)具備良好刻蝕效果的刻蝕劑成為大家探索的目標(biāo)。
[0005] 此外，目前大多數(shù)納米多孔黑硅結(jié)構(gòu)都是在P型硅片上制備，而與P型硅片相比， 相同電阻率的N型硅片的少數(shù)載流子壽命比P型硅片要高，這主要跟硼摻雜的P型硅片中 有較多的硼-氧對(duì)起到了復(fù)合中心的作用有關(guān)，而且N型硅片對(duì)金屬污染的容忍度要高于 P型硅片，這一點(diǎn)對(duì)于利用銀納米顆粒催化腐蝕制備納米黑硅結(jié)構(gòu)將更加具有優(yōu)勢(shì)。所以， 與P型硅片相比，在N型硅片上制備得到納米多孔結(jié)構(gòu)的硅片將有更高的少子壽命，這對(duì)于 提1?電池的短路電流將有幫助。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)在N型直拉單晶硅片表面制備納米陷光結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過(guò)堿刻 蝕減少硅片表面比表面積，降低載流子復(fù)合，增加少子壽命，從而有效地提高電池效率，最 后將硅片按照現(xiàn)行的P型黑硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝制備得到高效率的N+NP背結(jié)太陽(yáng)能電 池。
[0007] 本發(fā)明的黑硅的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)使清洗后的硅片在K0H和異丙醇的混合溶液中反應(yīng)0. 5?2h，反應(yīng)溫度為 60?100°C，娃片表面形成大小均勻的金字塔結(jié)構(gòu)。
[0009] 清洗方法如下：使N型硅片置于K0H溶液中清洗，去除硅片表面損傷；
[0010] 清洗時(shí)間與K0H溶液的濃度有關(guān)，通常為10?20min。優(yōu)選的，所述K0H溶液的濃 度為15?30mt% (mt%表示摩爾百分比），去除硅片表面損傷。進(jìn)最優(yōu)地，所述的K0H溶液 的濃度為20mt%。
[0011] 優(yōu)選的，K0H和異丙醇的混合溶液中K0H的質(zhì)量濃度為3%，異丙醇的體積濃度為 7%。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為60min。
[0013] (2)將經(jīng)過(guò)步驟（1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min? 30min，烘干后并進(jìn)行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。
[0014] 硅片在空氣中會(huì)形成一層氧化層，氧化硅的表面是親水性的，所以溶液中的銀納 米顆?？梢耘c硅片表面形成良好的接觸，靜置過(guò)程中銀納米顆粒會(huì)沉積在硅片表面，以作 為后續(xù)反應(yīng)的催化劑。
[0015] 作為優(yōu)選，本發(fā)明的銀納米顆粒溶液中銀納米顆粒的尺寸（粒徑）為50?100nm， 且尺寸分布均勻。
[0016] 本發(fā)明通過(guò)如下方法制備銀納米顆粒溶液實(shí)際上為銀納米顆粒的水溶液，濃度可 根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要設(shè)定，通常為〇? 02?0? lmol/L，作為優(yōu)選為0? 05mol/L。采用如下方法 制備銀納米顆粒，然后再將得到的銀納米顆粒配置為所需濃度的銀納米顆粒溶液。其中，銀 納米顆粒的制備方法如下：
[0017] 在35 °C下，將37vol % CH20加入到0? lmol/L AgN03溶液中，用質(zhì)量濃度為 0. 75 %?3 %的聚乙烯吡咯烷酮（PVP) K-30作為表面活性劑，然后加入28vol %氨水促使反 應(yīng)，攪拌混合反應(yīng)30min，然后加入酒精離心四次，得到50?100nm左右的銀納米顆粒。
[0018] 銀納米顆粒尺寸可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30的量來(lái)控制，使銀顆粒尺 寸控制在50?100nm范圍內(nèi)。溫度控制在35°C，因?yàn)榧兹┑倪€原能力與溫度的關(guān)系密切， 溫度越高反應(yīng)越快。生長(zhǎng)溫度也可能影響Ag顆粒的團(tuán)聚。在團(tuán)聚生長(zhǎng)中，銀顆粒的生長(zhǎng)速 度在溫度升高時(shí)加快。在中間階段的后期，Ag顆粒的表面勢(shì)隨著溫度的升高而降低。在低 溫下，由于靜電排斥力，團(tuán)聚速率很低。隨著溫度的升高，表面勢(shì)降低，導(dǎo)致弱的排斥力和高 的生長(zhǎng)速度。
[0019] 所述步驟（2)中形成金字塔結(jié)構(gòu)的N型硅片進(jìn)行腐蝕處理。作為優(yōu)選，腐蝕過(guò)程 具體如下：
[0020] 使經(jīng)步驟（2)處理后的N型硅片置于腐蝕液中在遮光環(huán)境下進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，所述 的腐蝕溶液為HF、H 202和去離子水的混合液。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1 : (4?6) : (8?12)。 進(jìn)一步，所述的腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1:5:10。
[0022] 腐蝕反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。優(yōu)選地，腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3min?6min。
[0023] 因?yàn)镠202見(jiàn)光易分解，故反應(yīng)需在遮光容器中進(jìn)行。本發(fā)明中可以通過(guò)采用遮光 反應(yīng)容器盛放腐蝕液，以使腐蝕反應(yīng)在遮光環(huán)境下進(jìn)行。
[0024] 通過(guò)腐蝕使硅片表面會(huì)得到均勻的納米多孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的陷光作 用，即作為陷光結(jié)構(gòu)。
[0025] 通常形腐蝕后的硅片已經(jīng)成為黑硅了，為進(jìn)一步增強(qiáng)陷光效應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選，去腐 蝕后的N型硅片進(jìn)行刻蝕修正（實(shí)際上是最腐蝕形成的陷光結(jié)構(gòu)繼續(xù)進(jìn)行刻蝕修正）。
[0026] 經(jīng)過(guò)刻蝕修正，納米多孔陷光結(jié)構(gòu)中的腐蝕深度會(huì)變淺，孔徑增大，硅片表面的比 表面積減小，表面復(fù)合也降低。
[0027] 作為優(yōu)選，刻蝕修正時(shí)直接使腐蝕處理后的N型硅片在刻蝕修正溶液中反應(yīng)，所 述的刻蝕修正溶液為堿性溶液，如TMAH、NaOH等，也可以為酸性溶液，如H 202和HN03混合液。
[0028] 從成本和效果上考慮，作為優(yōu)選，所述刻蝕修正溶液為濃度為1?5wt % (wt %表 示質(zhì)量百分比），NaOH溶液，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2?4min。最優(yōu)地，刻蝕時(shí)采用的NaOH溶液的濃 度為2wt%,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為3min。
[0029] 經(jīng)過(guò)腐蝕反應(yīng)的硅片表面會(huì)有銀納米顆粒的殘余，這些銀納米顆粒會(huì)影響后續(xù)應(yīng) 用效果，如將得到的黑硅結(jié)構(gòu)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池時(shí)，在制備太陽(yáng)能電池時(shí)的擴(kuò)磷過(guò)程中會(huì) 擴(kuò)散進(jìn)硅片內(nèi)形成載流子復(fù)合中心，降低少數(shù)載流子壽命，進(jìn)而影響電池性能。
[0030] 堿濃度過(guò)高和時(shí)間長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，容易將已制備的納米陷光結(jié)構(gòu)（即陷光 結(jié)構(gòu)）全部刻蝕掉，濃度過(guò)低則反映緩慢，需較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
[0031] 堿刻蝕后，硅片表面會(huì)有鈉離子存在，需要用鹽酸去除。將刻蝕完成后的N型硅片 上殘留有鈉離子。因此，進(jìn)一步將刻蝕修正后的N型硅片置于lOvol %的鹽酸反應(yīng)中2? 5min，然后清洗并吹干即得到最終的納米黑硅。通常采用去離子水清洗，采用氮?dú)獯蹈伞?br> [0032] 作為優(yōu)選，所述步驟（2)還包括對(duì)腐蝕后的N型硅片進(jìn)行去殘留處理以除去除殘 留的銀納米顆粒。本發(fā)明中將腐蝕后的N型硅片放入65wt% HN03溶液中放置lmin以去除 殘余的銀納米顆粒。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種N型黑硅太陽(yáng)能電池的制備方法，首先制備N(xiāo)型納米黑硅，然 后在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成N+層、氮化硅層和電極層，最后在進(jìn)行燒 結(jié)即得到N型黑硅太陽(yáng)能電池，所述的N型納米黑硅通過(guò)上述步驟（1)?（3)制備得到。 [0034] 本發(fā)明中按照現(xiàn)有的P型太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行氣態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)磷以在前表面形 成N+層，氮化硅層通過(guò)PECVD法制備得到。電極層通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制備得到，且此采用全 鋁背絲網(wǎng)印刷法。
[0035] 本發(fā)明一方面通過(guò)尺寸可控的銀納米顆粒靜置在硅片表面，室溫下通過(guò)銀催化腐 蝕制備得到反射率非常低的納米陷光結(jié)構(gòu)，然后在具有低反射率陷光結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上通過(guò)堿刻 蝕降低表面復(fù)合，增大少數(shù)載流子壽命，從而有效提高了電池的短路電流和開(kāi)路電壓。這個(gè) 過(guò)程中雖然反射率會(huì)有所上升，但仍低于5. 5%，相比于現(xiàn)有工業(yè)的減反射結(jié)構(gòu)10%以上 的反射率，已經(jīng)是較大幅度的下降，而電池效率相比于不經(jīng)過(guò)堿刻蝕的電池要提高2. 2%。 另一方面，本發(fā)明采用對(duì)金屬雜質(zhì)容忍度更高的N型硅片，因?yàn)橄嗤娮杪实腘型硅片的少 數(shù)載流子壽命比P型硅片要高，因而N型硅片更有利于降低納米黑硅結(jié)構(gòu)表面復(fù)合嚴(yán)重而 帶來(lái)的影響。
[0036] 本發(fā)明中未作特殊說(shuō)明，所述的N型硅片為N型直拉單晶硅片，N型硅片尺寸根據(jù) 實(shí)際，電阻率為1?10 Q ? cm。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0038] (a)本發(fā)明采用尺寸可控的銀納米顆粒在N型直拉單晶硅片上催化制備納米陷光 結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是在硅片金字塔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上制備，反射率可降到2. 4%以下。之后采用低濃 度的氫氧化鈉溶液對(duì)該種結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕，通過(guò)減少陷光結(jié)構(gòu)的腐蝕深度和擴(kuò)大孔徑，從而 降低硅片表面比表面積，使得表面復(fù)合減少，少數(shù)載流子增加，雖然刻蝕修正后的硅片反射 率也會(huì)相應(yīng)上升，但仍低于5. 5%。該種電池的轉(zhuǎn)換效率相比常規(guī)方法要高2. 2% ;
[0039] (b)本發(fā)明制作工藝處理過(guò)程簡(jiǎn)單、快速，制備工藝與P型硅太陽(yáng)能電池的制備方 法兼容，不需要添置任何大型設(shè)備，涉及到的原材料成本較低，而且可以實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有工業(yè)生 產(chǎn)工藝很好地兼容，處理后硅片的表面反射率低，少子壽命較高，電池效率可達(dá)到17. 8%。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為實(shí)施例1中腐蝕Omin的N型硅片表面的SEM圖；
[0041] 圖2為實(shí)施例1中腐蝕4min的N型硅片表面的SEM圖；
[0042] 圖3為實(shí)施例1中腐蝕3、4、5、6min時(shí)的硅片的反射率圖；
[0043] 圖4為實(shí)施例1中腐蝕Omin和4min以及實(shí)施例2得到的N型硅片表的反射率圖。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 本實(shí)施例的N型納米黑硅的制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)將1. 5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30)溶于水中，形成50g基液，基液中甲醛的 質(zhì)量濃度為〇. 74%，基液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為3%，向基液中滴加硝酸銀水溶 液質(zhì)量濃度為1.7 %，快速注入氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %的溶液0.6ml)，35°C下反應(yīng)30min， 得到銀納米顆粒的溶液，然后加入酒精離心四次，得到銀納米顆粒，銀納米顆粒為球形，銀 納米顆粒尺寸（粒徑）為 5〇nm?lOOnm。
[0048] (2)將尺寸為156mmX156mm的N型硅片（N型直拉單晶原生硅片）投入20mt% KOH溶液中，在80°C條件下反應(yīng)2min，去除硅片表面損傷層。
[0049] (3)將清洗后的硅片放入KOH和異丙醇的混合溶液中，其中KOH的質(zhì)量濃度為 3%，異丙醇的體積濃度為7%，于80°C條件下反應(yīng)60min，在硅片表面形成大小均勻的金字 塔結(jié)構(gòu)。
[0050] (4)將步驟（3)的具有金字塔結(jié)構(gòu)的硅片放入銀納米顆粒溶液靜置20min，然后烘 干，得到的N型硅片的表面結(jié)構(gòu)如圖1。
[0051] 通過(guò)少子壽命測(cè)試儀測(cè)試得到此時(shí)N型硅片的少子壽命為10. 18 y s。進(jìn)一步進(jìn)行 反射率測(cè)試，得到的反射率如圖4中曲線a所示，反射率為13. 4%。
[0052] (5)將步驟（4)的硅片放入裝有腐蝕液的遮光反應(yīng)容器中，在室溫下分別反應(yīng)3、 4、5、6min，腐蝕液為HF，H202和去離子水的混合液，溶液配比為1:5:10 (體積比），在金字塔 表面形成納米陷光結(jié)構(gòu)，即得到低表面反射率的單晶硅太陽(yáng)電池絨面，也就是N型納米黑 硅。
[0053] 圖2為腐蝕4min后硅片表面的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。從圖2對(duì)比圖1可見(jiàn)， 經(jīng)催化腐蝕4min后，多孔結(jié)構(gòu)均勻覆蓋在N型硅片表面，形成納米陷光結(jié)構(gòu)。
[0054] 圖3為不同催化腐蝕時(shí)間下的硅片的反射率圖譜，可見(jiàn)在300?llOOnm波長(zhǎng)范 圍內(nèi)的平均反射率降低到2.4%以下。其中腐蝕3、4、5、61^11對(duì)應(yīng)的反射率分別為2.2%、 1. 9%、2. 0%和 2. 3%。
[0055] 經(jīng)過(guò)少子壽命測(cè)試儀測(cè)試得到腐蝕4min得到的N型納米黑硅的少子壽命 2. 73 u s。
[0056] (6)將步驟（5)的硅片放入65wt% HN03溶液中放置lmin，去除殘余的銀納米顆 粒。
[0057] 本實(shí)施例中還按照現(xiàn)有的P型太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行氣態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)磷在前表面 形成N+層、PECVD鍍氮化硅、絲網(wǎng)印刷和燒結(jié)。但絲網(wǎng)印刷要采用全鋁背印刷。
[0058] 本實(shí)施例中得到的太陽(yáng)能電池即為納米黑硅N+NP太陽(yáng)能電池。在AM 1. 5光強(qiáng)下， 利用電池片效率分選機(jī)測(cè)試電池的各項(xiàng)電學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。其中，Voc為開(kāi)路 電壓，Isc為短路電流，F(xiàn)F為填充因子，n為轉(zhuǎn)換效率，t為制絨后硅片的少子壽命。
[0059] 為便于對(duì)比，表1中還列出了現(xiàn)有的N+NP太陽(yáng)能電池（即現(xiàn)有技術(shù)）在AM 1.5 光強(qiáng)下的電學(xué)性能和少子壽命。現(xiàn)有的N+NP太陽(yáng)能電池是指表面沒(méi)有制備納米陷光結(jié)構(gòu) 而只有金字塔結(jié)構(gòu)的N+NP太陽(yáng)能電池（即為腐蝕Omin中的N型硅片）。
[0060] 表 1
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 使清洗后的N型硅片在KOH和異丙醇的混合溶液中反應(yīng)0. 5?2h，反應(yīng)溫度為 60 ?100。。； (2) 將經(jīng)過(guò)步驟（1)處理后的N型硅片置于銀納米顆粒溶液中靜置20min?30min，烘 干后并進(jìn)行腐蝕處理即得到N型納米黑硅。
2. 如權(quán)利要求1所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中還包括 對(duì)腐蝕處理后的N型硅片進(jìn)行刻蝕修正。
3. 如權(quán)利要求2所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，刻蝕修正時(shí)使腐蝕處理 后的N型硅片在刻蝕修正溶液中反應(yīng)。
4. 如權(quán)利要求3所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述的刻蝕修正溶液為 濃度為1?5wt%的NaOH溶液。
5. 如權(quán)利要求4所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，刻蝕修正時(shí)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 為2?4min〇
6. 如權(quán)利要求2?5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在 于，刻蝕修正前還包括對(duì)腐蝕處理后的N型硅片進(jìn)行去殘留處理以除去除殘留的銀納米顆 粒。
7. 如權(quán)利要求6所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中使烘干 后的N型硅片在腐蝕液中反應(yīng)3min?6min以完成腐蝕處理，所述的腐蝕液為HF、H202和去 離子水的混合液。
8. 如權(quán)利要求7所述的N型納米黑硅的制備方法，其特征在于，所述腐蝕液中HF、H202和去離子水的體積比為1 : (4?6) : (8?12)。
9. 一種太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，采用如權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)權(quán)利要 求所述的制備方法制備N(xiāo)型納米黑硅，然后在制備得到的N型納米黑硅的前表面依次形成 N+層、氮化硅層和電極層后進(jìn)行燒結(jié)即得到N型納米黑硅太陽(yáng)能電池。
10. 如權(quán)利要求9所述的太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，所述的電極層采用全鋁 背印刷法制備得到。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK104409564SQ201410605032
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】汪雷, 戴準(zhǔn), 莊重源, 王明昂, 張軍娜, 唐勛, 楊德仁 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)