鋰硫電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，用于解決現(xiàn)有正極材料裝配的鋰粒子電池容量低的技術(shù)問題。技術(shù)方案是該方法采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列薄膜，然后剝離薄膜，并與升華硫在有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分混合，最后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行煅燒，得到鋰硫電池正極材料。該正極材料中，單質(zhì)硫納米顆粒均勻地填充于TiO2納米管中，且能確保硫進(jìn)入到TiO2的納米孔內(nèi)。利用TiO2納米管獨特的微觀結(jié)構(gòu)及TiO2對多硫化物的強吸附固定能力，將鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物限制在TiO2納米管中，減少穿梭效應(yīng)，阻止其隨電解液遷移，并通過在還原氣氛下熱處理極大提高TiO2納米管的導(dǎo)電性，從而提高了鋰硫電池的性能。
【專利說明】鋰硫電池正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在眾多二次電池當(dāng)中，傳統(tǒng)鋰硫二次電池以金屬鋰(理論比容量3861mAh *g_1)作為負(fù)極，單質(zhì)硫(理論比容量1675mAh.g—1)作為正極，理論能量密度高達(dá)2600Wh.kg—1，是目前已知的除鋰-空氣電池以外能量密度最高的鋰二次電池體系；同時，鋰硫電池還具有硫正極材料儲量豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是當(dāng)前最具發(fā)展前景和研究價值的二次電池體系之一。
[0003]然而，自上世紀(jì)六十年代出現(xiàn)至今，鋰硫電池發(fā)展比較緩慢，其中最重要的原因就是鋰硫電池中最關(guān)鍵的材料一一硫正極材料，存在如下問題:單質(zhì)硫在是室溫中是電子和離子絕緣體，具有極低的電子電導(dǎo)率，并且電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶于電解質(zhì)，產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)大量不可逆損失，降低電池的容量。同時，硫鋰化前后會發(fā)生相應(yīng)的體積變化，一定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu)。這直接導(dǎo)致了鋰硫電池低的容量發(fā)揮和差的循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004]為了解決以上問題，研究人員進(jìn)行了大量的嘗試實驗。通常采用將硫與碳材料復(fù)合的方法，如Nazar等人[Nature Material, 2009,8:500]將硫填充至具有規(guī)則納米中孔結(jié)構(gòu)的CMK-3中，單質(zhì)硫與導(dǎo)電炭壁良好的納米接觸，增強了單質(zhì)硫的導(dǎo)電性，從而改善電池的循環(huán)性等電化學(xué)性能，然而這些研究仍未能徹底解決硫正極材料所具有的上述問題。
[0005]Evers 等報道[The Journal of Physical Chemistry C, 2012，116:19653]，比表面積和比孔容僅為275m2 -g^1和0.41m3 -g^1的納米T12顆粒具有比比表面積和比孔容高達(dá)918m2 -g—1和1.0Om3 *g_1的介孔碳材料更強的多硫化物吸附固定能力。Cui等人設(shè)計合成了新型的具有中空核-殼結(jié)構(gòu)的T12OS電極材料[Nature Communicat1ns, 2013,4:1331],給硫的體積變化留下了一定的空間，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的提高。Qiang Li等人[J Solid State Electrochem(2013) 17:2959 - 2965]采用溶膠-凝膠法制備了納米T12顆粒，然后采用機(jī)械球磨和惰性氣體氣氛熱處理的方法，制備出Ti02 - S復(fù)合材料，以該材料組裝電池表現(xiàn)出了 1460mAh/g的高容量，以及100個循環(huán)后仍有680mAh/g的高循環(huán)穩(wěn)定性。以上方法雖然能夠在一定程度上改善鋰硫電池的電化學(xué)性能，但是，其放電比容量以及循環(huán)性等電化學(xué)性能離商業(yè)化還有一段距離，尚需改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有正極材料裝配的鋰粒子電池容量低的不足，本發(fā)明提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法。該方法采用陽極氧化法制備T12納米管陣列薄膜，然后剝離薄膜，并與升華硫在有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分混合，最后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行煅燒，得到鋰硫電池正極材料。該正極材料中，單質(zhì)硫納米顆粒均勻地填充于T12納米管中，且能確保硫進(jìn)入到T12的納米孔內(nèi)。利用T12納米管獨特的微觀結(jié)構(gòu)及T12對多硫化物的強吸附固定能力,將鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物限制在T12納米管中，減少穿梭效應(yīng)，阻止其隨電解液遷移，并通過在還原氣氛下熱處理極大提高T12納米管的導(dǎo)電性，從而提高了鋰硫電池的性能。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特點是包括以下步驟:
[0008]步驟一、將0.1wt% -10.0wt%的NH4F電解質(zhì)鹽和Owt% -1Owt%的去離子水加入有機(jī)溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有機(jī)系電解液；或者將0.1wt % -10.0wt%的HF、HC1、H2SO4加入到去離子水當(dāng)中，配置成水系電解液；采用兩電極或三電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，結(jié)合參比電極，置于電解液中實施陽極氧化。
[0009]步驟二、將制備好的T12納米管膜在150_250°C溫度條件下，熱處理0.1-1Oh后，重復(fù)步驟一進(jìn)行第二次陽極氧化，實現(xiàn)兩端開孔的T12納米管膜的剝離?；蛘咴诓襟E一進(jìn)行的末期，直接加100-300V電壓，使得T12納米管膜剝離。
[0010]步驟三、在300-1000°C溫度范圍內(nèi)，還原氣氛中煅燒0.5-10h,降溫冷卻后獲得具有高導(dǎo)電性的T12納米管。
[0011]步驟四、將硫溶解到有機(jī)溶劑四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，與T12納米管在超聲狀態(tài)下充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中100-600°c下熱處理4-10h。產(chǎn)物冷卻后得到鋰硫電池正極材料。
[0012]所述還原氣氛是氬氣和氫氣的混合物。
[0013]所述気氣和氫氣的比例是Ar:H2 = 95:5。
[0014]所述還原氣氛是氫氣。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:該方法采用陽極氧化法制備T12納米管陣列薄膜，然后剝離薄膜，并與升華硫在有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分混合，最后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行煅燒，得到鋰硫電池正極材料。該正極材料中，單質(zhì)硫納米顆粒均勻地填充于T12納米管中，且能確保硫進(jìn)入到T12的納米孔內(nèi)。利用T12納米管獨特的微觀結(jié)構(gòu)及T12對多硫化物的強吸附固定能力，將鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物限制在T12納米管中，減少穿梭效應(yīng)，阻止其隨電解液遷移，并通過在還原氣氛下熱處理極大提高T12納米管的導(dǎo)電性，從而提聞了裡硫電池的性能。
[0016]以下結(jié)合【具體實施方式】詳細(xì)說明本發(fā)明。

【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明一種鋰硫電池正極材料的制備方法具體步驟如下。
[0018]在T12納米管的孔內(nèi)，均勻地填充納米硫顆粒，形成SOT12納米管復(fù)合電極材料，其中，硫的質(zhì)量含量在10-90wt%范圍內(nèi)可調(diào)，T12納米管的質(zhì)量含量在10-90wt%范圍內(nèi)可調(diào)。硫納米顆粒粒度分布在1-200納米；T12納米管為采用陽極氧化法制備而成。T12納米管為兩端開口的中空結(jié)構(gòu)，外徑50-300納米，壁厚10-40納米，長度0.2-1000微米。
[0019]實施例1。
[0020]將0.5wt% NH4F電解質(zhì)鹽和3￥丨％去離子水加入乙二醇溶液當(dāng)中，配置成電解液。采用兩電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，置于電解液中在60V電壓下陽極氧化3h后立即放入去離子水中超聲清洗15min。清洗后，將陽極氧化后的Ti片在250°C下熱處理lh，然后于原制備條件下，進(jìn)行第二次陽極氧化30min，此時氧化膜脫落。將氧化膜于400°C還原氣氛(Ar = H2 = 95:5)中煅燒Ih后隨爐冷卻。然后將升華硫溶解到二硫化碳中，與T12納米管充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中160°C下熱處理6h。冷卻后獲得SOT12納米管復(fù)合電極材料。隨后組裝電池，進(jìn)行測試。
[0021]實施例2。
[0022]將0.38wt% NH4F電解鹽和2.1Owt %去離子水加入乙二醇溶液當(dāng)中，配置成電解液。采用三電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中在40V電壓下陽極氧化1min后立即加大電壓至150V，獲得剝落的T12納米管膜。將氧化膜于450°C氫氣氣氛中煅燒2h后隨爐冷卻。然后將升華硫溶解到四氯化碳中，與T12納米管充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中300°C下熱處理10h。冷卻后獲得，SOT12納米管復(fù)合電極材料。隨后組裝電池，進(jìn)行測試。
[0023]實施例3.
[0024]將0.25wt% HF電解質(zhì)鹽加入到去離子水當(dāng)中，配置成電解液。采用兩電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，置于電解液中在20V電壓下陽極氧化1min后立即放入去離子水中超聲清洗20min。清洗后，將陽極氧化后的Ti片在250°C下熱處理lh，然后于原制備條件下，進(jìn)行第二次陽極氧化lh，此時氧化膜脫落。將氧化膜于400°C氫氣氣氛中煅燒Ih后隨爐冷卻。然后將升華硫溶解到甲苯溶液中，與T12納米管充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中200°C下熱處理8h。冷卻后獲得SOT12納米管復(fù)合電極材料。隨后組裝電池，進(jìn)行測試。
[0025]實施例4。
[0026]將0.45wt% HF電解質(zhì)鹽加入到去離子水當(dāng)中，配置成電解液。采用兩電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，置于電解液中在15V電壓下陽極氧化60min后立即加大電壓至100V,獲得剝落的T12納米管膜。將氧化膜于500°C氫氣氣氛中煅燒2h后隨爐冷卻。然后將升華硫溶解到二硫化碳溶液中，與T12納米管充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中200°C下熱處理8h。冷卻后獲得SOT12納米管復(fù)合電極材料。隨后組裝電池，進(jìn)行測試。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、將0.1wt% -10.0wt%的NH4F電解質(zhì)鹽和Owt% -1Owt%的去離子水加入有機(jī)溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有機(jī)系電解液；或者將0.1wt % -10.0wt %的HF、HCUH2SO4加入到去離子水當(dāng)中，配置成水系電解液；采用兩電極或三電極體系，以Ti片為陽極，Pt為陰極，結(jié)合參比電極，置于電解液中實施陽極氧化； 步驟二、將制備好的T12納米管膜在150-250°C溫度條件下，熱處理0.1-1Oh后，重復(fù)步驟一進(jìn)行第二次陽極氧化，實現(xiàn)兩端開孔的T12納米管膜的剝離；或者在步驟一進(jìn)行的末期，直接加100-300V電壓，使得T12納米管膜剝離； 步驟三、在300-1000°C溫度范圍內(nèi)，還原氣氛中煅燒0.5-10h,降溫冷卻后獲得具有高導(dǎo)電性的T12納米管； 步驟四、將硫溶解到有機(jī)溶劑四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，與T12納米管在超聲狀態(tài)下充分混合并烘干，置于惰性氣氛Ar中100-600°C下熱處理4-10h ;產(chǎn)物冷卻后得到鋰硫電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述還原氣氛是氬氣和氫氣的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述氬氣和氫氣的比例是Ar:H2 = 95:5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述還原氣氛是氫氣。
【文檔編號】H01M4/58GK104282907SQ201410546210
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】謝科予, 楊丹, 王建淦, 魏秉慶 申請人:西北工業(yè)大學(xué)