三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。所述復(fù)合材料由低維納米結(jié)構(gòu)的TiO2和次相高比容量金屬氧化物以及二維微米(x-y平面方向)高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯構(gòu)成。本發(fā)明通過四氫呋喃溶液混合法，以降低溶液系統(tǒng)的總表面自由能為驅(qū)動(dòng)力，將納米結(jié)構(gòu)的TiO2和高比容量金屬氧化物均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上。本發(fā)明的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料有效結(jié)合了每一種組分的突出功能：TiO2優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，次相金屬氧化物的高比容量和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能。
【專利說明】三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]人類對(duì)化石資源的過度開采帶來了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，由此引發(fā)了電動(dòng)車的蓬勃發(fā)展，這就要求鋰離子電池向更高能量密度和功率密度發(fā)展。然而目前鋰離子電池商業(yè)化負(fù)極材料——石墨，不僅比容量低，而且較低的嵌鋰電位容易引發(fā)嚴(yán)重的安全問題，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足下一代高性能鋰離子電池的需求。所以尋求具有更高電化學(xué)性能的負(fù)極替代材料吸引了全世界科研者的廣泛關(guān)注。
[0003]在研究者們提出的眾多陽極替代材料中，納米結(jié)構(gòu)(如納米粒子、納米棒、納米管等)的T12,由于其擁有如下優(yōu)勢(shì)而脫穎而出，比如低成本、對(duì)環(huán)境友好、Li+擴(kuò)散路徑短，特別是零體積應(yīng)變特性帶來的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，其相對(duì)較高的嵌鋰電位(1.6-1.8Vvs.LiVLi)可以有效避免電解液的分解(其還原電位在lV(VS.Li+/Li)以下)和鋰枝晶的形成，使得納米結(jié)構(gòu)的T12成為一種高安全性負(fù)極材料。然而盡管存在上述諸多優(yōu)勢(shì)，納米結(jié)構(gòu)T12仍然因?yàn)槿缦聝煞矫娴娜毕菹拗屏似鋵?shí)際應(yīng)用:(I)較低的理論比容量(?170mAhg_0甚至不能同石墨相競(jìng)爭(zhēng)；(2)較低的電子電導(dǎo)率(?10_12S cm-1)導(dǎo)致高倍率放電時(shí)的容量降低。
[0004]為了彌補(bǔ)容量低的缺陷，人們?cè)噲D將納米結(jié)構(gòu)T12與具有高比容量(750_1250mAh g—1)的次相金屬氧化物材料相結(jié)合，比如Fe203、Fe304、SnO2> Co3O4或MnO2等。這些二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)在保留納米T12優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)大大提高了比容量。然而這些氧化物材料同T12相同，都屬于寬能帶隙半導(dǎo)體材料甚至是絕緣體，其固有的低電導(dǎo)率導(dǎo)致較差的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，使得容量快速衰減。低電導(dǎo)率也不利于消除電極上產(chǎn)生的焦耳熱，帶來一定的安全隱患。而且納米級(jí)的金屬氧化物由于增加了晶界而增大了電阻，進(jìn)一步惡化了循環(huán)性能。
[0005]一般來說，活性材料的電導(dǎo)率缺陷可以通過引入導(dǎo)電劑來解決，比如化學(xué)修飾的石墨烯(Chemically Converted Grephene,CCG)或稱還原氧化石墨烯(reduced-GrepheneOxide, r-GO)。以CCG作為負(fù)載金屬氧化物納米粒子的基體，可以為電極提供快速的電子傳輸通道。不幸的是，制備CCG時(shí)的氧化一還原過程需要消耗大量的有毒氧化劑和還原劑，對(duì)環(huán)境造成不可避免的破壞。而且在此過程中，CCG的電導(dǎo)率也會(huì)遭到很大程度上的消弱。因此與從天然石墨中直接超聲剝離得到的高質(zhì)量質(zhì)樸石墨烯(Pristine Graphene, PG)相比，CCG的電導(dǎo)率既不充足也不均一。而且質(zhì)樸石墨烯的制備條件更為溫和，比CCG更為經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，因此質(zhì)樸石墨烯更利于作為電極的高效導(dǎo)電劑，以確?；钚圆牧显谘h(huán)和倍率性能方面的良好可靠性和重現(xiàn)性。然而將金屬氧化物負(fù)載在質(zhì)樸石墨烯上，在技術(shù)上是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。到目前為止，少見報(bào)道。其難點(diǎn)在于質(zhì)樸石墨烯具有化學(xué)惰性，缺乏CCG所具有的含氧官能團(tuán)，難以利用水熱合成或者靜電相互作用實(shí)現(xiàn)功能化。清華大學(xué)Liu Yitao等采用絡(luò)合作用成功地實(shí)現(xiàn)了質(zhì)樸石墨烯與金屬或金屬氧化物納米粒子的組裝。然而這種方法需要引入有機(jī)配體和金屬離子作為交聯(lián)劑，不僅步驟繁瑣，工藝復(fù)雜，而且成本較高。
[0006]經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)外尚未見有關(guān)T12-高比容量金屬氧化物(Fe203、Fe3O4, SnO2, Co3O4或MnO2等)_質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料的公開報(bào)道，僅見的幾例如 T12-Fe3O4-Graphene (Lu Jin et al.Appl.Mater.1nterfaces 2013,5,7330-7334)、T12-SnO2-Graphene (Jiang Xin et al.New J.Chem.2013，37，3671-3678)、G-T12OCo3O4NBs (Luo Yongsong et al.J.Mater.Chem.A2013,1, 273-281)皆為 T12 和金屬氧化物與 CCG 的復(fù)合，甚至 T12-Fe3O4-Graphene (Min Qianhao et al.Chem.Commun.2011,47,11709-11711 ；Lin Yue et al.Eur.J.1norg.Chem.2012,4439-4444 ；Tian Miaomiao etal.Anal.Methods 2013，5，3984-3991 ;Liang Yulu et al.RSCAdv.2014,4,18132-18135),T12-SnO2-Graphene(Tang Yanping et al.Energy Environ.Sc1.2013,6,2447-2451)是T12和金屬氧化物與氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)的復(fù)合。氧化石墨烯(GO)電導(dǎo)率極低，而化學(xué)修飾的石墨烯(CCG)的電導(dǎo)率相比質(zhì)樸石墨烯(PG)既不充足也不均一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)納米T12比容量和電導(dǎo)率方面的缺陷，本發(fā)明通過次相高比容量金屬氧化物和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0008]本發(fā)明的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其組成特征為復(fù)合材料為由低維納米結(jié)構(gòu)的T12、次相高比容量金屬氧化物和二維微米(x-y平面方向)高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以摩爾比為2?5: I?4: 3?5的比例構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效結(jié)合了每一種組分的突出功能:T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，次相金屬氧化物的高比容量(750-1250mAh g—1)和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能。
[0009]本發(fā)明中，所述高比容量金屬氧化物為Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO2等高比容量金屬氧化物的任意一種。
[0010]本發(fā)明中，所述T12、高比容量金屬氧化物和質(zhì)樸石墨烯的摩爾比可以為3: 3: 4、4: 2: 4、4: 3: 3、3: 4: 3、5: 2: 3、4:1: 5、3: 2: 5、2: 3: 5中的一種比例，該摩爾比根據(jù)復(fù)合材料表現(xiàn)出的實(shí)際電化學(xué)性能進(jìn)行確定。
[0011]本發(fā)明的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為納米結(jié)構(gòu)的T12和高比容量金屬氧化物均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上所構(gòu)成的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為零維納米粒子,而高比容量金屬氧化物為一維納米棒、納米線、納米管、納米針或納米帶等任一種一維納米結(jié)構(gòu)；*Ti02為一維納米棒、納米線、納米管、納米針或納米帶等任一種一維納米結(jié)構(gòu)，而高比容量金屬氧化物為零維納米粒子，這樣形成的三元復(fù)合材料，不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)，這種微納多級(jí)結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)活性區(qū)的同時(shí)，也為電荷輸運(yùn)提供了快速通道。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(I)零/ 一維T12和高比容量金屬氧化物的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；⑵微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑，可以與T12和高比容量金屬氧化物構(gòu)成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(3)T12作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解高比容量金屬氧化物中Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零/ 一維高比容量金屬氧化物和T12作為一種隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0012]上述一維納米結(jié)構(gòu),可以為納米棒、納米線、納米管、納米針或納米帶等任意一種一維納米結(jié)構(gòu)。
[0013]上述三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其具體實(shí)施步驟如下:
[0014](I)將天然石墨粉體在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超聲直接剝離為質(zhì)樸石墨烯，并將質(zhì)樸石墨烯轉(zhuǎn)移到其不良溶劑四氫呋喃(THF)中；
[0015](2)利用水熱反應(yīng)、水解反應(yīng)等合成納米結(jié)構(gòu)T12，并將T12轉(zhuǎn)移到其良溶劑四氫呋喃中；
[0016](3)利用水熱反應(yīng)、水解反應(yīng)等合成一種Fe203、Fe304、SnO2> Co3O4或MnO2納米結(jié)構(gòu)高比容量金屬氧化物，并轉(zhuǎn)移到其良溶劑四氫呋喃中；
[0017](4)將上述三種溶液以一定比例混合，并攪拌6?12小時(shí)，在降低系統(tǒng)的自由能的驅(qū)動(dòng)力下，組裝成三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明中，步驟⑴所述的四氫呋喃(THF)為質(zhì)樸石墨烯的不良溶劑，在THF中質(zhì)樸石墨烯與四氫呋喃間具有不匹配的漢森溶解度參數(shù)，從而具有強(qiáng)烈的重新堆疊的傾向，因而THF不能降低質(zhì)樸石墨烯所具有的巨大表面自由能。
[0019]本發(fā)明中，步驟⑵和(3)所述的四氫呋喃(THF)為T12和高比容量金屬氧化物的良溶劑，這些金屬氧化物可以在四氫呋喃中穩(wěn)定存在。
[0020]本發(fā)明中，步驟(4)所述的驅(qū)動(dòng)力為降低溶液系統(tǒng)的總自由能。在THF中質(zhì)樸石墨烯具有巨大的表面自由能，一旦更穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)的T12和高比容量金屬氧化物被引入到THF中，就會(huì)在van der Waals相互作用下趨向于駐留在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上，以降低溶液系統(tǒng)的總表面自由能，使THF中的質(zhì)樸石墨烯二維納米片穩(wěn)定化，從而成功組裝了三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料。
[0021]本發(fā)明將天然石墨粉體在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超聲直接剝離為質(zhì)樸石墨烯；然后將質(zhì)樸石墨烯轉(zhuǎn)移到其不良溶劑一四氫呋喃(THF)中，在THF中質(zhì)樸石墨烯由于與溶劑間不匹配的漢森溶解度參數(shù)有強(qiáng)烈的重新堆疊的傾向，這一步驟對(duì)于后面成功進(jìn)行分級(jí)協(xié)同組裝非常關(guān)鍵，因?yàn)門HF不能降低不溶的二維納米片所具有的巨大表面自由能。因此更穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)的T12和高比容量金屬氧化物一旦被引入到THF中，就會(huì)因?yàn)関ander Waals相互作用而趨向于駐留在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上，以降低溶液系統(tǒng)的總表面自由能，使THF中的二維納米層穩(wěn)定化。這種自組裝方法因?yàn)椴灰胪鈦淼慕宦?lián)齊U，相比利用絡(luò)合作用制備金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料的方法，具有溫和和低成本的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物(Fe3O4)-質(zhì)樸石墨烯(PG)復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1中三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物(Fe3O4)-質(zhì)樸石墨烯(PG)復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1中三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物(Fe3O4)-質(zhì)樸石墨烯(PG)復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖；
[0025]圖4為實(shí)施例1中三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物(Fe3O4)-質(zhì)樸石墨烯(PG)復(fù)合材料在0.5A g—1電流密度下的循環(huán)性能曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0027]實(shí)施例1
[0028]針對(duì)納米T12低比容量和低電導(dǎo)率方面的缺陷，通過次相高比容量金屬氧化物Fe3O4(927mA h g—1)和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，本實(shí)施例提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-Fe3O4納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料,利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0029]本實(shí)施例提供的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-Fe3O4納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料為由Ti02、Fe304和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以4: 2: 4的摩爾比構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其制備方法如下:
[0030](I)將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)中，初始濃度為1mg mL—1，然后在70W功率下超聲4小時(shí)。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾。將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液。
[0031](2)將3mmol Fe (acac) 3、30mL油胺和30mL十八烯混合，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加熱到280°C保溫I小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。將沉降后產(chǎn)物用乙醇洗2?3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到Fe3O4納米粒子。將上述干燥后的Fe3O4納米粒子溶于THF中，得到lmg/mL的褐色Fe3O4溶液。
[0032](3)將5mmol欽酸四丁酷、25mmol油胺、25mmol油酸和10OmT,乙醇加入到35mL聚四氟乙烯杯中并攪拌10分鐘，然后將該聚四氟乙烯杯放入一 130mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并在內(nèi)襯中加入20mL(96Vol% )的乙醇溶液。將不銹鋼反應(yīng)釜在180°C下保溫18小時(shí)。自然冷卻后收集產(chǎn)物并用乙醇洗滌2?3次，在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米棒。將上述干燥后的T12納米棒溶于THF中，得到lmg/mL的乳白色溶液。
[0033](4)將上述三種組分以T12: Fe3O4: PG = 4: 2: 4的摩爾比混合，并攪拌10小時(shí)。在攪拌過程中，有機(jī)改性的Fe3O4納米粒子和T12納米棒會(huì)自發(fā)地組裝在質(zhì)樸石墨烯的裸露表面上，得到三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-Fe3O4納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0034]本實(shí)施例的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-Fe3O4納米粒子-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，可以有效結(jié)合每一種組分的突出功能=T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，F(xiàn)e3O4的高比容量(927mA h g—1)、低成本和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。其結(jié)構(gòu)特征為:Ti02納米棒和Fe3O4納米粒子均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上所構(gòu)成的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在χ-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為一維納米棒,而Fe3O4為零維納米粒子,這樣形成的三元復(fù)合材料不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(I)低維T12和Fe3O4的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；(2)微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑，可以與T12和Fe3O4形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極；(3)T12作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解Fe3O4在Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零維Fe3O4和一維T12作為隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例與實(shí)施例1中不同的是:步驟⑶:將35克油酸加入到連有回流冷卻器的50毫升三頸瓶中，并在劇烈攪拌下120°C干燥I小時(shí)，在氮?dú)饬髦欣鋮s到80?100°C。然后將Immol四異丙醇鈦加入到油酸中并攪拌5分鐘，使溶液從白色變?yōu)闇\黃色。將1mmol羥化四丁基氨溶于2mL水中，并吸入注射器中，然后快速注入混合溶液中，使溶液保持在80?100°C，并在溫和的水回流條件下攪拌8小時(shí)，然后停止加熱，在真空條件下將水除去得到清澈溶液。向上述溶液中加入20mL乙醇，得到沉淀，離心后用乙醇清洗2次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米棒。將上述干燥后的T12納米粒子溶于THF中，得到Img/mL的乳白色溶液。步驟(4):三種組分的摩爾比為T12: Fe3O4: PG = 3: 3: 4。
[0037]實(shí)施例3
[0038]針對(duì)納米T12低比容量和低電導(dǎo)率方面的缺陷，通過次相高比容量金屬氧化物Co3O4(891mA h g—1)和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，本實(shí)施例提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Co3O4納米帶-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0039]本實(shí)施例中的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Co3O4納米帶-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料為由T12Xo3O4和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以3: 3: 4的摩爾比構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其制備方法如下:
[0040](I)將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)中，初始濃度為1mg mL—1，然后在70W功率下超聲4小時(shí)。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾。將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液。
[0041](2)將 0.1g Co (NO3)2.6H20、0.5g CO(NH2)2 和 0.37g NH4F 加入到 40mL 去離子水中，并在室溫下攪拌10分鐘。然后轉(zhuǎn)移到50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)得到Co3O4納米帶。將上述干燥后的Co3O4納米帶溶于THF中，得到lmg/mL的Co3O4溶液。
[0042](3)將0.2mL鈦酸四丁酯和25mL異丙醇混合并攪拌30分鐘，然后逐滴加入ImL去離子水并攪拌30分鐘。然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在180°C反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米粒子。將上述干燥后的T12納米粒子溶于THF中，得到lmg/mL的乳白色溶液。
[0043](4)將上述三種組分以T12: Co3O4: PG = 3: 3: 4的摩爾比混合，并攪拌10小時(shí)。在攪拌過程中，有機(jī)改性的Co3O4納米帶和T12納米粒子會(huì)自發(fā)地組裝在質(zhì)樸石墨烯的裸露表面上，得到三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Co3O4納米帶-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0044]本實(shí)施例的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Co3O4納米帶-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，有可以有效結(jié)合每一種組分的突出功能=T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，Co3O4的高比容量(891mA h g—1)和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。其結(jié)構(gòu)特征為:Ti02納米粒子和Co3O4納米帶均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上構(gòu)成多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在χ-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為零維納米粒子,而Co3O4為一維納米帶,這樣形成的三元復(fù)合材料,不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(I)低維T12和Co3O4的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；(2)微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑，可以與T12和Co3O4形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極；(3)Ti02作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解Co3O4在Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零維T12和一維Co3O4作為隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0045]實(shí)施例4
[0046]針對(duì)納米T12低比容量和低電導(dǎo)率方面的缺陷，通過次相高比容量金屬氧化物SnO2(782mA h g—1)和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，本實(shí)施例提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-SnO2納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料,利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0047]本實(shí)施例中的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-SnO2納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料為由Ti02、SnO2和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以4: 2: 4的摩爾比構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其制備方法如下:
[0048](I)將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)中，初始濃度為1mg mL—1，然后在70W功率下超聲4小時(shí)。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾。將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液。
[0049](2)0.3g Sn (Cl)4.5H20溶于25mL去離子水中并在240瓦的功率下超聲10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180°C反應(yīng)8小時(shí)，將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，自然冷卻至室溫，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到SnO2納米粒子。將上述干燥后的SnO2納米粒子溶于THF中，得到lmg/mL的SnO2溶液。
[0050](3)將5mmol欽酸四丁酷、25mmol油胺、25mmol油酸和10OmT,乙醇加入到35mL聚四氟乙烯杯中并攪拌10分鐘，然后將該聚四氟乙烯杯放入一 130mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并在內(nèi)襯中加入20mL(96Vol% )的乙醇溶液。將不銹鋼反應(yīng)釜在180°C下保溫18小時(shí)。自然冷卻后收集產(chǎn)物并用乙醇洗滌2?3次，在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米棒。將上述干燥后的T12納米棒溶于THF中，得到lmg/mL的乳白色溶液。
[0051](4)將上述三種組分以T12: SnO2: PG = 4: 2: 4的摩爾比混合，并攪拌10小時(shí)。在攪拌過程中，有機(jī)改性的SnO2納米粒子和T12納米棒會(huì)自發(fā)地組裝在質(zhì)樸石墨烯的裸露表面上，得到三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-SnO2納米粒子-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0052]本實(shí)施例的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米棒-SnO2納米粒子-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，可以有效結(jié)合每一種組分的突出功能=T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，SnO2的高比容量(782mA h g-1)和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。其結(jié)構(gòu)特征為:Ti02納米棒和SnO2納米粒子均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上構(gòu)成多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為一維納米棒，而SnO2為零維納米粒子，這樣形成的三元復(fù)合材料，不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(I)低維SnO2和T12的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；(2)微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑，可以與T12和SnO2形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極；
(3)Ti02作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解SnO2中Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零維SnO2和一維T12作為隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0053]實(shí)施例5
[0054]針對(duì)納米T12低比容量和低電導(dǎo)率方面的缺陷，通過次相高比容量金屬氧化物MnO2(1233mA h g—1)和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，本實(shí)施例提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-MnO2納米線-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0055]本實(shí)施例中的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-MnO2納米線-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料為由Ti02、MnO2和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以3: 2: 5的摩爾比構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其制備方法如下:
[0056](I)將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)中，初始濃度為1mg mL—1，然后在70W功率下超聲4小時(shí)。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾。將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液。
[0057](2)將 0.008mol MnSO4.H2O 和 0.008mol (NH4)2S2O8 加入到 50mL 去離子水中并攪拌10分鐘，然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在120°C反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，將黑色固體產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到MnO2納米線。將上述干燥后的MnO2納米線溶于THF中，得到lmg/mL的黑色MnO2溶液。
[0058](3)將0.2mL鈦酸四丁酯和25mL異丙醇混合并攪拌30分鐘，然后逐滴加入ImL去離子水并攪拌30分鐘。然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在180°C反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米粒子。將上述干燥后的T12納米粒子溶于THF中，得到lmg/mL的乳白色溶液。
[0059](4)將上述三種組分以T12: MnO2: PG = 3: 2: 5的摩爾比混合，并攪拌10小時(shí)。在攪拌過程中，有機(jī)改性的MnO2納米線和T12納米粒子會(huì)自發(fā)地組裝在質(zhì)樸石墨烯的裸露表面上，得到三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-MnO2納米線-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0060]本發(fā)明的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-MnO2納米線-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，可以有效結(jié)合每一種組分的突出功能=T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，MnO2的高比容量(1233mA h g_1)和低成本和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。其結(jié)構(gòu)特征為=T12納米粒子和MnO2納米線均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上構(gòu)成多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為零維納米粒子，而MnO2為一維納米線，這樣形成的三元復(fù)合材料，不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(1)低維T12和MnO2的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；(2)微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑,可以與T12和MnO2形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極；(3)Ti02作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解MnO2中Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零維T12和一維MnO2作為隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0061]實(shí)施例6
[0062]針對(duì)納米T12低比容量和低電導(dǎo)率方面的缺陷，通過次相高比容量金屬氧化物Fe2O3(1007mA h g—1)和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯組分的共摻雜，本實(shí)施例提供了一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Fe2O3納米管-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，利用其突出的協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。
[0063]本實(shí)施例中的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Fe2O3納米管-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料為由Ti02、Fe203和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯三種組分以4: 2: 4的摩爾比構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其制備方法如下:
[0064](I)將天然石墨粉體加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)中，初始濃度為1mg mL—1，然后在70W功率下超聲4小時(shí)。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后收集上清液并真空抽濾。將濾得的固體粉末加入到THF中并超聲，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液。
[0065](2)將 3.2mL 濃度為 0.5mol/L 的 FeCl3 溶液、2.88mL 濃度為 0.02mol/L 的 NH4H2PO4溶液在強(qiáng)烈攪拌下混合，然后加入去離子水至總體積為SOmL并攪拌30分鐘。然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)到10mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在220°C反應(yīng)16小時(shí)，自然冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物用乙醇和去離子水各洗滌3次，并在80°C真空干燥6小時(shí)，得到Fe2O3納米管。將上述干燥后的Fe2O3納米管溶于THF中，得到lmg/mL的Fe2O3溶液。
[0066](3)將0.2mL鈦酸四丁酯和25mL異丙醇混合并攪拌30分鐘，然后逐滴加入ImL去離子水并攪拌30分鐘。然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)到50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在180°C反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，并在40°C真空干燥12小時(shí)，得到T12納米粒子。將上述干燥后的T12納米粒子溶于THF中，得到lmg/mL的乳白色溶液。
[0067](4)將上述三種組分以T12: Fe2O3: PG = 4: 2: 4的摩爾比混合，并攪拌10小時(shí)。在攪拌過程中，有機(jī)改性的Fe2O3納米管和T12納米粒子會(huì)自發(fā)地組裝在質(zhì)樸石墨烯的裸露表面上，得到三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Fe2O3納米管-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
[0068]本實(shí)施例的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子-Fe2O3納米管-質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料，可以有效結(jié)合每一種組分的突出功能=T12優(yōu)異的循環(huán)性能和突出的安全性，F(xiàn)e2O3的高比容量(1007mA h g_1)和低成本和質(zhì)樸石墨烯良好的導(dǎo)電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。其結(jié)構(gòu)特征為=T12納米粒子和Fe2O3納米管均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上所構(gòu)成的多級(jí)多維結(jié)構(gòu)，其中質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu)，T12為零維納米粒子，而Fe2O3為一維納米管，這樣形成的三元復(fù)合材料，不僅具有零維、一維和二維共存的多維結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具備納米、微米相結(jié)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種三元多級(jí)多維復(fù)合結(jié)構(gòu)可以充分發(fā)揮每一種組分的結(jié)構(gòu)特性:(I)低維T12和Fe2O3的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可以縮短Li+和電子的傳輸路徑，提高復(fù)合材料的高倍率性能；(2)微米級(jí)二維質(zhì)樸石墨烯納米片作為導(dǎo)電劑，可以與T12和Fe2O3形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑快速導(dǎo)電的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極；(3)Ti02作為一種零結(jié)構(gòu)應(yīng)變材料，可以在充放電過程中提供首要的安全性；(4)質(zhì)樸石墨烯納米片作為一種基體，具有良好的柔韌性和彈性，可以緩解Fe2O3中Li+嵌入/脫出過程帶來的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，抑制復(fù)合材料的體積變化和電極的粉化；
(5)質(zhì)樸石墨烯表面的零維T12和一維Fe2O3作為隔離物，可以避免質(zhì)樸石墨烯的重新堆疊，進(jìn)一步增大層間距，有利于Li+的嵌入/脫出。
[0069]將上述實(shí)施例中所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12-高比容量金屬氧化物-質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料組裝成紐扣電池，紐扣電池中材料比例為復(fù)合材料:乙炔黑:PVDF =70: 20: 10，采用Clgard2300型隔膜，對(duì)電極為金屬埋片，電解液由LiPF6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂組成(電解液中LiPF6濃度為lmol/L，碳酸乙烯脂與碳酸二乙脂的體積比為I: I)，在充滿氫氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池，充放電電壓范圍為2.5?1.0V。
[0070]圖1為T12-Fe3O4-PG復(fù)合材料的X射線衍射圖，結(jié)果表明該復(fù)合材料為Ti02、Fe3O4和PG的復(fù)合物，沒有其他雜相存在；圖2為T12-Fe3O4-PG復(fù)合材料的透射電鏡圖，可以看出較大的T12納米棒和較小的Fe3O4納米粒子均勻負(fù)載在平面尺寸在微米級(jí)的質(zhì)樸石墨烯納米片上；圖3為T12-Fe3O4-PG復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖，結(jié)果表明T12(1l)、Fe3O4 (311), PG (002)的晶面間距分別為 0350 ?0.354nm、0.255nm、0.35nm，與文獻(xiàn)相吻合； 圖4為T12-Fe3O4 -PG復(fù)合材料在0.5A g—1電流密度下的循環(huán)性能曲線圖，可以看出該電極在相當(dāng)于IC的倍率下表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，100次循環(huán)后放電比容量仍高于500mAh
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【權(quán)利要求】
1.一種三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料為由T12、次相高比容量金屬氧化物和高電導(dǎo)率質(zhì)樸石墨烯構(gòu)成的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中T12、高比容量金屬氧化物和質(zhì)樸石墨烯的摩爾比為2?5:1?4:3?5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)為納米結(jié)構(gòu)的T12和高比容量金屬氧化物均勻負(fù)載并緊密結(jié)合在質(zhì)樸石墨烯納米片的裸露表面上構(gòu)成多級(jí)多維結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu),T12為零維納米粒子，高比容量金屬氧化物為一維納米結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述質(zhì)樸石墨烯納米片在x-y平面上為微米級(jí)二維結(jié)構(gòu),T12為一維納米結(jié)構(gòu)，高比容量金屬氧化物為零維納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述T12、高比容量金屬氧化物和質(zhì)樸石墨烯的摩爾比為3:3:4、4:2:4、4:3:3、3:4:3、5:2:3、4:1:5、3:2:5 或 2:3:5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述高比容量金屬氧化物為Fe203、Fe304、SnO2> Co3O4或MnO20
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料，其特征在于所述一維納米結(jié)構(gòu)為納米棒、納米線、納米管、納米針或納米帶。
8.—種權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12—高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下: (1)將質(zhì)樸石墨烯加入到四氫呋喃中，得到黑色質(zhì)樸石墨烯分散溶液； (2)將T12加入到四氫呋喃中，得到乳白色溶液； (3)將高比容量金屬氧化物加入到四氫呋喃中，得到金屬氧化物溶液； (4)將上述三種溶液混合，并攪拌6?12小時(shí)，組裝成三元多級(jí)多維結(jié)構(gòu)T12納米粒子一高比容量金屬氧化物一質(zhì)樸石墨烯納米片復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104319377SQ201410525275
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】朱曉東, 王可心, 孫克寧, 馬汝甲, 閆杜娟, 樂士儒 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)