半導體陶瓷組合物以及ptc熱敏電阻的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即便在大氣/氮氣氣氛的任一者中燒成也容易半導體化并且常溫電阻率和電阻溫度系數(shù)α優(yōu)異的半導體陶瓷組合物和PTC熱敏電阻。該半導體陶瓷組合物以下述通式(1)所表示的化合物作為主要成分，(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3 (1)(A為選自Na或K中的至少1種，RE為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少1種，TM為選自V、Nb和Ta中的至少1種，w、x、y、z以及m滿足下述式(2)～(5)，0.007≤x≤0.125 (2)x＜y≤2.0x (3)0≤(w+z)≤0.01 (4)0.94≤m≤0.999 (5)而且，其中含有Ca，相對于1mol的Ti位點，Ca的含有比例按元素換算為0.01～0.055mol。
【專利說明】半導體陶瓷組合物W及PTC熱敏電阻

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于加熱元件化eater element)或者過熱檢測傳感器等中的半導體 陶瓷組合物W及PTC熱敏電阻。

【背景技術】
[0002] 作為熱敏電阻，已知有具有正的電阻溫度系數(shù)a的PTC(?ositive Temperature coe巧cient)熱敏電阻。該種PTC熱敏電阻相對于溫度的上升電阻會增加，因此被用作加 熱器、過電流保護元件、過熱檢測傳感器等。W前，PTC熱敏電阻是在作為主成分的鐵酸頓 炬aTi〇3)中添加微量的稀±元素等使之半導體化而得到的，雖然在居里點W下是低電阻， 但是在居里點W上就跨越幾個數(shù)量級地急劇高電阻化。
[000引 BaTi03的居里點一般約為120。而通過將Ba的一部分置換為Sr或Sn，可W使居 里點向低溫側移動。但是，對于居里點向高溫側的移動，現(xiàn)在是將Ba的一部分用化置換， 但是從世界上的降低環(huán)境負擔的潮流來看，正在尋求不使用化的替代材料的實用化。
[0004] 在下述專利文獻1中，公開了一種半導體陶瓷組合物的制造方法，其中向用炬i、 Na)置換而不是用化置換了一部分Ba的Bai_2x炬i化)xTi〇3(〇 < X《0.巧）構成的半導體 陶瓷組合物中，添加佩、化或者稀±元素的任意一種W上，并在氮氣中燒結之后，在氧化性 氣氛中進行熱處理。
[0005] 另外，在下述專利文獻2中，公開了一種半導體陶瓷組合物的制造方法，其中，作 為提高用炬i、化）置換了 BaTi〇3的一部分Ba而得到的半導體陶瓷組合物的常溫電阻率和 超過居里點上升的電阻的變化率（W下，稱為"電阻溫度系數(shù)a ")的方法，將上述組合物 的燒結體在形成電極之后在空氣中在60(TC W下進行熱處理。
[0006] 進一步，在下述專利文獻3中，公開了一種不使用Pb的半導體陶瓷組合物，其中， 分別準備由炬aR)Ti化（其中，R為稀±元素中的至少一種）預燒粉或者Ba(TiM)化（其中，M 為佩、訊中至少一種）預燒粉構成的BT預燒粉，和由炬i化)Ti〇3預燒粉構成的BNT預燒 粉，將由該BT預燒粉和該BNT預燒粉混合得到的混合預燒粉制作的成型體在Ivol % W下的 氧濃度中燒結后，將該燒結體在0. Ivol % W上的含氨氣氛中在30(TC W上且小于60(TC的 溫度下進行0. 5小時W上且24小時W下的熱處理，從而制作該半導體陶瓷組合物。
[0007] 在上述任意一個專利文獻中，都公開了不使用化而得到居里點向高于12CTC的高 溫側移動、常溫電阻率小并且電阻溫度系數(shù)a大的半導體陶瓷組合物。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 ;日本特開昭56-169301號公報
[0011] 專利文獻2 ;日本特開2009-227477號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2010-168265號公報


【發(fā)明內容】

[001引在上述專利文獻l的實施例中，雖然記載了向由Bal_2x炬iNa)xTi03(0<X《0.15) 構成的半導體陶瓷組合物中添加Nd并在氮氣中燒結之后在氧化性氣氛中進行熱處理的結 果，但是沒有詳細記載添加其它的半導體化劑的情況，也不清楚其特性提高的有無或者程 度。另外，由于在空氣中的燒成不能半導體化，因此與在空氣中燒成的情況相比，有制造成 本高的問題。
[0014] 另外，上述專利文獻2所記載的半導體陶瓷組合物雖然具有10% /C左右的電阻 溫度系數(shù)a，不過已知常溫電阻率和電阻溫度系數(shù)a處于一種權衡（trade-0訊關系，存 在如果電阻溫度系數(shù)a降低則不能在目標溫度轉變的問題，因此期待具有適于實用的常 溫電阻率的同時顯示更高的電阻溫度系數(shù)a。
[0015] 進一步，在上述專利文獻3中，記載有將BaTi〇3的一部分Ba用炬i、化）置換的組 合物在氧濃度小于Ivol %的氮氣或者氮氣氣氛中燒結之后，在氨氣氣氛中進行熱處理，在 空氣中燒成不能半導體化而且燒成之后需要進行熱處理，與在空氣中燒成相比，存在制造 成本高的問題。并且，雖然上述專利文獻3中示出的半導體陶瓷組合物的電阻溫度系數(shù)a 為8% rc左右，但是期望在具有適于實用的常溫電阻率的同時顯示更高的電阻溫度系數(shù) a 〇
[0016] 本發(fā)明是鑒于該樣的情況而做成的，目的在于提供一種半導體陶瓷組合物和PTC 熱敏電阻，該半導體陶瓷組合物是BaTi化系的半導體陶瓷組合物，其中不使用化而將居里 點向高于12CTC的高溫側移動，在空氣中或者氮氣氣氛中的任一者的燒成中都容易半導體 化，在使常溫電阻率保持在能夠實用化的水平的同時，電阻溫度系數(shù)a也優(yōu)異。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述技術問題進行了各種探討，結果發(fā)現(xiàn)，通過在 BaTi〇3系的半導體陶瓷組合物中，在規(guī)定范圍內用Bi和堿金屬A(化或者K)而不用化置 換一部分Ba，并且使Ba位點/Ti位點的摩爾比和化的添加量在規(guī)定的范圍內，能夠得到 在空氣或者氮氣氣氛中的任一者的燒成中都能夠容易地半導體化，并且將常溫電阻率抑制 在10 3〇 cm W下，電阻溫度系數(shù)a高，居里點移動到高于12CTC的高溫側的半導體陶瓷組合 物。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人認為，發(fā)揮上述特性的原因是，通過使Bi和堿金屬A(化或者K) 的比例中A過剩，從而過剩的A會促進半導體化，同時作為燒結助劑促進適度的顆粒生長， 結果在空氣或氮氣中的任一者的燒成中都可W得到低電阻的半導體陶瓷組合物。另外，通 過使Ba位點/Ti位點的摩爾比中Ti位點過剩來促進顆粒生長，進一步使化的添加量在規(guī) 定范圍內來促進顆粒的均勻生長，可W得到電阻溫度系數(shù)a優(yōu)異的半導體陶瓷組合物。不 過，關于半導體化的機理，不限定于此。
[0019] 目P，本發(fā)明是一種半導體陶瓷組合物，其具備下述式（1)所表示的BaTi化系化合 物作為主要成分的燒結體，
[0020] 炬 ai_x_y_wBixAyREjm(Tii_zTMz)〇3 (1)
[00川在上述式（1)中，A為選自化或K的至少1種元素，RE為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Gd、Dy和化中的至少1種元素，TM為選自V、Nb和化中的至少1種元素，w、x、y、z (都 為mol) W及m炬a位點/Ti位點的摩爾比）滿足下述式（2)?（5)的關系，
[0022] 0. 007《X《0. 125 (2)
[0023] X < y《2. Ox (3)
[0024] 0《（w+z)《0. 01 (4)
[00巧]0. 94《m《0. 999 (5)
[0026] 上述燒結體含有化，相對于Imol的Ti位點，化的含有比例按元素換算為0. Olmol W上且 0. 〇55mol W下。
[0027] 另外，上述半導體陶瓷組合物優(yōu)選還含有Si,相對于Imol的Ti位點，Si的含有比 例按元素換算為〇.〇35mol W下。通過使Si在上述范圍內，具有常溫電阻率減小的效果。 [002引另外，上述半導體陶瓷組合物優(yōu)選還含有Mn，相對于Imol的Ti位點，Mn的含有比 例按元素換算為0.0015mol W下。通過在上述范圍內含有Mn，具有電阻溫度系數(shù)a的提高 效果。
[0029] 另外，本發(fā)明提供具備上述半導體陶瓷組合物的PTC熱敏電阻。根據(jù)本發(fā)明可W 提供例如加熱器、過電流保護元件、過熱檢測傳感器等的PTC熱敏電阻。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，在BaTi化系的半導體陶瓷組合物中，可W得到在空氣中或者氮氣氣 氛中的任一者的燒成中都容易半導體化，常溫電阻率低至l〇 3Qcm W下，電阻溫度系數(shù)a 大至20% /°C W上，且居里點移動至高于12(TC的高溫側的半導體陶瓷組合物。根據(jù)本發(fā)明 得到的半導體陶瓷組合物特別適合作為過熱檢測傳感器、過電流保護元件或者加熱器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是本發(fā)明的實施方式所述的PTC熱敏電阻的示意立體圖。
[00礎符號說明
[003引 1 PTC熱敏電阻
[0034] 2 陶瓷素體
[OCK35] 3a、3b 電極

【具體實施方式】
[0036] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式的PTC熱敏電阻的示意立體圖。PTC熱敏電阻1由 陶瓷素體2和形成于陶瓷素體的相對的兩個主面上的電極3a和3b構成。陶瓷素體是燒結 體，是W后述式（1)所表示的BaTi化系化合物作為主要成分的半導體陶瓷組合物。另一方 面，作為電極3a和3b，可W使用Ni、A1、化或者Ni-化合金等。
[0037] 本發(fā)明的半導體陶瓷組合物W下述式（1)所表示的物質作為主要成分，進一步含 有Ca作為副成分。
[0038] 炬 ai_x_y_wBixAyREjm(Tii_zTMz)〇3 (1)
[0039] [其中，A為選自化或K的至少1種元素，RE為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy 和化中的至少1種元素，TM為選自V、Nb和化中的至少1種元素。]
[0040] 在上述式（1)中，分別表示用Bi、A、RE置換Ba位點的一部分的量、用TM置換Ti 位點的一部分的量、W及Ba位點和Ti位點比的w、x、y、z和m滿足下述式（2)?巧）的關 系。其中，由RE進行的Ba位點的置換W及由TM進行的Ti位點的置換是任意的。
[0041] 0. 007《X《0. 125 (2)
[0042] X < y《2. Ox 做
[0043] 0《（W+Z)《0. 01 (4)
[0044] 0. 94《m《0. 999 (5)
[0045] 進一步，對于（1)所表示的組合物，相對于Imol的Ti位點，W元素換算為O.Olmol W上且0. 〇55mol W下的比例含有化。
[0046] 另外，上述半導體陶瓷組合物中，優(yōu)選相對于Imol的Ti位點，W元素換算為 0. 035mol W下的比例進一步含有Si,進一步優(yōu)選為0. 005mol W上且〇. 〇2mol W下。在結 晶晶界處析出的Si和同樣在結晶晶界處析出的堿金屬A形成化合物，并且能夠抑制通電時 的堿金屬A離子的移動，因此有常溫電阻率減少的效果。不過如果Si超過0. 035mol，過剩 的Si元素會在結晶晶界大量偏析，并且妨礙傳導電子的移動導致常溫電阻率上升。
[0047] 另外，上述半導體陶瓷組合物中，進一步優(yōu)選相對于Imol的Ti位點，W元素換算 為0. 0015mol W下的比例含有Mn，進一步優(yōu)選為0. 0005mol W上且0. OOlmol W下。通過在 上述范圍內含有Mn，在晶粒晶界處形成適當?shù)氖荏w能級并且具有電阻溫度系數(shù)a的提高 效果。但是，如果Mn超過0.0015mol，傳導電子的阱（trap)過剩，常溫電阻率上升。
[004引在上述式（1)中，Bi的成分范圍X為0. 007《X《0. 125。在X小于0. 007的情 況下，居里點不會向高溫側移動。另外，如果X超過0. 125,則半導體化不夠，常溫電阻率超 過103Qcm。另外，本發(fā)明中的居里點是指元件的電阻率相比于25C下的電阻率為2倍時 的溫度。
[0049] 另外，在上述式（1)中，A為選自化或K的至少1種元素，A的成分范圍y和Bi的 成分范圍X有關，X < y《2. Ox。在y為X W下的情況下，半導體化不足，常溫電阻率超過 103Qcm。另外，如果y超過2. Ox,則過剩的A會在結晶晶界大量偏析，妨礙傳導電子的移動， 從而常溫電阻率超過1〇3 Q cm。
[0050] 另外，在上述堿金屬元素A為化的情況和K的情況下，居里點向高溫側的移動量 有一些不同，但是常溫電阻率或者電阻溫度系數(shù)a的變化量基本相同。
[005。 另外，在上述式（1)中，關于作為供體（donor)成分的RE和TM的總量（W+Z)，相 對于Imol的Ti位點，如果（W+Z)為0. Olmol W下，會有常溫電阻率減少效果，不過也可W 完全不含有。另外，在分別考慮常溫電阻率、電阻溫度系數(shù)a的平衡的情況下，進一步優(yōu)選 為0. OOlmol W上、0. 005mol W下。另外，如果（W+Z)超過0. 01，則未固溶元素在晶界處偏 析從而妨礙傳導電子的移動，常溫電阻率超過103 Q cm。另外，進一步優(yōu)選選擇Sm、Gt化作 為RE，選擇Nb作為TM。進一步，更加優(yōu)選分別等量地添加RE(Sm、GtEr)和TM(Nb)。通過 上述供體種類和添加方法，會提高常溫電阻率減少效果。
[005引另外，在上述式（1)中，m炬a位點/Ti位點的摩爾比）優(yōu)選為0. 94《m《0. 999 的范圍。進一步優(yōu)選為0.95《m《0.96的范圍，該樣常溫電阻率減少效果提高。在m小 于0. 94的情況下，半導體化不充分，常溫電阻率超過103 Q cm。另外，如果m超過0. 999則 燒結密度降低，常溫電阻率超過103 Q cm。
[0053] 另外，本實施方式的半導體陶瓷組合物除了上述式（1)所表示的BaTi化系化合物 之外，還含有化作為副成分。添加的化的成分范圍為，相對于Imol的Ti位點，W元素換 算為0. Olmol W上且0. 〇55mol W下。更加優(yōu)選為在0. 〇3mol W上且0. 〇4mol W下的范圍， 由此可W進一步減小常溫電阻率。
[0054] 在化的成分范圍小于O.Olmol的情況下，半導體化不充分，常溫電阻率超過 103Qcm。另外，如果化的成分范圍超過0. 055mol，則燒結密度降低，常溫電阻率超過 1〇3 Q cm。
[0055] 本實施方式的半導體陶瓷組合物通過將含有構成上述組成式的各元素的化合物 混合、預燒并粉碎該預燒粉之后，添加粘結劑進行造粉、成型，之后脫脂，進行燒成而得到。 上述燒成在空氣中或者氮氣氣氛中的任一氣氛下都可W進行，不過在氮氣氣氛中燒成的情 況下，需要進一步在800?loocrc的氧化性氣氛中進行熱處理，因此從工序的簡化的觀點 出發(fā)優(yōu)選在空氣中燒成。
[0056] PTC熱敏電阻由WBaTi化系化合物為主要成分的半導體陶瓷組合物構成的陶瓷素 體、和Ni、Al、化或者Ni-化合金等的電極構成。電極可W通過電鍛、姍射、絲網(wǎng)印刷等來形 成。另外，PTC熱敏電阻的形狀可W為圓板狀、長方體狀或者在陶瓷素體內部具有多個電極 的疊層結構。
[0057] 實施例
[0058] W下，基于實施例和比較例進一步具體說明本發(fā)明，不過本發(fā)明不受W下實施例 的任何限制。
[0059] [實施例1 (樣品號1?69)、比較例1?29]
[0060] 作為起始原料，準備 BaC〇3、Ti〇2、Bi2〇3、Na2C〇3、K2C〇3、CaC〇3、Si〇2、RE 的氧化物（例 如Y203)、TM的氧化物（例如，佩2〇5)，稱量各原料至燒結后的組成為表1?5之后，使用球 磨機在丙麗中進行濕式混合之后進行干燥，在90(TC下預燒2小時。
[0061] 將上述預燒體使用球磨機在純水中進行了濕式粉碎之后，進行脫水干燥，將其使 用PVA等的粘結劑進行造粒，得到造粒粉體。將其通過單軸壓機成型為圓柱狀（直徑17mmX 厚度1. 0mm)，在空氣氣氛下在120(TC下進行2小時燒成，得到了燒結體。
[0062] 在上述燒結體的兩個面上用絲網(wǎng)印刷涂布Ag-化膏體，在空氣中在500?70(TC下 燒結之后，進行從25C到28(TC的電阻率的溫度測定。將本發(fā)明中實施例1的結果示于表 1?5中。
[0063] 在此電阻溫度系數(shù)a由下式定義。
[0064] a = (InRi-lnRc) XlOO/CTi-Tc)
[0065] Ri為Ti下的電阻率，Ti為表示Tc+2(TC的溫度，Tc為居里點，Rc為Tc下的電阻率。
[0066] [實施例2 (樣品號70)]
[0067] 將燒成時的氣氛設為氮氣氣氛中，進一步在80(TC的空氣中進行了熱處理，除此W 外和實施例1同樣制作半導體陶瓷組合物，并進行了和實施例1同樣的評價。將本發(fā)明中 實施例2的結果示于表6。
[006引 由表1可知，Bi元素的成分范圍X和居里點有關。由樣品號1?10可知，如果Bi 元素的成分范圍為0. 007《X《0. 125,則居里點向高于BaTi03的居里點12(TC的高溫側 移動，常溫電阻率為l03Qcm W下。另外，X的含量越多，則有居里點向高溫側移動，且常溫 電阻率有稍微增加的傾向。Bi元素的成分范圍小于0. 007的比較例1和比較例3中，常溫 電阻率小，不過居里點沒有向高于12CTC的高溫側移動。另外，A的成分范圍超過0. 125的 比較例2和比較例4中，常溫電阻率大大超過1030 cm。
[0069] [表 1]
[0070]

【權利要求】
1. 一種半導體陶瓷組合物，其特征在于， 具備以下述式（1)所表示的BaTi03系化合物作為主要成分的燒結體， (Bah-yiBixAyREj (TihTMz) 03 (1) 在上述式（1)中， A為選自Na或K中的至少1種元素，RE為選自￥、1^、〇6、？1'、制、5111、6(1、〇7和￡1'中的 至少1種元素,TM為選自V、Nb和Ta中的至少1種元素,w、x、y、z以及m滿足下述式⑵? (5)，其中，w、x、y、z的單位都為mol, m為Ba位點/Ti位點的摩爾比， 0? 007 彡 x 彡 0? 125 (2) x < y ^ 2. Ox (3) 0 ^ (w+z) ^ 0. 01 (4) 0? 94 彡 m 彡 0? 999 (5) 而且，其中含有Ca，相對于lmol的Ti位點，Ca的含有比例按元素換算為O.Olmol以上 且0. 055mol以下。
2. 如權利要求1所述的半導體陶瓷組合物，其特征在于， 所述半導體陶瓷組合物還含有Si，相對于lmol的Ti位點，Si的含有比例按元素換算 為0? 035mol以下。
3. 如權利要求1或2所述的半導體陶瓷組合物，其特征在于， 所述半導體陶瓷組合物還含有Mn，相對于lmol的Ti位點，Mn的含有比例按元素換算 為 0? 0015mol 以下。
4. 一種PTC熱敏電阻，其中， 具備： 使用所述權利要求1?3中任一項所述的半導體陶瓷組合物所形成的陶瓷素體，和 在所述陶瓷素體的表面上形成的電極。
【文檔編號】H01C7/02GK104513061SQ201410525138
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權日:2013年10月3日
【發(fā)明者】志村壽一, 伊藤和彥 申請人:Tdk株式會社