一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池制造材料，提供一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，能精確、方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌。其原料溶液配制包括：A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳Ni1-x-yCoxMny(OH)2，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25，0.2≤x+y≤0.5中x、y比例不同配置)，C含氫氧化鈉8mol/L溶液，D含表面活性分散劑溶液。還包括以下步驟，氫氧化鎳晶種培養(yǎng)、晶體顆粒成熟、料漿陳化、沉淀物過濾、洗滌以及干燥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)顯著不同的是，整個過程含Ni(OH)2晶體的培養(yǎng)、確認階段，過程不需要添加氨水，不會產(chǎn)生高氨氮廢水，省去了處理含氨氮廢水的工序，進一步降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池制造材料，特別涉及一種鋰離子電池三元正極材料的前驅(qū)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色儲能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、儲能等電子產(chǎn)品。
[0003]正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成材料，是鋰離子電池中成本占比最大的部分。目前得到商業(yè)化應用的鋰電正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鎳鈷錳(1:1:1,5:2:3或4:3:3)酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰作為最廣泛應用的正極材料之一，市場份額曾經(jīng)高達70%以上，然而鈷是一種稀缺的資源，因原料供應、成本價格等因素，鈷酸鋰的應用面臨越來越嚴峻的挑戰(zhàn)，開發(fā)和應用高性能的替代材料已成為業(yè)內(nèi)的共識。鎳鈷錳(1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸鋰三元材料以其較高能量密度、高安全性和較低成本的優(yōu)勢，已經(jīng)在一些中端筆記本電腦上開始大量應用。出于對動力汽車續(xù)航能力的要求，鎳鈷錳(1:1:1，5:2:3、4:3:3)酸鋰三元材料被日韓等動力電池巨頭引入用作正極組分以提高能量密度，例如日本的豐田汽車采用鎳鈷錳三元材料，兼顧了成本和能量密度優(yōu)勢，在電動汽車用鋰離子電池上已經(jīng)批量生產(chǎn)。因此，鎳鈷錳酸鋰三元材料是認為最有應用前景的正極材料之一，而高鎳低鈷低錳￠:2:2或8:1:1)酸鋰，其能量密度更高，堆積密度更大，在某些領(lǐng)域更具應用前景。
[0004]關(guān)于鎳鈷錳氫氧化物的制備和性能方面的文獻報道較多，大多采用液相合成的方法。如CN1547277A公開了一種制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的方法，該方法包括將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽制成混合溶液，在攪拌條件下在20-90度溫度下將強堿溶液(如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰)滴加到上述鹽溶液中，直到溶液PH大于9，得到沉淀物，然后將沉淀物用去離子水洗滌、過濾，得到的固體物即為鎳鈷錳氫氧化物，可直接用于制備鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。用該方法獲得的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體為無規(guī)則形狀的粉體或片狀顆粒，堆積密度低。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，堆積密度低會導致正極材料的比容量低，電池性能差，因此希望制備由規(guī)則的球形顆粒組成的鎳鈷錳氫氧化物，以提高三元材料的堆積密度。
[0005]CN1622371A公開了一種高密度球形鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，該方法包括在40-65度溫度下，將總金屬離子濃度為0.6-3摩爾/升的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合水溶液、2-10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液、2-10摩爾/升的氨水溶液用泵分別連續(xù)地輸入到帶攪拌的反應器中，并控制NH3/ (Ni+Co+Mn) = 0.2-1.0 (摩爾比)和反應液的PH值為10-12，得到固體物質(zhì)，然后將所得固體分離并用去離子水洗滌至洗滌水的PH值小于8，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中干燥后得到球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0006]CN1966410A公開了一種鎳鈷猛氫氧化物的制備方法，該方法包括在5_40度溫度下(基本不用額外加熱條件下)，在帶攪拌的反應器中將含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液A和含有強堿氫氧化鈉的溶液B在通過帶計量儀的裝置注入到含有氨水的底液C中進行沉淀反應，得到固體物質(zhì)，然后將所得固體分離并用去離子水洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中干燥后得到球形鎳鈷錳氫氧化物。
[0007]盡管用上述兩種方法都可能制得球形鎳鈷錳氫氧化物，但是過程無法精確控制，產(chǎn)品球形度無法保障，且兩種方法中都使用了氨水，造成操作環(huán)境惡劣，沉淀物分離后母液中含氨氮離子，含氨氮廢水處理成本加大等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的各種鎳鈷錳氫氧化物制備方法中的缺點，提供一種操作環(huán)境良好，能精確、方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌的高鎳低鈷低錳氫氧化物的制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)問題主要通過下述技術(shù)方案得以解決:
[0010]一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)原料溶液配制:溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳NinyC0xMny(OH)2,0.1 ^x^0.25,0.1 ^y^0.25，0.2彡x+y彡0.5中x、y比例不同配置)，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液。
[0012](2)氫氧化鎳晶種培養(yǎng):在一個帶攪拌可加熱的反應器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過計算和計量的溶液C (保持反應終了 PH 10)及含一定量分散劑的溶液D (體積比0.01-0.05% )進行攪拌混合，充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過計算和計量的溶液A(晶種Ni量/ (Ni+Co+Mn) = 0.05-0.1)，反應迅速進行，生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達到1_1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢。
[0013](3)晶體顆粒成熟:晶種粒度D50達到1-1.5微米指標后，將反應器中的料漿溫度提升到60度或以上(根據(jù)高鎳低鈷低錳氫氧化物晶體顆粒大小確定反應溫度)，攪拌速度降到300-320rpm，打開溶液B和溶液C的閥門并流加入反應器中進行反應，保持反應器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長大，待固體物D50粒度達到5_10微米的要求指標后關(guān)閉閥門停止加料。
[0014](4)料漿陳化:攪拌速度調(diào)整到200rpm，保持陳化時間6h_8h，使料漿中的顆粒進一步均一化。
[0015](5)沉淀物過濾、洗滌:用過濾機將上述料漿進行過濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢。
[0016](6)沉淀物干燥:上述洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進行干燥，即得振實密度大于1.8g/cm3，激光粒度(D50)5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低猛氫氧化物產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明提供的一種操作環(huán)境良好、能方便控制鎳鈷錳氫氧化物共沉淀產(chǎn)物形貌的高鎳低鈷低錳氫氧化物的制備方法，與現(xiàn)有方法相比，有以下顯著特點:
[0018](I)氫氧化鎳晶粒的培養(yǎng)步驟中，在有利于氫氧化鎳微小顆粒形成的條件下，先培養(yǎng)生產(chǎn)球形的氫氧化鎳小晶粒。
[0019](2)采用了表面活性分散劑的添加，有利于松散的團聚顆粒物的打開，有利于微小晶粒的生成。
[0020](3)微小顆粒的確認階段，氫氧化鎳微小顆粒形成后，送樣分析D50顆粒激光粒度，確保氫氧化鎳微小顆粒D50達到1-1.5微米后再進入下一個階段。
[0021](4)過程反應溫度的不同:晶粒培養(yǎng)階段采用常溫，有利于更小、更球形度的氫氧化鎳微小顆粒生成；晶粒長大階段采用60度或以上的溫度，可以提高反應速度，也可以控制終了高鎳低鈷低錳氫氧化物的粒度。階段不同的反應溫度，更有利于精確控制產(chǎn)品所需要的物理特性。
[0022](5)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)顯著不同的是，整個過程不需要添加氨水，不會產(chǎn)生高氨氮廢水，省去了處理含氨氮廢水的工序，進一步降低了生產(chǎn)成本。
[0023](6)本發(fā)明過程所述溶液A、溶液B中的鎳鹽溶液，可以是硫酸鎳、氯化鎳或者是硝酸鎳溶液；鈷鹽溶液，可以是硫酸鈷、氯化鈷或者是硝酸鈷溶液；錳鹽溶液，可以是硫酸錳、氯化錳或者是硝酸錳溶液。
[0024](7)本發(fā)明中溶液C可以是強堿氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0025](8)溶液D是含高分子改性物分散劑的溶液。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明中氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)品掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。
[0028]一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，
[0029]實施方式包括以下步驟:
[0030]配制原料溶液，溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳NinyCoxMny(OH)2,0.1 ^x^0.25,0.1 ^y^0.25，0.2彡x+y彡0.5中x、y比例不同配置)，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液。
[0031]在一個帶攪拌可加熱的反應器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過計算和計量的溶液c(保持反應終了 PH 10)及含一定量分散劑的溶液D (體積比0.01-0.05% )進行攪拌混合，充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過計算和計量的溶液A (晶種Ni量/ (Ni+Co+Mn)=0.05-0.1)，反應迅速進行，生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達到1-1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢。晶種粒度D50達到1-1.5微米指標后，將反應器中的料漿溫度提升到60度或以上(根據(jù)高鎳低鈷低錳氫氧化物晶體顆粒大小確定反應溫度)，攪拌速度降到300-320rpm，打開溶液B和溶液C的閥門并流加入反應器中進行反應，保持反應器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長大，待固體物D50粒度達到5-10微米的要求指標后關(guān)閉閥門停止加料。
[0032]攪拌速度調(diào)整到200rpm,保持陳化時間6h_8h,使料衆(zhòng)中的顆粒進一步均一化。用過濾機將上述料漿進行過濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢。將洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進行干燥，即得振實密度大于1.8g/cm3，激光粒度(D50)5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低錳氫氧化物產(chǎn)品。
[0033]本實施例只是本發(fā)明示例的實施方式，對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開了應用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類型的改進或變形，而不僅限于本發(fā)明上述【具體實施方式】所描述的結(jié)構(gòu)，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟: (1)原料溶液配制:溶液A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，溶液B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含錳10-30克/升的混合溶液，所述混合溶液配制比例根據(jù)氫氧化鎳鈷錳Ni^yCoxMny (OH)270.1 彡 x 彡 0.25，0.1 彡 y 彡 0.25，0.2 彡 x+y 彡 0.5 中 x、y 比例不同配置，溶液C含氫氧化鈉8mol/L溶液，溶液D含表面活性分散劑溶液； (2)氫氧化鎳晶種培養(yǎng):在一個帶攪拌可加熱的反應器內(nèi)，注入一定體積的去離子水，加入經(jīng)過計算和計量的溶液C及含一定量分散劑的溶液D進行攪拌混合，所述溶液C其保持反應終了 PH 10，所述溶液D其體積比0.01-0.05%，兩者充分混合后在常溫下快速加入經(jīng)過計算和計量的溶液A,其晶種Ni量/(Ni+Co+Mn) = 0.05-0.1,反應迅速進行,生產(chǎn)固體沉淀物，攪拌速度保持500rpm以上維持l_2h，取樣分析懸浮物中氫氧化鎳晶種D50激光粒度達到1-1.5微米后，晶種培養(yǎng)階段完畢； (3)晶體顆粒成熟:晶種粒度D50達到1-1.5微米指標后，將反應器中的料漿溫度提升到60度或以上，攪拌速度降到300-320rpm，打開溶液B和溶液C的閥門并流加入反應器中進行反應，保持反應器中溶液PH在10-10.5之間，鎳鈷錳氫氧化物晶體的顆粒不斷長大，待固體物D50粒度達到5-10微米的要求指標后關(guān)閉閥門停止加料； (4)料漿陳化:攪拌速度調(diào)整到200rpm，保持陳化時間6h_8h，使料漿中的顆粒進一步均一化； (5)沉淀物過濾、洗滌:用過濾機將上述料漿進行過濾，再用去離子水不斷洗滌，直至洗水PH小于8，洗滌完畢； (6)沉淀物干燥:前述洗滌后的沉淀物在200-300度的溫度下進行干燥，即得振實密度大于1.8g/cm3,激光粒度(D50) 5?1um球形的鋰電池用三元正極材料前驅(qū)體-高鎳低鈷低猛氫氧化物產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/505GK104319391SQ201410524111
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】蔣光勤, 謝福標, 吳陽紅 申請人:贛州騰遠鈷業(yè)有限公司