本發(fā)明涉及鎳復(fù)合氫氧化物和其制造方法、正極活性物質(zhì)和其制造方法、以及非水系電解質(zhì)二次電池。更詳細而言，涉及：在鋰離子二次電池等非水系電解質(zhì)二次電池中作為正極活性物質(zhì)使用的鋰鎳復(fù)合氧化物的前體用鎳復(fù)合氫氧化物和其制造方法；正極活性物質(zhì)和使用前體用鎳復(fù)合氫氧化物的其制造方法；以及使用正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池。本申請以在日本國于2014年6月27日申請的日本專利申請?zhí)柼卦?014-133402為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，該申請通過參照引入至本申請。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動設(shè)備的普及，強烈期望開發(fā)出具有高能量密度的小型且輕量的二次電池。作為這樣的二次電池，例如有：使用鋰、鋰合金、金屬氧化物、碳等作為負極的鋰離子二次電池，研究開發(fā)盛行。

對于將鋰金屬復(fù)合氧化物、特別是鋰鈷復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，由于得到4V級的高電壓，因此，作為具有高能量密度的電池被期待，實用化正在推進。對于使用鋰鈷復(fù)合氧化物的電池，迄今為止進行了大量的用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)取得各種成果。

作為迄今為止主要提出的正極活性物質(zhì)，可以舉出：合成較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)、使用比鈷廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)等，主要使用容易合成的球狀或大致球狀的顆粒。

作為使用這些正極活性物質(zhì)的電池的主要特性，可以舉出：容量、輸出密度，特別是近年來需求正在飛躍性增加的混合動力車載用電池要求高的輸出密度。

作為提高電池的輸出密度的方法，可以舉出：減小二次電池中使用的電極膜的厚度，例如對于混合動力車載用電池，使用厚度為50μm左右的電極膜?；旌蟿恿囕d用電池中，作為能夠減小電極膜的厚度的理由，是由于鋰離子的移動距離變小。如此，薄的電極膜中使用的正極活性物質(zhì)有刺破電極膜的擔(dān)心，因此，限于粒徑一致的小粒徑顆粒，混合動力車載用電池用的電極膜的情況下，使用5μm左右的顆粒。

然而，將這樣的小粒徑顆粒用于電極膜的情況下，電極密度變低，因此有與輸出密度一起作為重要特性的體積能量密度降低的缺點。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-84502號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

作為打破這樣的折衷關(guān)系的方法，一般來說，可列舉出改變球狀或大致球狀的正極活性物質(zhì)顆粒的形狀，具體而言，制成板狀的形狀。通過使正極活性物質(zhì)顆粒的形狀為板狀，與同一體積的球狀顆粒相比表面積增加，另外，制作電極時如果使板狀顆粒取向，則可以實現(xiàn)高的電極密度。進而，如此通過使長徑比高的顆粒取向，可以使電極的厚度更薄，能夠進一步提高輸出功率。

作為這樣的板狀的正極活性物質(zhì)顆粒，例如，專利文獻1中公開了一種正極活性物質(zhì)用的板狀顆粒，其中，將厚度(μm)設(shè)為t，將與限定厚度t的厚度方向正交的方向上的尺寸即粒徑設(shè)為d，將長徑比設(shè)為d/t時，t≤30，d/t≥2，以(003)面與板狀顆粒的板面交叉的方式取向而成的一次晶體顆粒(鋰出入面取向顆粒)以分散狀態(tài)配置在以(003)面與板狀顆粒的板面平行的方式取向而成的一次晶體顆粒(大量的(003)面取向顆粒)的集合體內(nèi)。

然而，如專利文獻1所述那樣，即使使鋰出入面沿二次顆粒的外側(cè)取向，正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸也不會充分進行的情況下，會對輸出特性造成不良影響。另外，專利文獻1中，對于速率特性有記載，但對于作為電池特性的重要特性的電池容量本身沒有記載。

如以上那樣，可以形成具有高電極密度的薄電極膜，但在工業(yè)上得到高容量且輸出特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)上是困難的。

本發(fā)明鑒于這樣的問題，目的在于，提供：可以形成薄的電極膜、用于電池的正極時可以得到高的輸出特性和電池容量、能夠達成高電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)；并且提供：使用該正極活性物質(zhì)的可以得到高容量且高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池。

另外，本發(fā)明的目的在于，提供：能夠提供這樣的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)且作為正極活性物質(zhì)的前體的鎳復(fù)合氫氧化物。

用于解決問題的方案

因此，本發(fā)明人等對具有能夠達成高電極密度的形狀的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和作為其前體的鎳復(fù)合氫氧化物進行了深入研究。其結(jié)果得到如下見解：通過控制鎳復(fù)合氫氧化物析晶時的組成和析晶條件，可以得到多個板狀一次顆粒的板面重疊而聚集的板狀的二次顆粒。

進而，本發(fā)明人等得到如下見解：通過將這樣的鎳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合并焙燒，可以得到保持鎳復(fù)合氫氧化物的形狀的正極活性物質(zhì)，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度，從而完成了本發(fā)明。

即，用于達成上述目的的本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的特征在于，其是Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)_2+A(其中，式中的x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的鎳復(fù)合氫氧化物，所述鎳復(fù)合氫氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.70以下。

另外，鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑的平均值為1μm～5μm。

進而，鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，在板狀一次顆粒內(nèi)部至少具有鈷的濃縮層，另外，優(yōu)選的是，濃縮層的厚度為0.01μm～1μm。

本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法的特征在于，其是制造Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)_2+A(其中，式中的x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，所述制造方法具備如下工序：核生成工序，在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中，將包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液調(diào)整成以液溫25℃基準(zhǔn)計的pH值變?yōu)?2.5以上，進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，在氧氣濃度為5體積％以下的非氧化性氣氛中，將含有核生成工序中形成的板狀晶核的顆粒生長用漿料按照以液溫25℃基準(zhǔn)計的pH值變?yōu)?0.5～12.5、且比該核生成工序中的pH值低的方式進行調(diào)整，向顆粒生長用漿料供給至少包含含有鎳的金屬化合物的混合水溶液，使該板狀晶核生長直至長徑比變?yōu)?～20的范圍。

鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，優(yōu)選的是，核生成工序中，在氧氣濃度為2體積％以下的非氧化性氣氛中進行核生成，另外，優(yōu)選的是，顆粒生長工序中，顆粒生長工序中，將顆粒生長用漿料的氨濃度調(diào)整為5g/L～20g/L。

另外，鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，作為顆粒生長用漿料，可以使用調(diào)整含有核生成工序中得到的板狀晶核的含板狀晶核漿料的pH值而得到的物質(zhì)。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的特征在于，其是由以Li_1+uNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂(其中，式中的u處于-0.05≤u≤0.50的范圍內(nèi)，x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，鋰鎳復(fù)合氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選的是，比表面積為0.3m²/g～2m²/g，另外，優(yōu)選的是，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.75以下。

另外，非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選的是，由X射線衍射分析的Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率為7％以下，且3b位點的鋰離子的位點占有率為7％以下，另外，優(yōu)選的是，基于X射線衍射分析的(003)面的取向指數(shù)為0.9～1.1。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，所述非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)由以Li_1+uNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂(其中，式中的u處于-0.05≤u≤0.50的范圍內(nèi)，x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述制造方法具備如下工序：混合工序，將鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物混合形成鋰混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～980℃的溫度進行焙燒。

非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選的是，鋰混合物中所含的鋰的原子數(shù)(Li)相對于除了鋰之外的金屬的原子數(shù)之和(Me)之比(Li/Me)為0.95～1.5。

另外，非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選的是，在混合工序前，還具備將鎳復(fù)合氫氧化物在非還原性氣氛中以300℃～750℃的溫度進行熱處理的熱處理工序。

進而，非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法中，優(yōu)選的是，焙燒工序中的氧化性氣氛為含有18體積％～100體積％的氧氣的氣氛。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特征在于，具備：正極、負極、非水系電解質(zhì)和分隔件，正極由上述非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)形成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到適合作為非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)用前體的鎳復(fù)合氫氧化物。

根據(jù)本發(fā)明，將鎳復(fù)合氫氧化物用作非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)前體時，可以得到能夠獲得高的輸出特性和電池容量、能夠達成高電極密度的正極活性物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明，將正極活性物質(zhì)用于非水系電解質(zhì)二次電池時，可以形成薄的電極膜，可以得到兼顧高的輸出特性和電池容量的非水系電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

圖1為示出應(yīng)用本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法的流程圖。

圖2為示出應(yīng)用本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比核生成工序不同的制造方法的流程圖。

圖3為示出應(yīng)用本發(fā)明的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法、且與圖1所示的制造方法相比顆粒生長工序不同的制造方法的流程圖。

圖4為電池評價中使用的硬幣型電池的概要截面圖。

圖5為實施例1中得到的鎳復(fù)合氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(觀察倍率為1000倍)。

圖6為比較例1中得到的鎳復(fù)合氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(觀察倍率為1000倍)。

具體實施方式

對于應(yīng)用本發(fā)明的具體的實施方式(以下，稱為“本實施方式”)，參照附圖按照以下所示的項目進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施方式，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)加以各種變更。

[1]鎳復(fù)合氫氧化物和其制造方法

[2]非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和其制造方法

[3]非水系電解質(zhì)二次電池

[1]鎳復(fù)合氫氧化物和其制造方法

<1-1＞鎳復(fù)合氫氧化物

本實施方式的鎳復(fù)合氫氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

本發(fā)明人等研究了正極活性物質(zhì)在正極內(nèi)的填充密度和正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，結(jié)果得到如下見解：通過使用由板狀的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，所述板狀的二次顆粒是由板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，可以兼顧填充密度的改善和增大與電解液的接觸面積。即，得到如下見解：使用從與板面垂直的方向投影的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者的板狀一次顆粒通過其板面重疊而聚集的板狀的二次顆粒，從而可以同時得到向二次顆粒內(nèi)侵入充分量的電解液、增加與電解液的接觸面積、進而利用板狀顆粒來提高填充密度這樣的效果。

(顆粒形狀·結(jié)構(gòu))

鎳復(fù)合氫氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，進而該板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者。此處，板面是指，與顆粒的投影面積達到最大的投影方向垂直的面。另外，板面的重疊是指，可以從板面彼此平行至板狀一次顆粒容易相互聚集的程度的方向進行傾斜。

正極活性物質(zhì)顆粒的形狀保持作為其前體的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒(以下，也稱為“前體顆粒”)的形狀。因此，通過將前體顆粒的形狀控制為板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集的板狀的二次顆粒，所得正極活性物質(zhì)顆粒的形狀也可以形成具有同樣的特征的形狀。需要說明的是，使用如以往那樣小粒徑、或板狀的前體顆粒的情況下，變?yōu)楸３忠酝那绑w顆粒的形狀的正極活性物質(zhì)顆粒，無法得到后述的正極活性物質(zhì)。

另外，二次顆粒的長徑比為3～20，優(yōu)選為5～20，鎳復(fù)合氫氧化物的基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。進而，鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值(R1)為1μm～5μm。用于確定鎳復(fù)合氫氧化物的形狀的長徑比、Mv(以下，將它們也稱為“形狀特定值”)超過各自的范圍時，所得正極活性物質(zhì)的形狀特定值也可能偏離各自的范圍，因此，無法獲得：可以得到后述那樣的高的輸出特性和電池容量、得到高的電極密度這樣的效果。因此，鎳復(fù)合氫氧化物中，必須使形狀特定值(長徑比、Mv)為各自的范圍內(nèi)。另外，為了得到更高的輸出特性和電池容量，優(yōu)選使R1為上述范圍內(nèi)。

此處，長徑比是指，從與板面垂直的方向投影的二次顆粒的最大直徑的平均值(R2)相對于與二次顆粒的板面垂直方向的最大厚度的平均值(t)之比(R2/t)。最大厚度的平均值(t)如下求出：利用掃描型電子顯微鏡的外觀觀察中，對于從與板面為平行方向能夠觀察到的任意20個以上的二次顆粒進行測定并將其平均，從而求出。另外，最大直徑的平均值(R2)如下求出：利用掃描型電子顯微鏡的外觀觀察中，根據(jù)從與板面垂直方向能夠觀察到的任意20個以上的二次顆粒的觀察，進行測定并將其平均，從而求出。根據(jù)分別求出的最大厚度(t)和最大直徑的平均值(R2)求出R2/t，作為二次顆粒的長徑比。另外，板狀一次顆粒的最大直徑的平均值(R1)如下求出：與R2同樣地測定從與板面垂直方向能夠觀察到全部形狀的任意50個以上的一次顆粒并將其平均，從而求出。

鎳復(fù)合氫氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，因此，在二次顆粒內(nèi)產(chǎn)生充分的空隙。特別是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形、塊狀物的平面投影形狀中的任一者，因此，變?yōu)樵谂c板面為平行的面內(nèi)也具有充分的空隙的結(jié)構(gòu)。由此，制作正極活性物質(zhì)時，將鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物混合并焙燒時，熔融了的鋰化合物遍布二次顆粒內(nèi)，鋰的擴散充分進行，可以得到結(jié)晶性良好的正極活性物質(zhì)。另一方面，對于以基于一次顆粒的多晶體的形式形成的板狀的二次顆粒，不會變?yōu)樵谝淮晤w粒間具有充分的空隙的結(jié)構(gòu)，因此熔融了的鋰化合物不會充分遍布二次顆粒內(nèi)。鎳復(fù)合氫氧化物中的二次顆粒內(nèi)的空隙在形成正極活性物質(zhì)后也殘留，可以使電解質(zhì)在正極活性物質(zhì)中充分地遍布在二次顆粒內(nèi)。

進而，利用后述的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法的情況下，鎳復(fù)合氫氧化物在一次顆粒內(nèi)部具有鈷的濃縮層。二次顆粒是使由含有鈷的金屬化合物生成的板狀晶核生長而形成的。因此，在形成的鎳復(fù)合氫氧化物的一次顆粒的內(nèi)部存在有基于板狀晶核的鈷的高濃度層。如果使板狀晶核發(fā)展至形成該高濃度層的程度，則使一次顆粒以所期望的形狀發(fā)展，進而形成一次顆粒的板面通過重疊而聚集的板狀的二次顆粒。另一方面，沒有高濃度層的情況下，可以說板狀晶核是未發(fā)展的，有時所得的二次顆粒不會變?yōu)樗谕男螤睢Ｈ欢?，只要為具有顆粒生長中不被破壞的程度的強度、具有與上述板狀晶核等同的形狀的板狀顆粒，就可以作為板狀晶核使用并使一次顆粒發(fā)展，形成二次顆粒，因此，另行準(zhǔn)備所期望的組成、形狀的板狀顆粒而得到鎳復(fù)合氫氧化物的情況下，可以得到?jīng)]有上述高濃度層的顆粒。

為了使一次顆粒發(fā)展而使二次顆粒的形狀充分，高濃度層的厚度優(yōu)選為0.01μm～1μm。厚度小于0.01μm時，板狀晶核在核生成中、顆粒生長中被破壞，一次顆粒的發(fā)展有時變得不充分。另一方面，厚度超過1μm時，有時所得正極活性物質(zhì)的組成在顆粒內(nèi)變?yōu)椴痪鶆?，或者一次顆粒不會發(fā)展為板狀。

自板狀晶核起的晶體生長通過在板狀晶核的兩面使其發(fā)展，可以使一次顆粒發(fā)展為長徑比高的板狀，因此優(yōu)選在一次顆粒的厚度方向的中央部具有高濃度層。

(組成)

鎳復(fù)合氫氧化物具有通式(1)：Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)_2+A(其中，式中的x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的組成。

鎳復(fù)合氫氧化物如上述那樣至少含有鈷。表示鈷含量的通式(1)中的x為0<x≤0.35，為了使板狀晶核充分發(fā)展，優(yōu)選設(shè)為0.05≤x≤0.35，更優(yōu)選設(shè)為0.1≤x≤0.35。

以上述鎳復(fù)合氫氧化物為原料得到正極活性物質(zhì)時，該復(fù)合氫氧化物的組成比(Ni：Co：Mn：M)在所得正極活性物質(zhì)中也得以維持。因此，使得鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的組成比與想要得到的正極活性物質(zhì)所要求的組成比相同。通過設(shè)為通式(1)所示的組成，將所得非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)用于電池時，作為電池可以發(fā)揮優(yōu)異的性能。

(粒度分布)

鎳復(fù)合氫氧化物優(yōu)選的是，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.70以下。

正極活性物質(zhì)的粒度分布受到作為前體的鎳復(fù)合氫氧化物的影響較大，因此在鎳復(fù)合氫氧化物中混入微粒、粗大顆粒時，正極活性物質(zhì)中也存在同樣的顆粒。即，鎳復(fù)合氫氧化物的分散指數(shù)超過0.70，為粒度分布寬的狀態(tài)時，有時正極活性物質(zhì)中也存在微?；虼执箢w粒。

因此，通過將鎳復(fù)合氫氧化物的分散指數(shù)設(shè)為0.70以下，可以減小所得正極活性物質(zhì)的分散指數(shù)，可以提高循環(huán)特性、輸出特性。如果分散指數(shù)小，則可以提高正極活性物質(zhì)的特性，但難以完全抑制粒徑的波動，因此，現(xiàn)實的分散指數(shù)的下限為0.30左右。

表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]中，D10是指，從粒徑小的一側(cè)累積處于各粒徑的顆粒數(shù)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的總體積的10％的粒徑。另外，D90是指，同樣地累積顆粒數(shù)，該累積體積變?yōu)槿款w粒的總體積的90％的粒徑。體積平均粒徑Mv、D90和D10可以利用激光束衍射散射式粒度分析計來測定。

以上那樣的鎳復(fù)合氫氧化物的特征在于，其由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

這樣的鎳復(fù)合氫氧化物適合作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的前體。即，將鎳復(fù)合氫氧化物作為正極活性物質(zhì)的前體使用時，具有上述那樣的特征，因此，與電解液的接觸面積增加，可以得到填充密度高的正極活性物質(zhì)。其結(jié)果，該鎳復(fù)合氫氧化物可以形成薄的電極膜，能夠獲得可以得到高的輸出特性和電池容量、具有高電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。

<1-2＞鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法

鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法通過析晶反應(yīng)制造通式(1)：Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)_2+A(其中，式中的x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，A處于0≤A≤0.5的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)所示的鎳復(fù)合氫氧化物。

<1-2-1＞核生成工序·顆粒生長工序

鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法如圖1所示那樣，具備如下工序：核生成工序，由包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，使核生成工序中形成的板狀晶核生長。

此處，以往的析晶法使核生成反應(yīng)和顆粒生長反應(yīng)在同一槽內(nèi)同時進行。因此，以往的析晶法中，所得復(fù)合氫氧化物顆粒變?yōu)楦飨蛲缘纳L，難以控制顆粒形狀。

與此相對，本實施方式的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法明確地分為主要通過核生成反應(yīng)生成板狀晶核的核生成工序和主要在板狀晶核的兩面使顆粒生長的顆粒生長工序來進行。由此，鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以控制所得鎳復(fù)合氫氧化物的顆粒形狀。作為分離的方法，如后述那樣，可以舉出：改變核生成工序的pH值與顆粒生長工序的pH值的方法；改變核生成工序的反應(yīng)槽與顆粒生長工序的反應(yīng)槽的方法等。

(核生成工序)

核生成工序中，將使含有鈷的金屬化合物以規(guī)定的比例溶解于水而得到的核生成用水溶液以液溫25℃基準(zhǔn)的pH值變?yōu)?2.5以上的方式進行控制，進行板狀晶核的生成。

晶核變?yōu)橄喈?dāng)于上述鈷的濃縮層、即以高濃度含有鈷的層的部分，也可以含有除了鈷之外的金屬元素。為了發(fā)展成板狀的微細的晶核，將晶核中所含的鈷的含量相對于全部金屬元素設(shè)為90原子％以上，更優(yōu)選設(shè)為95原子％以上。為了使微細的板狀晶核充分發(fā)展，優(yōu)選形成僅由鈷的氫氧化物形成的晶核。

核生成工序中，首先，以變?yōu)榫Ш说慕M成的方式，將含有鈷的金屬化合物和其他金屬化合物溶解于水來制作核生成用水溶液。

接著，在制作好的核生成用水溶液中加入無機堿水溶液，從而將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計變?yōu)?2.5以上、且比核生成工序中的pH低的方式進行控制。核生成用水溶液的pH值可以通過一般的pH計測定。

核生成工序中，使核生成用水溶液的組成為所期望的組成，將pH值在液溫25℃下設(shè)為12.5以上，從而核以板狀發(fā)展而優(yōu)先發(fā)生微細的板狀晶核的生成。由此，核生成工序中，核生成用水溶液中生成含有鈷的復(fù)合氫氧化物的微細的板狀晶核，可以得到含板狀晶核漿料(以下，也稱為“板狀晶核漿料”)。

核生成工序不限定于圖1所示的方法，例如也可以利用圖2所示的方法進行。圖1所示的核生成工序中，在核生成用水溶液中直接添加無機堿水溶液而生成板狀晶核。

另一方面，對于圖2所示的核生成工序，將預(yù)先在水中加入無機堿水溶液而將pH值調(diào)整為12.5以上的溶液作為反應(yīng)水溶液，邊將反應(yīng)水溶液在反應(yīng)槽內(nèi)攪拌邊供給核生成用水溶液，添加無機堿水溶液，邊維持pH值邊生成板狀晶核，得到板狀晶核漿料。邊維持反應(yīng)水溶液的pH值邊供給核生成用水溶液的方法可以嚴(yán)格地進行pH值的控制，容易生成板狀晶核，為優(yōu)選。

圖1和圖2所示的核生成工序中，利用核生成用水溶液和無機堿水溶液，在板狀晶核漿料中生成規(guī)定量的晶核時，核生成工序結(jié)束。是否生成規(guī)定量的晶核，根據(jù)在核生成用水溶液中添加的金屬鹽的量來判斷。

核生成工序中生成的核的量沒有特別限定，為了得到上述形狀特定值為各自的范圍內(nèi)的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒，優(yōu)選設(shè)為整體量、即為了得到鎳復(fù)合氫氧化物顆粒而供給的全部金屬鹽的0.1％～2％，更優(yōu)選設(shè)為0.1％～1.5％。

(顆粒生長工序)

接著，進入到顆粒生長工序。顆粒生長工序中，核生成工序結(jié)束后，將反應(yīng)槽內(nèi)的板狀晶核漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計變?yōu)?0.5～12.5、優(yōu)選變?yōu)?1.0～12.0、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調(diào)整，得到顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料。具體而言，pH值的控制通過調(diào)節(jié)無機堿水溶液的供給量來進行。需要說明的是，圖1和圖2所示的顆粒生長工序利用同樣的方法進行。

顆粒生長工序中，將至少包含含有鎳的金屬化合物的混合水溶液供給至顆粒生長用漿料?；旌纤芤褐谐撕墟嚨慕饘倩衔镏?，為了得到規(guī)定組成比的鎳復(fù)合氫氧化物而根據(jù)需要包含：含有鈷、錳或添加元素的金屬化合物。顆粒生長工序中，以板狀晶核為核生長的一次顆粒的金屬的組成比與混合水溶液中的各金屬的組成比同樣。另一方面，核生成工序中，板狀晶核中的金屬的組成比也與核生成用水溶液中的各金屬的組成比同樣。因此，按照以核生成工序中使用的金屬鹽與顆粒生長工序中使用的混合水溶液中的金屬鹽的合計計變?yōu)殒噺?fù)合氫氧化物的各金屬的組成比的方式進行調(diào)節(jié)。

顆粒生長工序中，通過使顆粒生長用漿料的pH值以液溫25℃基準(zhǔn)計為10.5～12.0、優(yōu)選為11.0～12.0的范圍、且比核生成工序中的pH值低，與晶核的生成反應(yīng)相比優(yōu)先發(fā)生晶核的生長反應(yīng)。由此，顆粒生長工序中，顆粒生長用漿料中基本不生成新的核，板狀晶核進行顆粒生長。

顆粒生長工序中，為了使生成的鎳復(fù)合氫氧化物為上述通式(1)所示的組成，混合水溶液中的鈷的含量比核生成用水溶液少，不生成微細的板狀晶核。由此，板狀晶核進行顆粒生長，形成在中央部具有含有鈷的高濃度層的板狀一次顆粒，進而以一次顆粒重疊的方式進行聚集得到鎳復(fù)合氫氧化物顆粒。

伴隨著利用混合水溶液的供給的顆粒生長，顆粒生長用漿料的pH值發(fā)生變化，因此在顆粒生長用漿料中與混合水溶液一起供給無機堿水溶液，以維持顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計為10.5～12.5的范圍的方式進行控制。

之后，在鎳復(fù)合氫氧化物顆粒生長至規(guī)定的粒徑、長徑比的時刻，顆粒生長工序結(jié)束。對于鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的粒徑、長徑比，進行預(yù)試驗，如果事先根據(jù)預(yù)試驗求出核生成工序和顆粒生長工序的各工序中分別使用的金屬鹽的添加量與所得顆粒的關(guān)系，則由各工序中的金屬鹽的添加量可以容易地判斷。

如以上那樣，鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，核生成工序中板狀晶核優(yōu)先生成，之后，顆粒生長工序中僅發(fā)生沿著板狀一次顆粒的生長和利用板狀一次顆粒的聚集的二次顆粒生成，基本不生成新的晶核。由此，核生成工序中，形成均質(zhì)的板狀晶核，顆粒生長工序中，可以使板狀晶核均質(zhì)地進行顆粒生長。另外，不產(chǎn)生核生成而沿著板狀一次顆粒的生長均質(zhì)地推進，因此，板狀一次顆粒的聚集也均質(zhì)地推進。因此，上述鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以得到粒度分布的范圍窄且控制為所期望的形狀的、均質(zhì)的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒。

需要說明的是，鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，兩個工序中，金屬離子變?yōu)榘鍫罹Ш嘶驈?fù)合氫氧化物顆粒而結(jié)晶，因此各漿料中的液體成分相對于金屬成分的比例增加。上述情況下，表觀上供給的金屬鹽的濃度降低，特別是顆粒生長工序中，有復(fù)合氫氧化物顆粒不會充分生長的可能性。

因此，為了抑制液體成分的增加，從核生成工序結(jié)束后至顆粒生長工序的中途的期間，優(yōu)選的是，進行將顆粒生長用漿料中的液體成分的一部分排出至反應(yīng)槽外的作業(yè)。具體而言，例如暫時停止無機堿水溶液和混合水溶液對顆粒生長用漿料的供給和攪拌，使板狀晶核、鎳復(fù)合氫氧化物顆粒沉降，將顆粒生長用漿料的上清液排出。由此，可以提高顆粒生長用漿料中的混合水溶液的相對濃度。然后，在混合水溶液的相對濃度高的狀態(tài)下，可以使鎳復(fù)合氫氧化物顆粒生長，因此可以進一步縮小鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的粒度分布，也可以提高作為鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的二次顆粒整體的密度。

另外，圖1和圖2所示的顆粒生長工序中，調(diào)整核生成工序中得到的板狀晶核漿料的pH值而得到顆粒生長用漿料，接著核生成工序進行顆粒生長工序，因此具有可以迅速地進行向顆粒生長工序的轉(zhuǎn)移的優(yōu)點。進而，從核生成工序向顆粒生長工序的轉(zhuǎn)移具有如下優(yōu)點：可以僅通過調(diào)整板狀晶核漿料的pH值來轉(zhuǎn)移，pH值的調(diào)整也可以如下容易地進行，暫時停止向無機堿水溶液的供給，或者，向板狀晶核漿料中僅添加與構(gòu)成金屬化合物的酸為同種的無機酸、例如硫酸鹽的情況下僅添加硫酸。

此處，顆粒生長工序不限定于圖1和圖2所示的方法，也可以為圖3所示的方法。圖3所示的核生成工序與圖1所示的核生成工序同樣地，可以在核生成用水溶液中直接添加無機堿水溶液而得到，或者，與圖2所示的核生成工序同樣地，可以邊調(diào)整pH值邊攪拌反應(yīng)水溶液，供給核生成用水溶液而得到。

圖3所示的顆粒生長工序中，與板狀晶核漿料不同地，制作利用無機堿水溶液調(diào)整至適于顆粒生長工序的pH值的pH值調(diào)整水溶液。然后，在該pH值調(diào)整水溶液中添加在其他反應(yīng)槽中進行核生成工序而生成的板狀晶核漿料、優(yōu)選如上述那樣從板狀晶核漿料去除了液體成分的一部分而得到的物質(zhì)，形成顆粒生長用漿料。使用該顆粒生長用漿料，與圖1和圖2所示的顆粒生長工序同樣地進行顆粒生長工序。

圖3所示的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，可以更確實地進行核生成工序與顆粒生長工序的分離，可以使各工序中的反應(yīng)水溶液的狀態(tài)為最適于各工序的條件。特別是，從顆粒生長工序的開始時刻起就可以使顆粒生長用漿料的pH值為最佳的條件?？梢允诡w粒生長工序中得到的鎳復(fù)合氫氧化物為粒度分布的范圍更窄、且均質(zhì)的物質(zhì)。

<1-2-2＞pH和反應(yīng)氣氛的控制、粒徑、氨濃度

接著，對各工序中的pH和反應(yīng)氣氛的控制、鎳復(fù)合氫氧化物的粒徑、氨濃度進行詳細說明。

(核生成工序的pH控制)

如上述那樣，圖1～圖3的核生成工序中，必須將核生成用水溶液的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計變?yōu)?2.5以上的范圍的方式進行控制。以液溫25℃為基準(zhǔn)的pH值小于12.5時，生成板狀晶核但晶核本身變大，因此之后的顆粒生長工序中無法得到板狀一次顆粒聚集而成的板狀二次顆粒。另一方面，pH值越高越可以得到微細的板狀晶核，但超過14.0時，有時產(chǎn)生反應(yīng)液發(fā)生凝膠化析晶變困難、或者鎳復(fù)合氫氧化物的板狀一次顆粒變得過小等問題。即，核生成工序中，通過將核生成用水溶液的pH值設(shè)為12.5以上，優(yōu)選設(shè)為12.5～14.0，更優(yōu)選設(shè)為12.5～13.5的范圍內(nèi)，可以使板狀晶核充分地生成。

(顆粒生長工序的pH控制)

顆粒生長工序中，必須將顆粒生長用漿料的pH值按照以液溫25℃基準(zhǔn)計變?yōu)?0.5～12.5、優(yōu)選變?yōu)?1.0～12.0的范圍、且比核生成工序中的pH低的方式進行控制。以液溫25℃為基準(zhǔn)的pH值小于10.5時，所得鎳復(fù)合氫氧化物中含有的雜質(zhì)、例如金屬鹽中所含的陰離子構(gòu)成元素等變多。另外，pH超過12.5時，顆粒生長工序中生成新的晶核，粒度分布也惡化。即，顆粒生長工序中，通過將顆粒生長用漿料的pH值控制為10.5～12.5的范圍、且比核生成工序中的pH低，僅優(yōu)先引起核生成工序中生成的板狀晶核沿著板狀一次顆粒的生長和板狀一次顆粒的聚集，可以抑制新的晶核形成，可以使所得鎳復(fù)合氫氧化物為均質(zhì)且粒度分布的范圍窄、形狀得以控制的物質(zhì)。為了更明確地分為核生成與顆粒生長，優(yōu)選將顆粒生長用漿料的pH值控制為比核生成工序中的pH低0.5以上，更優(yōu)選控制為低1.0以上。

核生成工序和顆粒生長工序中，pH的變動幅度均優(yōu)選為設(shè)定值的上下0.2以內(nèi)。pH的變動幅度大時，核生成和顆粒生長不會變得恒定，有時無法得到粒度分布的范圍窄且均勻的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒。

(核生成工序的反應(yīng)氣氛)

核生成工序中，在氧氣濃度為5體積％以下、優(yōu)選氧氣濃度為2體積％以下的非氧化性氣氛中進行核生成。由此，鈷的氧化被抑制，板狀單晶的氫氧化物的生成得到促進，生成微細的板狀晶核。氧氣濃度變高時，有板狀晶核變厚的傾向，氧氣濃度超過5體積％時，變?yōu)槲⒓毜木w聚集而成的球狀或塊狀的核，無法得到板狀晶核。板狀晶核變厚時，所得復(fù)合氫氧化物的長徑比降低。非氧化性氣氛以與晶核生成中的水溶液或板狀晶核漿料接觸的氣氛中的氧氣濃度定義。為了使晶核以板狀發(fā)展，優(yōu)選使氧氣濃度為2體積％以下，更優(yōu)選使氧氣濃度為1體積％以下。

(顆粒生長工序的反應(yīng)氣氛)

顆粒生長工序中，形成氧化性氣氛時，板狀晶核生長而成的一次顆粒也不會變致密，所得鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的致密性有時降低。因此，優(yōu)選使顆粒生長時的氣氛、即與顆粒生長用漿料接觸的氣氛為氧氣濃度為5體積％以下的氣氛，與核生成工序同樣地更優(yōu)選為氧氣濃度為2體積％以下的氣氛。

各工序中，作為用于將反應(yīng)槽內(nèi)空間保持為上述反應(yīng)氣氛的方法，可以舉出：使氮氣等非活性氣體向反應(yīng)槽內(nèi)空間部流通；進而在反應(yīng)液中使非活性氣體鼓泡。

(鎳復(fù)合氫氧化物的粒徑)

生成的鎳復(fù)合氫氧化物的長徑比與晶核的大小有相關(guān)性，因此通過調(diào)整核生成工序中的pH值、反應(yīng)氣氛、攪拌力等可以進行控制。通過抑制氧化并減弱攪拌，從而可以使板狀晶核發(fā)展，且可以增大一次顆粒的長徑比，鎳復(fù)合氫氧化物的長徑比也可以變大。另外，通過使板狀晶核發(fā)展，可以使板狀一次顆粒變大。

另外，體積平均粒徑(Mv)可以利用顆粒生長工序的時間來控制，因此，如果繼續(xù)顆粒生長工序直至生長為所期望的粒徑，則可以得到具有所期望的粒徑的鎳復(fù)合氫氧化物顆粒。即，通過核生成工序中控制長徑比，并且顆粒生長工序中調(diào)整一次顆粒的聚集，從而可以將上述形狀特定值控制為各自的范圍內(nèi)。

(氨濃度)

優(yōu)選在顆粒生長工序中的顆粒生長用漿料中添加氨作為絡(luò)合劑。優(yōu)選將此時的顆粒生長用漿料中的氨濃度控制為5g/L～20g/L。氨作為絡(luò)合劑發(fā)揮作用，因此氨濃度小于5g/L時，無法將金屬離子的溶解度保持一定，板狀晶核發(fā)展的板狀一次顆粒變得不均勻，有時成為鎳復(fù)合氫氧化物的粒徑幅度波動原因。氨濃度超過20g/L時，金屬離子的溶解度變得過大，顆粒生長用漿料中殘留的金屬離子量增加，有時引起組成的偏差等。

另外，氨濃度變動時，金屬離子的溶解度變動，無法形成均勻的鎳復(fù)合氫氧化物，因此優(yōu)選將氨濃度保持為一定值。例如，氨濃度的變動優(yōu)選的是，以相對于設(shè)定濃度增加或減少的幅度為5g/L左右的形式保持為所期望的濃度。

氨的添加利用銨根離子供給體進行，銨根離子供給體沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。

<1-2-3＞使用的金屬化合物、反應(yīng)條件等

接著，對使用的金屬化合物(金屬鹽)、反應(yīng)溫度等條件進行說明。需要說明的是，這些條件下的核生成工序與顆粒生長工序的不同之處僅在于，控制pH值、以及核生成用水溶液、混合水溶液的組成的范圍，金屬化合物、反應(yīng)溫度等條件在兩個工序中實質(zhì)上是同樣的。

(金屬化合物)

作為金屬化合物，使用含有目標(biāo)金屬的化合物。使用的化合物優(yōu)選使用水溶性的化合物，可以舉出：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽。例如可以優(yōu)選使用：硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷。

(添加元素)

通式(1)中的添加元素(為選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素)優(yōu)選使用水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸釩、釩酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈦、過氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨、鎢酸鈉、鎢酸銨等。

添加元素的添加只要在核生成用水溶液或混合水溶液中添加含有添加元素的添加物即可，可以以使添加元素均勻地分散于鎳復(fù)合氫氧化物顆粒的內(nèi)部的狀態(tài)使其共沉。

添加元素也可以將所得鎳復(fù)合氫氧化物的表面用包含添加元素的化合物覆蓋來添加。需要說明的是，將表面用添加元素覆蓋時，通過使利用析晶形成復(fù)合氫氧化物時存在的添加元素離子的原子數(shù)比減少與覆蓋的量相應(yīng)的量，從而可以使鎳復(fù)合氫氧化物的金屬離子的原子數(shù)比與最終的組成比一致。另外，將鎳復(fù)合氫氧化物的表面用添加元素覆蓋的工序可以對將復(fù)合氫氧化物加熱后的顆粒進行。

(顆粒生長工序中的混合水溶液的濃度)

混合水溶液的濃度以金屬化合物的合計計為1.0mol/L～2.6mol/L，優(yōu)選設(shè)為1.5mol/L～2.2mol/L?；旌纤芤旱臐舛刃∮?.0mol/L時，每個反應(yīng)槽的析晶物量變少，因此，生產(chǎn)率降低而不優(yōu)選。

另一方面，混合水溶液的濃度超過2.6mol/L時，超過常溫下的飽和濃度，因此晶體會再析出而有堵塞設(shè)備的配管等危險。

另外，混合水溶液未必以含有反應(yīng)所需的全部金屬化合物的混合水溶液的形式供給至反應(yīng)槽。例如，使用進行混合時發(fā)生反應(yīng)而生成化合物的金屬化合物的情況下，也可以以全部金屬化合物水溶液的總濃度變?yōu)?.0mol/L～2.6mol/L的方式，分別制備金屬化合物水溶液，以各個金屬化合物的水溶液的形式以規(guī)定的比例同時供給至反應(yīng)槽內(nèi)。核生成工序中的核生成用水溶液也可以與混合水溶液同樣。

(核生成工序和顆粒生長工序中的反應(yīng)液溫度)

各工序中的反應(yīng)時的反應(yīng)液的液溫優(yōu)選設(shè)定為20℃以上，特別優(yōu)選設(shè)定為20℃～70℃。液溫低于20℃時，溶解度低因此容易引起核產(chǎn)生，控制的困難性增大。另外，顆粒生長工序中有時基于新的核生成而產(chǎn)生微粒。另一方面，超過70℃時，添加氨的情況下氨的揮發(fā)得到促進，因此為了保持規(guī)定的氨濃度，必須添加過剩的銨根離子供給體，成本變高。不添加氨的情況下，為了使金屬離子的溶解度充分，優(yōu)選設(shè)為40℃～70℃。

(核生成工序和顆粒生長工序中的無機堿水溶液)

對于調(diào)整pH值的無機堿水溶液，沒有特別限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液。上述堿金屬氫氧化物的情況下，可以直接供給，從析晶時的pH控制的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的形式添加。

另外，對于添加無機堿水溶液的方法，也沒有特別限定，可以邊將反應(yīng)水溶液和板狀晶核漿料充分攪拌，邊利用定量泵等能夠控制流量的泵以pH值保持為規(guī)定范圍的方式進行添加。

(制造設(shè)備)

鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法中，使用直至反應(yīng)結(jié)束為止均不回收產(chǎn)物的方式的裝置。例如為設(shè)置有攪拌機的通常使用的間歇反應(yīng)槽等。采用直至反應(yīng)結(jié)束為止均不回收產(chǎn)物的方式的裝置時，不會如通過一般的溢流回收產(chǎn)物的連續(xù)析晶裝置那樣地產(chǎn)生生長中的顆粒與溢流液同時被回收的問題，因此可以得到粒度分布窄且粒徑一致的顆粒。

另外，控制反應(yīng)氣氛的情況下，優(yōu)選使用密閉式的裝置等能夠控制氣氛的裝置。通過使用這樣的裝置，可以容易地得到上述那樣包含板狀一次顆粒聚集而成的板狀的二次顆粒的鎳復(fù)合氫氧化物。

制造以上那樣的鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法具備如下工序：核生成工序，將包含含有鈷的金屬化合物、且鈷相對于全部金屬元素的含量為90原子％以上的核生成用水溶液調(diào)整成以液溫25℃基準(zhǔn)計的pH值變?yōu)?2.5以上，進行板狀晶核的生成；和，顆粒生長工序，將含有核生成工序中形成的板狀晶核的顆粒生長用漿料按照以液溫25℃基準(zhǔn)計的pH值變?yōu)?0.5～12.5、且比核生成工序中的pH值低的方式進行調(diào)整，向顆粒生長用漿料供給至少包含含有鎳的金屬化合物的混合水溶液，使板狀晶核生長，由此，可以得到上述那樣的特征的鎳復(fù)合氫氧化物。

鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法通過明確地分為核生成工序和顆粒生長工序來進行，可以得到上述那樣的特征的鎳復(fù)合氫氧化物，容易實施且生產(chǎn)率高，適于以工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價值極其高。

[2]非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)和其制造方法

(2-1)非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)

正極活性物質(zhì)由以通式(2)：Li_1+uNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂(其中，式中的u處于-0.05≤u≤0.50的范圍內(nèi)，x處于0<x≤0.35的范圍內(nèi)，y處于0≤y≤0.35的范圍內(nèi)，z處于0≤z≤0.1的范圍內(nèi)，滿足0<x+y+z≤0.7。另外，式中的M表示選自V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少1種添加元素。)表示且具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成。對于該正極活性物質(zhì)，鋰鎳復(fù)合氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

通過設(shè)為上述那樣的組成，可以發(fā)揮作為非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的優(yōu)異的性能。另外，該正極活性物質(zhì)由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個鋰鎳復(fù)合氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，因此，可以得到：與電解液的接觸面積的增加，以及由于為板狀的高的填充密度。由此，將該正極活性物質(zhì)用于電池的正極時，可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。

(組成)

正極活性物質(zhì)中，表示鋰的過剩量的u為-0.05≤u≤0.50。鋰的過剩量u小于-0.05、即鋰的含量小于0.95時，使用所得正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此電池的輸出變低。

另一方面，鋰的過剩量u超過0.50時、即鋰的含量大于1.50時，將正極活性物質(zhì)用于電池的正極時的初始放電容量降低，并且正極的反應(yīng)電阻也增加。為了進一步降低反應(yīng)電阻，鋰的過剩量u優(yōu)選設(shè)為0.10以上，優(yōu)選設(shè)為0.35以下。

表示鈷的含量的x為0<x≤0.35。鈷是有利于循環(huán)特性的提高的添加元素。x的值超過0.35時，初始放電容量的降低變大。如上述那樣，上述正極活性物質(zhì)的制造中使用的前體即鎳復(fù)合氫氧化物是從由至少含有鈷的氫氧化物形成的板狀晶核發(fā)展而成的，因此變?yōu)?<x，優(yōu)選設(shè)為0.05≤x≤0.35，更優(yōu)選設(shè)為0.1≤x≤0.35。

表示錳的含量的y為0≤y≤0.35。錳是有利于熱穩(wěn)定性的提高的添加元素。y的值超過0.35時，在高溫下的保存時、電池工作中，錳在電解液中溶出，因此特性劣化。

如通式(2)所示那樣，正極活性物質(zhì)更優(yōu)選以在鋰鎳復(fù)合氧化物中含有添加元素的方式進行調(diào)整。通過含有添加元素，可以提高將其用作正極活性物質(zhì)的電池的耐久特性、輸出特性。特別是，通過使添加元素在顆粒的表面或內(nèi)部均勻地分布，可以以顆粒整體得到這些效果，可以以少量的添加得到這樣效果，并且可以抑制容量降低。

添加元素M相對于全部原子的原子比z超過0.1時，對Redox反應(yīng)貢獻的金屬元素減少，因此電池容量降低，故不優(yōu)選。因此，以添加元素M的原子比變?yōu)?≤z≤0.1的范圍的方式進行調(diào)整。

(顆粒形狀·結(jié)構(gòu))

對于正極活性物質(zhì)，作為前體使用如下鎳復(fù)合氫氧化物：由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由上述多個鎳復(fù)合氫氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形，或馬鈴薯狀的塊狀物的平面投影形狀中的任一者。因此，正極活性物質(zhì)具有與鎳復(fù)合氫氧化物同樣的顆粒結(jié)構(gòu)。

對于具有這樣的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，與鎳復(fù)合氫氧化物同樣地在二次顆粒內(nèi)的一次顆粒表面上也產(chǎn)生充分的空隙。因此，與包含以基于一次顆粒的多晶體的形式形成的板狀的二次顆粒的一般的板狀顆粒相比時，比表面積增加。另外，各個一次顆粒為小粒徑，因此，鋰的嵌入脫嵌變?nèi)菀?，嵌入脫嵌速度變高。進而，二次顆粒由一次顆粒聚集而成的構(gòu)成顆粒形成，因此，可以使電解質(zhì)充分遍布在二次顆粒內(nèi)，在一次顆粒間存在的間隙、晶界中進行鋰的嵌入脫嵌，因此可以進一步提高嵌入脫嵌速度。通過這些效果，輸出特性接近于小粒徑顆粒，與板狀顆粒相比大幅提高。

另一方面，各個二次顆粒通過板面重疊而聚集并以二維的方式生長，因此如果在制作電極時使其取向并填充，則可以減少填充小粒徑顆粒時那樣的顆粒間的間隙，可以得到高的填充密度，可以得到高的體積能量密度。另外，電極的薄膜化也成為可能。因此，通過使用如上述那樣由板狀的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，所述板狀的二次顆粒是由多個鎳復(fù)合氫氧化物的板狀一次顆粒通過板面重疊而聚集而成的，可以兼顧高的輸出特性和電池容量與高電極密度。

對于正極活性物質(zhì)，二次顆粒的長徑比為3～20，正極活性物質(zhì)的基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

長徑比變?yōu)樾∮?時，板狀性降低，制作電極時使其取向而無法得到高的填充密度。另外，鋰擴散至顆粒內(nèi)部時的阻力變大，輸出特性降低。另一方面，長徑比超過20時，二次顆粒的顆粒強度降低，電極制作用漿料的混煉時顆粒容易崩解，無法充分發(fā)揮板狀的形狀所產(chǎn)生的效果。另外，對電極中填充的填充密度也降低，體積能量密度降低。

體積平均粒徑(Mv)小于4μm時，即使具有板狀的形狀，填充時二次顆粒間的間隙也增加，因此體積能量密度降低。另外，電極制作用漿料的混煉時粘度上升，產(chǎn)生操作性的惡化。體積平均粒徑(Mv)超過20μm時，成為電極膜制作時的拉絲(日文：筋引き)、分隔件貫通所導(dǎo)致的短路的原因。通過使體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm的范圍，電極中的體積能量密度高，可以得到制作電極膜時的拉絲、分隔件貫通所導(dǎo)致的短路被抑制的正極活性物質(zhì)。

進而，正極活性物質(zhì)優(yōu)選的是，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值為1～5μm。由此，在板狀一次顆粒間存在的間隙、晶界中進行鋰的嵌入脫嵌，因此輸出特性接近于小粒徑顆粒，與板狀顆粒相比大幅提高。板狀一次顆粒的最大直徑的平均值小于1μm時，板狀一次顆粒間的空隙變得過大，二次顆粒的致密性降低，因此有時無法得到充分的填充密度。另一方面，最大直徑的平均值超過5μm時，有時無法充分得到填充小粒徑顆粒時那樣的效果。形狀特定值(長徑比、Mv)和板狀一次顆粒的最大直徑的平均值可以與作為前體的鎳復(fù)合氫氧化物同樣地求出。

(比表面積)

正極活性物質(zhì)中，比表面積優(yōu)選為0.3m²/g～2m²/g。比表面積變?yōu)樾∮?.3m²/g時，無法充分得到與電解液的接觸，輸出特性、電池容量有時降低。另外，比表面積超過2m²/g時，電解液的分解得到促進，有時引起安全性的降低、或添加錳時錳的溶出所導(dǎo)致的高溫保存性的降低。通過將比表面積設(shè)為0.3m²/g～2mm²/g，可以得到良好的電池特性，并且也可以確保安全性、高溫保存性。

(粒度分布)

正極活性物質(zhì)優(yōu)選的是，根據(jù)基于激光衍射散射法的粒度分布中的D90和D10與體積平均粒徑(Mv)算出的表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.75以下。

正極活性物質(zhì)的粒度分布變?yōu)閷挿秶那闆r下，正極活性物質(zhì)中大量存在有：相對于平均粒徑的粒徑非常小的微粒或相對于平均粒徑的粒徑非常大的粗大顆粒。使用微粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極的情況下，由于微粒的局部反應(yīng)而有發(fā)生放熱的可能性，安全性降低，并且微粒選擇性劣化，因此循環(huán)特性有時惡化。另一方面，使用粗大顆粒大量存在的正極活性物質(zhì)形成正極的情況下，粗大顆粒的電解液與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)面積減少，因此由于反應(yīng)阻力的增加而電池輸出有時降低。如果分散指數(shù)小，則可以提高正極活性物質(zhì)的特性，但本發(fā)明中的現(xiàn)實的分散指數(shù)的下限為0.30左右。

因此，通過將正極活性物質(zhì)的粒度分布以表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]計設(shè)為0.75以下，可以減少微粒、粗大顆粒的比例。將這樣的正極活性物質(zhì)用于正極的電池在安全性方面更優(yōu)異，具有更良好的循環(huán)特性和電池輸出。需要說明的是，平均粒徑、D90和D10與上述復(fù)合氫氧化物顆粒的情況同樣，測定方法也可以同樣地進行。

進而，正極活性物質(zhì)優(yōu)選的是，由X射線衍射分析的Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率為7％以下，且3b位點的鋰離子的位點占有率為7％以下。3a位點和3b位點的位點占有率超過該范圍時，鋰鎳復(fù)合氧化物為引起陽離子混合的狀態(tài)，顯示出結(jié)晶性低。結(jié)晶性低時，3a位點的金屬離子所產(chǎn)生的鋰離子移動的妨礙、以及3b位點的鋰離子非活化的影響變明顯，電池特性、特別是充放電容量、輸出特性有時降低。

另外，正極活性物質(zhì)優(yōu)選的是，基于X射線衍射分析的(003)面的取向指數(shù)為0.9～1.1。表示這樣的取向指數(shù)時是指，晶體無取向且隨機地排列。通過晶體無取向地排列，可以兼顧受到鋰的嵌入脫嵌性的影響的電池容量、輸出特性以及受到層狀結(jié)構(gòu)的耐久性的影響的循環(huán)特性、安全性。(003)面的取向指數(shù)偏向任一者時，無法以高維兼顧作為電池所要求的特性，電池特性中的任一者有時變得不充分。

另外，該鋰鎳復(fù)合氧化物包含由一次顆粒聚集而形成的球狀或塊狀的鋰鎳復(fù)合氧化物顆粒沿二維方向連接的二次顆粒，因此，可以得到與電解液的接觸面積的增加與由于為板狀的高的填充密度。由此，使用該鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時，可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。

以上那樣的正極活性物質(zhì)的特征在于，鋰鎳復(fù)合氧化物由板狀的二次顆粒構(gòu)成，所述板狀的二次顆粒是由多個板狀一次顆粒的板面通過重疊而聚集而成的，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀為球形、橢圓形、長圓形或塊狀物的平面投影形狀中的任一者，二次顆粒的長徑比為3～20，基于激光衍射散射法測定的體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm。

即，正極活性物質(zhì)由上述那樣的特征的鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物生成，因此，保持鎳復(fù)合氫氧化物的構(gòu)成和特性。因此，這樣的正極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積增加，對于正極的填充密度變高。其結(jié)果，如上述那樣的正極活性物質(zhì)可以形成薄的電極膜，可以得到能夠獲得高的輸出特性和電池容量、具有高電極密度的非水系電解質(zhì)二次電池。

(2-2)非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法

上述正極活性物質(zhì)的制造方法至少具備如下工序：混合工序，對于上述鎳復(fù)合氫氧化物混合鋰化合物形成混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的混合物進行焙燒。

正極活性物質(zhì)的制造方法只要能夠以變?yōu)樯鲜龆晤w粒的形狀·結(jié)構(gòu)和組成的方式制造正極活性物質(zhì)就對制造方法沒有特別限定，如果采用以下方法，則可以更確實地制造正極活性物質(zhì)，故優(yōu)選。以下，對各工序進行說明。

(a)熱處理工序

首先，根據(jù)需要對如上述那樣制作的鎳復(fù)合氫氧化物進行熱處理。

熱處理工序為將鎳復(fù)合氫氧化物在氧化性氣氛中加熱至300℃～750℃的溫度進行熱處理的工序，將鎳復(fù)合氫氧化物中含有的水分去除。通過進行該熱處理工序，可以將直至焙燒工序為止殘留的顆粒中的水分減少至一定量。由此，可以防止制造的正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)、鋰的原子數(shù)之比發(fā)生波動。因此，如果可以準(zhǔn)確地控制正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)與鋰的原子數(shù)之比，則可以省略本工序。

熱處理工序中，只要可以以正極活性物質(zhì)中的金屬的原子數(shù)與鋰的原子數(shù)之比不產(chǎn)生波動的程度去除水分即可，未必需要將全部的鎳復(fù)合氫氧化物轉(zhuǎn)化為鎳復(fù)合氧化物。然而，為了進一步減少原子數(shù)之比的波動，優(yōu)選的是，將加熱溫度設(shè)為500℃以上，將鎳復(fù)合氫氧化物全部轉(zhuǎn)化為鎳復(fù)合氧化物。

熱處理工序中，加熱溫度低于300℃時，無法充分去除鎳復(fù)合氫氧化物中的剩余水分，有時抑制原子數(shù)之比的波動變得不充分。另一方面，加熱溫度超過750℃時，通過熱處理顆粒燒結(jié)而有時無法得到均勻粒徑的鎳復(fù)合氧化物。可以通過分析預(yù)先求出基于熱處理條件的鎳復(fù)合氫氧化物中含有的金屬成分，確定其與鋰化合物的比值，從而可以抑制原子數(shù)之比的波動。

進行熱處理的氣氛沒有特別限制，只要為未經(jīng)還原的氣氛、即非還原性氣氛即可，優(yōu)選在氧化性氣氛中，特別優(yōu)選在能夠簡易地進行的空氣氣流中進行。

另外，熱處理時間沒有特別限制，小于1小時時，有時無法充分進行鎳復(fù)合氫氧化物中的剩余水分的去除，因此優(yōu)選至少1小時以上，更優(yōu)選5小時～15小時。

而且，熱處理中使用的設(shè)備沒有特別限定，只要能夠?qū)㈡噺?fù)合氫氧化物在非還原性氣氛中、優(yōu)選空氣氣流中加熱即可，適合使用沒有氣體產(chǎn)生的電爐等。

(b)混合工序

混合工序為如下工序：將鎳復(fù)合氫氧化物、或熱處理工序中經(jīng)過熱處理的鎳復(fù)合氫氧化物(以下，稱為“熱處理顆?！?與鋰化合物混合，得到鋰混合物。

此處，熱處理顆粒不僅包含熱處理工序中去除了殘留水分的鎳復(fù)合氫氧化物，還包含熱處理工序中轉(zhuǎn)化為氧化物的鎳復(fù)合氫氧化物、或它們的混合顆粒。

鎳復(fù)合氫氧化物或熱處理顆粒與鋰化合物以鋰混合物中的鋰的原子數(shù)(Li)與除了鋰之外的金屬的原子數(shù)、即鎳、錳、鈷和添加元素的原子數(shù)之和(Me)之比(Li/Me)為0.95～1.5、優(yōu)選1～1.5、更優(yōu)選1～1.35的方式進行混合。即，在焙燒工序前后Li/Me不發(fā)生變化，因此，該混合工序中混合的Li/Me變?yōu)檎龢O活性物質(zhì)中的Li/Me，因此，以鋰混合物中的Li/Me與想要得到的正極活性物質(zhì)中的Li/Me相同的方式進行混合。

為了形成鋰混合物而使用的鋰化合物沒有特別限定，例如從容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或它們的混合物。特別是考慮處理的容易性、品質(zhì)的穩(wěn)定性時，更優(yōu)選使用氫氧化鋰或碳酸鋰。

需要說明的是，鋰混合物優(yōu)選在焙燒前預(yù)先充分混合?；旌喜怀浞謺r，在各個顆粒間Li/Me波動，有產(chǎn)生無法得到充分的電池特性等問題的可能性。

另外，混合可以使用一般的混合機，例如可以使用：擺動式混合機，Loedige mixer、Julia Mixer、V型攪拌機等。混合只要以鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的骨架不被破壞的程度、將鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒與鋰化合物充分混合即可。

(c)焙燒工序

焙燒工序為將混合工序中得到的鋰混合物焙燒，形成鋰鎳復(fù)合氧化物的工序。焙燒工序中將鋰混合物焙燒時，鋰化合物中的鋰擴散至鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒，因此，形成鋰鎳復(fù)合氧化物顆粒。另外，即使在鎳復(fù)合氫氧化物中存在鈷的高濃度層的情況下，通過擴散而高濃度層消失，結(jié)構(gòu)上的層狀物不復(fù)存在。

(焙燒溫度)

鋰混合物在650℃～980℃、更優(yōu)選750℃～950℃下進行焙燒。焙燒溫度低于650℃時，鋰向鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的擴散無法充分進行，剩余的鋰、未反應(yīng)的顆粒殘留，或者晶體結(jié)構(gòu)不會充分達成，用于電池的情況下，無法得到充分的電池特性。另外，焙燒溫度超過980℃時，在鋰鎳復(fù)合氧化物的顆粒間激烈地產(chǎn)生燒結(jié)，并且有產(chǎn)生異常顆粒生長的可能性，因此，焙燒后的顆粒變粗大，有無法保持上述二次顆粒的顆粒形狀的可能性。這樣的正極活性物質(zhì)無法得到上述二次顆粒的形狀所產(chǎn)生的效果。

需要說明的是，從使鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒與鋰化合物的反應(yīng)均勻進行的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，使升溫速度為3℃/分鐘～10℃/分鐘進行升溫直至焙燒溫度。進而，在鋰化合物的熔點附近的溫度下保持1小時～5小時左右，從而可以使反應(yīng)更均勻地進行。

(焙燒時間)

焙燒時間中的焙燒溫度下的保持時間優(yōu)選至少設(shè)為2小時以上，更優(yōu)選為4小時～24小時。小于2小時時，有時鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變得不充分。保持時間結(jié)束后，沒有特別限定，將鋰混合物積載于匣缽進行焙燒的情況下，為了抑止匣缽的劣化，優(yōu)選的是，使下降速度為2℃/分鐘～10℃/分鐘，冷卻氣氛直至變?yōu)?00℃以下。

(預(yù)焙燒)

特別優(yōu)選的是，作為鋰化合物，使用氫氧化鋰、碳酸鋰的情況下，在進行焙燒前，在低于焙燒溫度且350℃～800℃、優(yōu)選450℃～780℃的溫度下保持1小時～10小時左右、優(yōu)選3小時～6小時，進行預(yù)焙燒。即，優(yōu)選在氫氧化鋰、碳酸鋰與鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的反應(yīng)溫度下進行預(yù)焙燒。上述情況下，如果在氫氧化鋰、碳酸鋰的反應(yīng)溫度附近保持，則鋰向鎳復(fù)合氫氧化物、熱處理顆粒的擴散充分進行，可以得到均勻的鋰鎳復(fù)合氧化物。

(焙燒氣氛)

焙燒時的氣氛為氧化性氣氛，優(yōu)選氧氣濃度設(shè)為18體積％～100體積％，更優(yōu)選設(shè)為氧氣與非活性氣體的混合氣氛。即，焙燒優(yōu)選在大氣乃至氧氣氣流中進行。氧氣濃度小于18體積％時，有鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性變?yōu)椴怀浞值臓顟B(tài)的可能性。

需要說明的是，焙燒中使用的爐沒有特別限定，只要可以在大氣乃至氧氣氣流中加熱鋰混合物即可，從將爐內(nèi)的氣氛保持為均勻的觀點出發(fā)，優(yōu)選沒有氣體產(chǎn)生的電爐，可以使用間歇式或連續(xù)式的爐。

(破碎)

由焙燒得到的鋰鎳復(fù)合氧化物有時產(chǎn)生聚集或輕度的燒結(jié)。上述情況下，可以進行破碎，由此，可以得到鋰鎳復(fù)合氧化物、即本實施方式的正極活性物質(zhì)。

需要說明的是，破碎是指，焙燒時，向因二次顆粒間的燒結(jié)縮頸等而產(chǎn)生的由多個二次顆粒形成的聚集體投入機械能量，使二次顆粒分離而基本不破壞二次顆粒本身，解開聚集體的操作。由此，可以在維持二次顆粒的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，得到粒度分布窄的鋰鎳復(fù)合氧化物。

以上那樣的正極活性物質(zhì)的制造方法具備如下工序：混合工序，將鎳復(fù)合氫氧化物和鋰化合物混合而制作鋰混合物；和，焙燒工序，將混合工序中形成的鋰混合物在氧化性氣氛中以650℃～980℃的溫度進行焙燒，由此，可以得到上述那樣的特征的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)的制造方法容易實施且生產(chǎn)率高，適于以工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)價值極其高。

[3]非水系電解質(zhì)二次電池

非水系電解質(zhì)二次電池采用了使用上述正極活性物質(zhì)的正極。首先，對非水系電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進行說明。

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池(以下，簡單稱為“二次電池”)在正極材料中使用上述正極活性物質(zhì)，除此之外，具有與一般的非水系電解質(zhì)二次電池實質(zhì)上同樣的結(jié)構(gòu)，因此簡單進行說明。

二次電池的構(gòu)成可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型等一般的公知的構(gòu)成。例如，圓筒型的二次電池的情況下，二次電池具有如下結(jié)構(gòu)：具備殼體、收納于該殼體內(nèi)的正極、負極、非水系電解質(zhì)和分隔件。更具體而言，介由分隔件，使正極與負極層疊形成電極體，使非水系電解質(zhì)浸滲于所得電極體，正極的正極集電體與和外部連通的正極端子之間以及負極的負極集電體與和外部連通的負極端子之間分別使用集電用引線等進行連接，密閉于殼體，從而形成二次電池。

需要說明的是，能夠應(yīng)用本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)當(dāng)然不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、層疊形等各種形狀。

(正極)

正極為片狀的構(gòu)件，可以將含有正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面并干燥從而形成。另外，有時將正極復(fù)合材料糊劑涂布于集電體的表面并干燥而得到的物質(zhì)稱為“電極膜”。

需要說明的是，正極根據(jù)使用的電池而進行適當(dāng)處理。例如進行：根據(jù)目標(biāo)電池而形成為適當(dāng)?shù)拇笮〉牟们刑幚?；為了提高電極密度而利用輥壓機等的加壓壓縮處理等。

正極復(fù)合材料糊劑是在正極復(fù)合材料中添加溶劑并混煉而形成的。正極復(fù)合材料是將變?yōu)榉勰畹谋景l(fā)明的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料和粘合劑混合而形成的。

導(dǎo)電材料是為了對電極賦予適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性而添加的。該導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

粘合劑是發(fā)揮固定連接正極活性物質(zhì)顆粒的作用的物質(zhì)。該正極復(fù)合材料中使用的粘合劑沒有特別限定，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。

需要說明的是，正極復(fù)合材料中也可以添加活性炭等，通過添加活性炭等，可以增加正極的電雙層容量。

溶劑是將粘合劑溶解并使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和活性炭等分散于粘合劑中的物質(zhì)。該溶劑沒有特別限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

另外，正極復(fù)合材料糊劑中的各物質(zhì)的混合比沒有特別限定。例如，將不包括溶劑在內(nèi)的正極復(fù)合材料的固體成分設(shè)為100質(zhì)量份時，只要與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣即可，可以將正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60質(zhì)量份～95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份、粘合劑的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

(負極)

負極是在銅等金屬箔集電體的表面涂布負極復(fù)合材料糊劑并干燥而形成的片狀的構(gòu)件。雖然該負極的構(gòu)成負極復(fù)合材料糊劑的成分、其配方、集電體的原材料等不同，但是實質(zhì)上可以通過與正極同樣的方法形成，與正極同樣地，可以根據(jù)需要進行各種處理。

負極復(fù)合材料糊劑是在混合有負極活性物質(zhì)和粘合劑的負極復(fù)合材料中加入適當(dāng)?shù)娜軇┒纬珊齽畹奈镔|(zhì)。

負極活性物質(zhì)例如可以采用：金屬鋰、鋰合金等含有鋰的物質(zhì)；能夠吸儲和脫嵌鋰離子的吸儲物質(zhì)。

吸儲物質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機化合物焙燒體以及焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體等。將上述吸儲物質(zhì)用于負極活性物質(zhì)時，與正極同樣地，作為粘合劑，可以使用PVDF等含氟樹脂，作為使負極活性物質(zhì)分散于粘合劑中的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

(分隔件)

分隔件是夾持于正極與負極之間而配置的，具有將正極與負極分離，保持電解質(zhì)的功能。上述分隔件例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微細的孔的膜。需要說明的是，只要具有分隔件的功能就沒有特別限定。

(非水系電解質(zhì))

非水系電解質(zhì)是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑而得到的。作為有機溶劑，可以單獨使用選自如下物質(zhì)中的1種或混合2種以上使用：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作為支持鹽，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂和它們的復(fù)鹽等。

需要說明的是，為了改善電池特性，電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑、阻燃劑等。

(非水系電解質(zhì)二次電池的電池特性)

具有上述構(gòu)成的二次電池具備使用具有上述那樣的特征性結(jié)構(gòu)和特性的正極活性物質(zhì)的正極，因此，正極活性物質(zhì)與非水系電解質(zhì)的接觸面積增加，并且正極活性物質(zhì)的填充密度變高，因此雖然為薄的電極膜但是可以得到高的輸出特性和電池容量，可以得到高的電極密度。由此，二次電池中，可以形成薄的電極膜，可以得到高的初始放電容量、低的正極電阻，以高容量變?yōu)楦咻敵?。另外，二次電池具有高的體積能量密度。進而，與以往的鋰鎳系氧化物的正極活性物質(zhì)相比，熱穩(wěn)定性高，在安全性方面也優(yōu)異。

(二次電池的用途)

二次電池具有優(yōu)異的電池特性，因此適合于經(jīng)常要求高容量的小型便攜式電子設(shè)備(筆記本型個人電腦、移動電話終端等)的電源。

另外，二次電池也適合于作為要求高輸出的電動機驅(qū)動用電源的電池。一般來說，電池大型化時難以確保安全性，昂貴的保護電路是必不可少的。然而，二次電池具有優(yōu)異的安全性，因此不僅容易確保安全性而且使昂貴的保護電路簡化，可以為更低成本。而且，可以進行小型化、高輸出化，因此，適合作為搭載空間受到制約的輸送設(shè)備用的電源。

實施例

以下，根據(jù)實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明完全不限定于這些實施例。本實施例中的評價如以下那樣進行。需要說明的是，只要沒有特別說明，鋰鎳復(fù)合氧化物、正極活性物質(zhì)的制造和二次電池的制造中使用和光純藥工業(yè)株式會社制造的試劑特級的各試樣。

(1)體積平均粒徑和粒度分布測定

根據(jù)激光衍射式粒度分布計(商品名Microtrac，日機裝株式會社制造)的測定結(jié)果進行評價。

(2)顆粒的外觀

通過掃描型電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)：商品名S-4700，Hitachi High-Technologies Corporation制造)進行觀察。長徑比如下：SEM觀察中任意選擇20個顆粒來測定并算出平均值。板狀一次顆粒的最大直徑的平均值如下：SEM觀察中任意選擇50個顆粒來測定并算出平均值。

(3)金屬成分的分析

將試樣溶解后，通過ICP(電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma))發(fā)射光譜法進行確認。

(4)電池的制作和評價

(評價用電池)

使用圖4所示的2032型硬幣電池(以下，稱為“硬幣型電池1”)。如圖4所示那樣，硬幣型電池1由殼體2和收納于該殼體2內(nèi)的電極3構(gòu)成。殼體2具有：中空且一端開口的正極罐2a；和，配置于該正極罐2a的開口部的負極罐2b，將負極罐2b配置于正極罐2a的開口部時，以在負極罐2b與正極罐2a之間形成收納電極3的空間的方式構(gòu)成。電極3由正極3a、分隔件3c和負極3b形成，以依次排列的方式層疊，以正極3a與正極罐2a的內(nèi)表面接觸、負極3b與負極罐2b的內(nèi)表面接觸的方式，收納于殼體2。需要說明的是，殼體2具有墊片2c，通過該墊片2c，以正極罐2a與負極罐2b之間維持非接觸的狀態(tài)的方式固定相對的移動。另外，墊片2c還具有如下功能：將正極罐2a與負極罐2b的間隙密封，將殼體2內(nèi)與外部之間以氣密液密的方式阻斷。

(電池的制作)

首先，將正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的壓力加壓成型為直徑11mm、厚度100μm，制作正極3a。將制作好的正極3a在真空干燥機中以120℃干燥12小時。使用該正極3a、負極3b、分隔件3c和電解液，在露點被管理為-80℃的Ar氣氛的手套箱內(nèi)制作上述硬幣型電池1。需要說明的是，負極3b使用沖裁為直徑14mm的圓盤狀的將平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于銅箔而成的負極片。另外，分隔件3c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。電解液使用以1M的LiClO₄為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會社制造)。

(初始放電容量)

制作硬幣型電池1后放置24小時左右，開路電壓OCV(Open Circuit Voltage)穩(wěn)定后，對正極3a以電流密度為0.1mA/cm²進行充電直至截止電壓4.3V，休止1小時后，進行放電直至截止電壓3.0V，將此時的容量作為初始放電容量。

(循環(huán)容量維持率)

對硬幣型電池1的正極以電流密度為2mA/cm²進行充電直至4.2V、進行放電直至3.0V，重復(fù)該循環(huán)200次，計算重復(fù)充放電后的放電容量與初始的放電容量之比作為容量維持率。充放電容量的測定使用多通道電壓/電流發(fā)生器(Advantest Corporation制造，R6741A)。

(速率特性)

以使硬幣型電池1的放電速度從0.2C上升至5C時的放電容量維持率進行評價。

(實施例1)

[核生成工序]

實施例1中，向裝有4張擋板的容積5L的析晶反應(yīng)容器中投入硫酸鈷七水合物(Co摩爾濃度：1.38mol/L)和純水900mL，邊利用6張葉片傾斜槳以1000rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌邊用恒溫槽和加溫夾套加溫至60℃，得到反應(yīng)前水溶液。使氮氣氣體在反應(yīng)容器中流通而形成氮氣氣氛，此時的反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為1.0％。以42mL/分鐘供給6.25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)前水溶液的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計上升至13，然后繼續(xù)攪拌30分鐘，得到含板狀晶核漿料。

[顆粒生長工序]

實施例1中，作為混合水溶液，準(zhǔn)備包含硫酸鎳(Ni摩爾濃度：1.25mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度：0.75mol/L)的水溶液。在含板狀晶核漿料中，以槽內(nèi)的氨濃度變?yōu)?0g/L的方式添加25質(zhì)量％氨水，進而添加64質(zhì)量％硫酸水溶液，將pH以液溫25℃基準(zhǔn)計調(diào)整為11.6，得到顆粒生長用漿料。與核生成工序同樣地在氮氣氣氛中，向顆粒生長用漿料以12.9mL/分鐘供給上述混合水溶液，一并供給作為絡(luò)合劑的25質(zhì)量％氨水，同時供給25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以氨濃度為10g/L、液溫25℃基準(zhǔn)的pH在11.6下恒定的方式進行控制，生成鎳復(fù)合氫氧化物。之后，水洗并過濾，在大氣氣氛中以120℃使其干燥24小時。所得鎳復(fù)合氫氧化物的組成為Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30(OH)₂。另外，體積平均粒徑(Mv)為10.6μm，表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.65。

將實施例1中的SEM觀察結(jié)果示于圖5。根據(jù)SEM觀察測定的長徑比為6.3，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的形狀的最大直徑(從與二次顆粒的板面垂直的方向投影的板狀一次顆粒的最大直徑)的平均值為2.1μm。通過能量分散型X射線分析裝置分析所得鎳復(fù)合氫氧化物(二次顆粒)的截面，結(jié)果確認了在二次顆粒的寬度方向的中央部形成有含有鈷的高濃度層，高濃度層的平均厚度為0.4μm。

[正極活性物質(zhì)的制造和評價]

實施例1中，將所得鎳復(fù)合氫氧化物與以Li/Me＝1.02的方式稱量好的氫氧化鋰混合形成鋰混合物。使用擺動式混合機裝置(WAB株式會社制造TURBULA TypeT2C)來進行混合。

接著，實施例1中，將所得鋰混合物在空氣氣流中以900℃進行5小時焙燒，冷卻后破碎，得到正極活性物質(zhì)。對于所得正極活性物質(zhì)，組成為Li_1.02Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30O₂，利用基于X射線衍射裝置(Panalytical株式會社制造，X‘Pert PRO)的分析確認為六方晶系的鋰復(fù)合氧化物的單相。另外，由X射線衍射波形求出的(003)面的取向指數(shù)為0.97，根據(jù)Rietveld解析得到的3a位點的除了鋰之外的金屬離子的位點占有率為4.0％，3b位點的鋰離子的位點占有率為5.0％。基于BET(Brunauer,Emmett,Teller)法的比表面積為1.3m²/g。進而，制作2032型硬幣電池(硬幣型電池1)，評價初始放電容量、循環(huán)容量維持率、速率特性。

而且，實施例1中，和與鎳復(fù)合氫氧化物同樣地評價的體積平均粒徑(Mv)、長徑比、組成比一起，將這些評價結(jié)果示于表1。[(D90-D10)/Mv]與鎳復(fù)合氫氧化物等同。

(實施例2)

實施例2中，使核生成工序中的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為13.7，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為9.6μm，長徑比為10.7。

實施例2中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(實施例3)

實施例3中，使核生成工序中的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為12.7，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為11.8μm，長徑比為5.5。

實施例3中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(實施例4)

實施例4中，使顆粒生長工序中的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為12.3，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為9.9μm，長徑比為4.6。

實施例4中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(實施例5)

實施例5中，使顆粒生長工序中的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為10.7，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為11.4μm，長徑比為4.9。

實施例5中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(實施例6)

實施例6中，使反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧氣濃度為3.0體積％，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為10.1μm，長徑比為4.2。

實施例6中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(比較例1)

[核生成工序]

比較例1中，向裝有4張擋板的容積5L的析晶反應(yīng)容器中投入純水900ml、25質(zhì)量％氨水40ml，邊利用6張葉片傾斜槳以1000rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌邊用恒溫槽和加溫夾套加溫至60℃，然后添加25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以反應(yīng)容器內(nèi)的溶液的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計變?yōu)?2.6的方式進行調(diào)整，得到反應(yīng)前水溶液。

另一方面，比較例1中，作為核生成用原料水溶液，準(zhǔn)備包含硫酸鎳(Ni摩爾濃度：1.00mol/L)、硫酸鈷(Co摩爾濃度：0.40mol/L)和硫酸錳(Mn摩爾濃度：0.60mol/L)的水溶液。

比較例1中，在反應(yīng)前將水溶液保持為60℃的狀態(tài)下進行攪拌，同時以12.9ml/分鐘供給規(guī)定量的該核生成用原料水溶液，一并以1.5ml/分鐘供給作為絡(luò)合劑的25％氨水、和作為中和劑的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以氨濃度為10g/L、以液溫25℃基準(zhǔn)計pH在12.6下恒定的方式進行控制，得到含晶核漿料。

[顆粒生長工序]

比較例1中，在上述含晶核漿料中添加64質(zhì)量％硫酸水溶液，將pH調(diào)整至以液溫25℃基準(zhǔn)計為11.6，制成顆粒生長用漿料。向顆粒生長用漿料以12.9ml/分鐘供給與上述核生成用原料水溶液同樣地制備的混合水溶液，一并供給作為絡(luò)合劑的25質(zhì)量％氨水，同時供給25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以氨濃度為10g/L、pH在11.6下恒定的方式進行控制，生成鎳復(fù)合氫氧化物。之后，水洗并過濾，在大氣氣氛中、以120℃使其干燥24小時。同樣地評價所得鎳復(fù)合氫氧化物。鎳復(fù)合氫氧化物的組成為Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30(OH)₂。另外，體積平均粒徑(Mv)為9.2μm，表示粒徑的分散指數(shù)的[(D90-D10)/Mv]為0.48。

將比較例1中的SEM觀察結(jié)果示于圖6。根據(jù)SEM觀察測定的長徑比為1.1，確認為大致球狀的氫氧化物顆粒。

[正極活性物質(zhì)的制造和評價]

比較例1中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。對于所得正極活性物質(zhì)，組成為Li_1.02Ni_0.50Co_0.20Mn_0.30O₂，利用基于X射線衍射裝置(Panalytical株式會社制造，X‘Pert PRO)的分析確認為六方晶系的鋰復(fù)合氧化物的單相。

(比較例2)

比較例2中，使核生成工序的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為12.0，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為11.8μm，長徑比為2.5，板狀一次顆粒的從與板面垂直的方向投影時的最大直徑的平均值為1.6μm。

比較例2中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(比較例3)

比較例3中，使顆粒生長工序的pH以液溫25℃基準(zhǔn)計為12.7，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為7.2μm，長徑比為2.0。

比較例3中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

(比較例4)

比較例4中，將反應(yīng)槽內(nèi)空間變?yōu)榇髿鈿夥?，除此之外，與實施例1同樣地得到鎳復(fù)合氫氧化物。所得鎳復(fù)合氫氧化物的二次顆粒的體積平均粒徑(Mv)為4.1μm，長徑比為1.3。

比較例4中，使用所得鎳復(fù)合氫氧化物，除此之外，與實施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)并進行評價。將評價結(jié)果示于表1和2。

[表1]

[表2]

實施例1～實施例6中，可以得到長徑比為3～20、且體積平均粒徑(Mv)為4μm～20μm的鎳復(fù)合氫氧化物，使用該鎳復(fù)合氧化物作為前體的板狀的鋰復(fù)合氧化物的長徑比和體積平均粒徑也為與鎳復(fù)合氫氧化物等同的值。使用該鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的硬幣電池中，可知，電池特性(初始放電容量、循環(huán)容量維持率、速率特性)優(yōu)異。

另一方面，比較例1～比較例4中，可以得到長徑比不滿足3～20的鋰復(fù)合氧化物。另外可知，使用該復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的硬幣電池的電池特性差。

附圖標(biāo)記說明

1硬幣型電池、2殼體、2a正極罐、2b負極罐、2c墊片、3電極、3a正極、3b負極、3c分隔件。