可再充電金屬離子電池廣泛地用于便攜式電子裝置如移動(dòng)電話和膝上型電腦，并且發(fā)現(xiàn)在電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛中具有日益增長(zhǎng)的應(yīng)用。可再充電金屬離子電池通常包括陽(yáng)極層、陰極層、在陽(yáng)極和陰極層之間傳輸金屬離子的電解質(zhì)，以及設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的電絕緣多孔隔膜。陰極典型包括提供有含金屬離子的金屬氧化物基復(fù)合材料的層的金屬集流體，而陽(yáng)極典型包括提供有電活性材料的層的金屬集流體，所述電活性材料在本文中被定義為在電池的充電和放電期間能夠插入和釋放金屬離子的材料。為了避免疑義，術(shù)語(yǔ)“陰極”和“陽(yáng)極”在本文中以這樣的意義使用，即跨過(guò)負(fù)載放置電池，以使陰極是正極，而陽(yáng)極是負(fù)極。當(dāng)對(duì)金屬離子電池進(jìn)行充電時(shí)，金屬離子從含有金屬離子的陰極層經(jīng)由電解質(zhì)傳輸?shù)疥?yáng)極，并且嵌入到陽(yáng)極材料中。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“電池”不僅是指容納單個(gè)陽(yáng)極和單個(gè)陰極的裝置，而且還指容納多個(gè)陽(yáng)極和/或多個(gè)陰極的裝置。

在改進(jìn)可再充電的金屬離子電池的重量和/或體積容量方面有興趣。當(dāng)與其他電池技術(shù)進(jìn)行比較時(shí)，鋰離子電池的使用已經(jīng)提供了顯著的改進(jìn)，但是仍存在進(jìn)一步改進(jìn)的余地。截止目前，商業(yè)金屬離子電池大大地局限于使用石墨作為陽(yáng)極活性材料。當(dāng)對(duì)石墨陽(yáng)極進(jìn)行充電時(shí)，鋰嵌入到石墨層之間以形成具有經(jīng)驗(yàn)式Li_xC₆(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在鋰離子電池中石墨具有372mAh/g的最大理論容量，并且實(shí)際容量稍微更低(約340至360mAh/g)。其他材料，如硅、錫和鍺，能夠以比石墨顯著更高的容量嵌入鋰，但是歸因于難以在眾多次充電/放電循環(huán)過(guò)程中保持充分的容量而沒(méi)有得到廣泛的商業(yè)使用。

作為用于制造具有高重量和體積容量的可再充電金屬離子電池的石墨的潛在備選，由于硅對(duì)于鋰的非常高的容量，硅特別地受到日益增加的關(guān)注(參見(jiàn)，例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充電的鋰電池的嵌入電極材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室溫，硅在鋰離子電池中具有約3,600mAh/g的理論容量(基于Li₁₅Si₄)。然而，其作為陽(yáng)極材料的用途由于在充電和放電時(shí)的大的體積變化而復(fù)雜。當(dāng)硅被鋰化至其最大容量時(shí)，鋰在塊狀硅中的嵌入導(dǎo)致硅材料的體積巨大增加，高達(dá)其初始體積的400％，并且重復(fù)的充電-放電循環(huán)導(dǎo)致硅材料中顯著的機(jī)械應(yīng)變，從而導(dǎo)致硅陽(yáng)極材料的破裂和分層。陽(yáng)極材料和集流體之間的電接觸的損失導(dǎo)致在隨后的充電-放電循環(huán)中的顯著容量損失。

鍺作為陽(yáng)極活性材料的使用與類似問(wèn)題相關(guān)。鍺在鋰離子電池中具有1625mAh/g的最大理論容量。然而，當(dāng)鍺被鋰化至其最大容量時(shí)，鋰嵌入到塊狀鍺中導(dǎo)致高達(dá)370％的體積變化。如同硅，在鍺材料上的機(jī)械應(yīng)變導(dǎo)致陽(yáng)極材料的破裂和分層以及容量損失。

已經(jīng)提出了許多方法來(lái)克服與當(dāng)將含硅陽(yáng)極充電時(shí)觀察到的與體積變化相關(guān)的問(wèn)題。這些通常涉及能夠比塊體硅更好地耐受體積變化的硅結(jié)構(gòu)。例如，Ohara等(Journal of Power Sources 136(2004)303-306)描述了將硅作為薄膜蒸發(fā)到鎳箔集流體上以及使用該結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的陽(yáng)極。盡管該方法提供了良好的容量保持率，但是該薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有提供有用量的容量/單位面積，并且當(dāng)膜厚度增加時(shí)，消除了任何的改進(jìn)。WO 2007/083155公開了，通過(guò)使用具有高縱橫比(即，粒子的最大尺寸與最小尺寸的比率)的硅粒子，可以獲得改進(jìn)的容量保持率。認(rèn)為高的縱橫比，其可以為高達(dá)100∶1以上，有助于在充電和放電期間改善大的體積變化，同時(shí)不損害粒子的物理完整性。

其他方法涉及使用硅結(jié)構(gòu)，所述硅結(jié)構(gòu)包括空隙空間以提供用于當(dāng)將鋰嵌入到硅中時(shí)出現(xiàn)的膨脹的緩沖區(qū)。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公開了用于在鋰離子二次電池中用作陽(yáng)極材料的硅基納米結(jié)構(gòu)。這樣的納米結(jié)構(gòu)包括籠狀球形粒子以及直徑在1至50nm的范圍內(nèi)并且長(zhǎng)度在500nm至10μm的范圍內(nèi)的棒或線。WO 2012/175998公開了包含從粒子核心延伸出的多個(gè)含硅柱狀物的粒子，其可以例如通過(guò)化學(xué)蝕刻或?yàn)R射方法形成。

也已經(jīng)研究了將多孔硅粒子用于鋰離子電池。多孔硅粒子對(duì)于在金屬離子電池中的使用是吸引人的備選物，因?yàn)橹苽溥@些粒子的成本通常低于制備備選的硅結(jié)構(gòu)如硅纖維、帶狀物或柱狀粒子的成本。例如，US 2009/0186267公開了一種用于鋰離子電池的陽(yáng)極材料，所述陽(yáng)極材料包含分散在導(dǎo)電性基體中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至10μm范圍內(nèi)的直徑，在1至100nm范圍內(nèi)的孔徑，在140至250m²/g范圍內(nèi)的BET表面積和在1至20nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。將該多孔硅粒子與導(dǎo)電性材料如炭黑和粘合劑如PVDF混合以形成電極材料，所述電極材料可以涂覆至集流體以提供電極。

盡管努力至今，但是在含有高硅負(fù)載的電極可以被認(rèn)為商業(yè)上切實(shí)可行之前硅電活性材料的壽命期性能需要顯著改善。因此，雖然使其中陽(yáng)極電活性材料主要或完全是硅的電池商業(yè)化仍然是長(zhǎng)期目標(biāo)，但電池制造商的近期目標(biāo)是鑒別使用少量的硅來(lái)補(bǔ)償石墨陽(yáng)極的容量的方式。因此，當(dāng)前焦點(diǎn)在于通過(guò)使用“復(fù)合(hybrid)”電極獲得對(duì)現(xiàn)有金屬離子電池技術(shù)的不斷改善，而不是從石墨陽(yáng)極至硅陽(yáng)極的大規(guī)模過(guò)渡。

復(fù)合電極的使用存在其自身的難題。必須將任何附加電活性材料以與常規(guī)在金屬離子電池中使用的石墨顆粒形式相容的形式提供。例如，必須可以將附加電活性材料分散在整個(gè)石墨粒子的基體中，并且附加電活性材料的粒子必須具有足夠的結(jié)構(gòu)完整性以承受與石墨粒子的共混和隨后的電極層的形成，例如，經(jīng)由步驟如壓制、干燥和壓延。

此外，當(dāng)開發(fā)復(fù)合陽(yáng)極時(shí)，必須考慮石墨和其他電活性材料的金屬化性質(zhì)的不同之處。例如，在其中石墨占電活性材料的至少50重量％的硅-石墨復(fù)合陽(yáng)極的鋰化中，需要將硅鋰化至其最大容量以從所有的電活性材料獲得容量益處。而在非復(fù)合硅電極中，通常將硅材料限制到充電和放電期間的其最大重量容量的約25至60％，從而避免對(duì)硅材料施加過(guò)量的機(jī)械應(yīng)變并且導(dǎo)致電池的整體體積容量的降低，該選擇在復(fù)合電極中是不可得的。從而，硅材料必須能夠承受在重復(fù)的充電和放電循環(huán)中的非常高水平的機(jī)械應(yīng)變。以及承受高應(yīng)力，所述電極的總膨脹必須被容納在電池/電池組內(nèi)而沒(méi)有將應(yīng)力置于其他組件上。因此，對(duì)于要被結(jié)構(gòu)化以使膨脹可以被管理同時(shí)在電極涂層的厚度方面沒(méi)有過(guò)度增加的硅材料存在需要。

US 7,479,351公開了含有微晶硅并且粒徑在0.2至50μm范圍內(nèi)的含多孔硅的粒子。該粒子通過(guò)下列方法得到：將硅與選自下列各項(xiàng)的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、堿金屬、堿土金屬及其組合；隨后通過(guò)化學(xué)處理除去元素X。US 7,479,351公開了含有多孔硅的粒子可以與石墨組合使用以形成復(fù)合電極。然而，雖然US 7,479,351的實(shí)施例顯示相比于非多孔硅形式獲得改善的性能，但是僅公開了以少量使用石墨作為導(dǎo)電添加劑并且實(shí)施例僅公開了陽(yáng)極的硅組分的鋰化。

US 8,526,166公開了一種鋰離子電容器，其包括包含兩種類型的活性材料粒子的復(fù)合陽(yáng)極活性材料。第一活性材料粒子選自活性炭粒子，如石墨粒子，并且第二活性材料粒子包括氧化硅且具有10至100nm的粒度。根據(jù)US 8,526,166，相比于微米級(jí)粒子，納米級(jí)氧化硅粒子提供理論容量的更大增加并且更耐受在充電和放電時(shí)的體積變化。然而，納米級(jí)粒子不是特別適合于商業(yè)規(guī)模應(yīng)用，因?yàn)樗鼈冸y以制備和處理。例如，納米級(jí)粒子趨于形成聚集體，使得在陽(yáng)極材料基體內(nèi)難以獲得該粒子的有用分散體。另外，納米級(jí)粒子的聚集體的形成導(dǎo)致在重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)不可接受的容量損失。

US 2004/0214085公開了一種可再充電鋰電池，其中負(fù)的陽(yáng)極活性材料包括多孔硅粒子的聚集體，其中該多孔粒子形成有平均直徑為1nm至10μm的多個(gè)孔穴并且其中該聚集體具有1μm至100μm的平均粒度。US 2004/0214085的實(shí)施例提及石墨，但僅以少量作為導(dǎo)電材料。沒(méi)有公開使用石墨作為陽(yáng)極活性材料。

US 2006/0251561公開了硅“納米海綿(nanosponge)”粒子，其是使用HF和HNO₃的溶液，通過(guò)染色蝕刻(銹蝕，stain etching)初始粒度范圍為約1μm至約4μm的冶金級(jí)硅粉末而獲得的。所得的納米海綿粒子據(jù)說(shuō)包含納米結(jié)晶區(qū)，所述納米結(jié)晶區(qū)具有設(shè)置在該納米結(jié)晶區(qū)之間的平均直徑為2.0nm至8.0nm的孔隙。

現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要鑒別電活性材料，特別是含硅的電活性材料，其可以用于改善金屬離子電池，特別是鋰離子電池中的石墨陽(yáng)極的充放電容量。這樣的材料將具有在最小向外膨脹下被重復(fù)鋰化至其最大容量，同時(shí)還允許使電解質(zhì)良好接近所述粒子的內(nèi)部的能力。

在第一方面，本發(fā)明提供一種微粒材料，所述微粒材料由包含選自硅、鍺或其混合物的電活性材料的多個(gè)多孔粒子組成，其中所述多孔粒子具有在0.5至7μm，優(yōu)選1至7μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑、在50至90％范圍內(nèi)的粒子內(nèi)孔隙度以及如通過(guò)水銀孔率法確定的在30nm至小于400nm范圍內(nèi)具有至少一個(gè)峰的孔徑分布。

已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的微粒材料對(duì)于在用于金屬離子電池的復(fù)合電極中使用具有特別有利的性質(zhì)。發(fā)明人已鑒別了，多孔粒子的尺寸使得所述粒子能夠容易地被分散并且在漿料中沒(méi)有聚集，有利于它們結(jié)合到還包含石墨粒子的電極材料中。另外，多孔粒子理想地適于將它們自身定位在球狀合成石墨粒子(具有的粒徑在10至25μm的范圍內(nèi))之間的孔隙空間中，如常規(guī)地用于制造商業(yè)鋰離子電池的陽(yáng)極一樣。因此，當(dāng)相比于僅包含石墨粒子的陽(yáng)極時(shí)，本發(fā)明的多孔粒子可以用來(lái)提供具有增大的體積容量的復(fù)合陽(yáng)極。另外，所述多孔粒子足夠堅(jiān)固以經(jīng)過(guò)制造和結(jié)合到陽(yáng)極層之后還存在，同時(shí)沒(méi)有失去結(jié)構(gòu)完整性，特別是當(dāng)壓延陽(yáng)極層以生產(chǎn)致密均勻?qū)訒r(shí)，如同本領(lǐng)域常規(guī)的。此外，粒子的多孔性提供孔隙空間以在金屬離子嵌入期間容納電活性材料的膨脹的至少一部分，由此避免電極層過(guò)度膨脹和電活性材料破裂。在這方面，關(guān)于電活性結(jié)構(gòu)的孔的尺寸和定位對(duì)于使得膨脹能夠在電活性結(jié)構(gòu)之間的空間中發(fā)生是重要的，同時(shí)避免存在過(guò)多的孔隙空間，這將減小鋰化粒子的總體積能量容量。作為結(jié)果，在多個(gè)充放電循環(huán)后微粒材料的可逆容量被維持在商業(yè)上可接受的水平。

硅和鍺可以與它們的氧化物組合地存在，例如由于存在自然氧化物所致。如本文中使用的，提及硅和鍺應(yīng)被理解為包括硅和鍺的氧化物。優(yōu)選地，基于硅和/或鍺及其氧化物的總量，存在的氧化物的量為不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選包含至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％并且最優(yōu)選至少85重量％的電活性材料。例如，本發(fā)明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的電活性材料。

電活性材料的優(yōu)選組分是硅。因此，本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選包含至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％并且最優(yōu)選至少85重量％的硅。例如，本發(fā)明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的硅。

電活性材料優(yōu)選包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅。例如，電活性材料可以基本上由硅組成。

本發(fā)明的微粒材料可以任選地包含少量的一種或多種與硅或鍺不同的附加元素。例如，微粒材料可以包含少量的選自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au的一種或多種附加元素以及其氧化物。優(yōu)選地，如果存在，所述一種或多種附加元素選自Al、Ni、Ag和Cu中的一種或多種，并且最優(yōu)選Al?；谖⒘２牧系目傊亓浚嬖诘乃鲆环N或多種附加元素的總量?jī)?yōu)選為不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，基于微粒材料的總重量，存在的所述一種或多種附加元素的總量為至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的微粒材料可以包含硅和少量的鋁。例如，微粒材料可以包含至少60重量％的硅和至多40重量％的鋁，更優(yōu)選至少70重量％的硅和至多30重量％的鋁，更優(yōu)選至少75重量％的硅和至多25重量％的鋁，更優(yōu)選至少80重量％的硅和至多20重量％的鋁，更優(yōu)選至少85重量％的硅和至多15重量％的鋁，更優(yōu)選至少90重量％的硅和至多10重量％的鋁，更優(yōu)選至少95重量％的硅和至多5重量％的鋁并且最優(yōu)選至少98重量％的硅和至多2重量％的鋁。任選地，微粒材料可以包含至少0.01重量％的鋁，至少0.1重量％的鋁，至少0.5重量％的鋁，至少1重量％的鋁，至少2重量％的鋁或至少3重量％的鋁。

多孔粒子具有在0.5至7μm，優(yōu)選1至7μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑。任選地，D₅₀粒徑可以為至少1.5μm，至少2μm，至少2.5μm或至少3μm。任選地D₅₀粒徑可以為不大于6μm，不大于5μm，不大于4.5μm，不大于4μm或不大于3.5μm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于其在漿料中的可分散性、其占據(jù)陽(yáng)極層中的常規(guī)合成石墨粒子之間的孔隙空間的能力、其結(jié)構(gòu)牢固性及其重復(fù)充放電循環(huán)的恢復(fù)力，在此尺寸范圍內(nèi)并且具有如本文中提出的孔隙度和孔徑分布的粒子理想地適合在用于金屬離子電池的復(fù)合陽(yáng)極中使用。

多孔粒子的D₁₀粒徑優(yōu)選為至少500nm，并且更優(yōu)選至少800nm。當(dāng)D₅₀粒徑為至少1.5μm時(shí)，D₁₀粒徑優(yōu)選為至少800nm，更優(yōu)選至少1μm。當(dāng)D₅₀粒徑為至少2μm時(shí)，D₁₀粒徑選為至少1μm并且更優(yōu)選至少1.5μm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，極小的粒子具有對(duì)于金屬離子電池中使用次優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)將D₁₀粒徑維持在500nm以上，這樣粒子的量被控制在可接受極限以下。另外，對(duì)于亞微米尺寸的離子的非所需聚集的潛力減小，導(dǎo)致微粒材料改善的分散性和改善的容量保持率。

多孔粒子的D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于12μm，更優(yōu)選不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于6μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于5μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于7.5μm，更優(yōu)選不大于7μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于4μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于6μm，更優(yōu)選不大于5.5μm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高于12μm的尺寸的較大粒子可能是較低物理堅(jiān)固的并且對(duì)于重復(fù)充放電循環(huán)期間的機(jī)械應(yīng)力抵抗性更低。另外，復(fù)合電極中的石墨粒子之間的孔隙空間較不能夠在對(duì)于電極層的粒子基體沒(méi)有破壞情況下容納較大的粒子。

多孔粒子的D₉₉粒徑優(yōu)選為不大于20μm，更優(yōu)選不大于15μm，并且最優(yōu)選不大于12μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于6μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于15μm，更優(yōu)選不大于12μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于5μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于12μm，更優(yōu)選不大于9μm。

優(yōu)選地，多孔粒子具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定義為(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2以下，并且最優(yōu)選1.5以下。通過(guò)維持窄的尺寸分布跨度，在由發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)最有利于在復(fù)合電極中使用的尺寸范圍內(nèi)的粒子的濃度被最大化。

為避免疑義，如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“粒徑”是指當(dāng)量球徑(esd)，即具有與給定粒子相同體積的球體的直徑，其中粒子體積被理解為包括粒子內(nèi)孔的體積。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“D₅₀”和“D₅₀粒徑”是指基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)50體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“D₁₀”和“D₁₀粒徑”是指第10百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)10體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“D₉₀”和“D₉₀粒徑”是指第90百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)90體積％的粒子群低于其的直徑。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“D₉₉”和“D₉₉粒徑”是指第99百分位基于體積的中值粒徑，即發(fā)現(xiàn)99體積％的粒子群低于其的直徑。

粒徑和粒度分布可以通過(guò)常規(guī)激光衍射技術(shù)確定。激光衍射依賴于粒子將以取決于尺寸而變化的角度散射光的原理，粒子和粒子的集合將產(chǎn)生由可能與粒度分布相關(guān)的強(qiáng)度和角度所定義的散射光的圖案。商業(yè)上可獲得大量激光衍射一起用于粒度分布的快速且可靠確定。除非另有說(shuō)明，如本文詳細(xì)說(shuō)明或報(bào)告的粒度分布測(cè)量是如通過(guò)來(lái)自Malvern Instruments的傳統(tǒng)Malvern Mastersizer 2000粒度分析儀測(cè)量的。Malvern Mastersizer 2000粒度分析儀通過(guò)將氦-氖氣體激光束投射通過(guò)含有懸浮在水溶液中的關(guān)注粒子的透明池運(yùn)行。撞擊粒子的光線通過(guò)與粒度成反比的角度散射并且光檢測(cè)器陣列以多個(gè)預(yù)定角度測(cè)量光強(qiáng)度，并且以不同角度所測(cè)量的強(qiáng)度通過(guò)利用標(biāo)準(zhǔn)理論原理的計(jì)算機(jī)處理以確定粒度分布。如本文中報(bào)告的激光衍射值使用在蒸餾水中的粒子的濕分散體獲得。取粒子折射率為3.50并且取分散指數(shù)為1.330。粒度分布使用Mie散射模型計(jì)算。

如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“多孔粒子”應(yīng)被理解為是指在粒子結(jié)構(gòu)內(nèi)包含多個(gè)孔、孔隙或通道的粒子。術(shù)語(yǔ)“多孔粒子”應(yīng)被尤其理解為包括包含線性、支化或成層細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件的隨機(jī)或有序網(wǎng)絡(luò)的粒子，其中互聯(lián)的孔隙空間或通道被限定在該網(wǎng)絡(luò)的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件之間，所述細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件合適地包括線性、支化或成層的纖維、管、線、柱、棒、帶、板或片。優(yōu)選地多孔粒子具有基本上開放的多孔結(jié)構(gòu)以使基本上多孔粒子的全部孔體積對(duì)于來(lái)自粒子外部的流體(例如對(duì)于氣體或?qū)τ陔娊赓|(zhì))是可接近的。基本上開放的多孔結(jié)構(gòu)意指多孔粒子的至少90％，優(yōu)選至少95％，優(yōu)選至少98％，優(yōu)選至少99％的孔體積從該粒子的外部是可接近的。

多孔粒子的粒子內(nèi)孔隙度應(yīng)區(qū)別于本發(fā)明的微粒材料的粒子間孔隙度。粒子內(nèi)孔隙度由粒子內(nèi)的孔體積與粒子的總體積的比率定義。粒子間孔隙度是離散粒子的粉末樣品內(nèi)的所述離散粒子之間的孔的體積并且是個(gè)體粒子的尺寸和形狀以及微粒材料的堆積密度二者的函數(shù)。微粒材料的總孔隙度可以定義為粒子內(nèi)和粒子間孔隙度的總和。

多孔粒子的粒子內(nèi)孔隙度任選地為至少60％，例如至少65％或至少70％或至少75％或至少78％。粒子內(nèi)孔隙度優(yōu)選為不大于87％，更優(yōu)選不大于86％，更優(yōu)選不大于85％，更優(yōu)選不大于82％，并且最優(yōu)選不大于80％。

在多孔粒子通過(guò)從起始材料除去不想要的組分，例如通過(guò)如以下進(jìn)一步詳細(xì)討論的溶浸(leaching)合金來(lái)制備的情況下，粒子內(nèi)孔隙度可以合適地通過(guò)確定在溶浸之前和之后的粒子的元素組成并且計(jì)算被除去的材料的體積而確定。

更優(yōu)選地，多孔粒子的粒子內(nèi)孔隙度可以通過(guò)水銀孔率法來(lái)測(cè)量。水銀孔率法是通過(guò)將變化水平的壓力施加至浸沒(méi)在水銀中的材料的樣品來(lái)表征該材料的孔隙度的技術(shù)。用來(lái)將水銀入侵樣品的孔中所需的壓力與孔的尺寸成反比。更具體地，水銀孔率法是基于控制液體滲入到小孔中的毛細(xì)管定律。在非潤(rùn)濕液體如水銀的情況下，該定律通過(guò)Washburn方程表示：

其中D是孔徑，P是施加的壓力，γ是表面張力，并且是液體和樣品之間的接觸角。滲入樣品的孔中的水銀體積作為所施加的壓力的函數(shù)直接測(cè)量。由于壓力在分析期間增大，所以對(duì)于每一個(gè)壓力點(diǎn)計(jì)算孔尺寸并且測(cè)量用于填充這些孔所需的相應(yīng)的水銀的體積。在一個(gè)壓力范圍內(nèi)取得的這些測(cè)量值對(duì)于樣品材料給出相對(duì)于孔徑分布的孔體積。Washburn方程假設(shè)所有的孔是圓筒形的。盡管真正圓筒形的孔在真實(shí)材料中很少遇到，但是這種假設(shè)對(duì)于大多數(shù)材料提供了足夠有用的孔結(jié)構(gòu)的呈現(xiàn)。為避免疑義，本文中對(duì)孔徑的提及應(yīng)被理解為是指如通過(guò)水銀孔率法確定的當(dāng)量圓柱尺寸。通過(guò)如本文報(bào)道的水銀孔率法獲得的值依照ASTM UOP574-11獲得，其中對(duì)于室溫下的水銀，將表面張力γ取為480mN/m并且接觸角取為140°。在室溫，將水銀的密度取為13.5462g/cm³。

對(duì)于處于多孔粒子的粉末形式的樣品，樣品的總孔體積是粒子內(nèi)和粒子間孔的總和。這在水銀孔率法分析中得到至少雙峰的孔徑分布曲線，包括一組在涉及粒子內(nèi)孔徑分布的較低孔尺寸處的一個(gè)或多個(gè)峰和一組在涉及粒子間孔徑分布的較大孔尺寸處的一個(gè)或多個(gè)峰。根據(jù)該孔徑分布曲線，兩組峰之間的最低點(diǎn)指示可以將粒子內(nèi)和粒子間孔體積分開的直徑。處于比此直徑更大的直徑的孔體積被認(rèn)為是與粒子間孔相關(guān)的孔體積?？偪左w積減去粒子間孔體積得到可以由其計(jì)算粒子內(nèi)孔隙度的粒子內(nèi)孔體積。

大量高精度水銀孔率法儀器可商購(gòu)獲得，如可得自Micromeritics Instrument Corporation，USA的AutoPore IV系列的自動(dòng)化水銀孔率計(jì)。對(duì)于水銀孔率法文獻(xiàn)的全面綜述，可以參考P.A.Webb和C.Orr，在“Analytical Methods in Fine Particle Technology，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0中。

將理解的是，水銀孔率法和其他入侵技術(shù)僅有效用于確定對(duì)于水銀(或另一流體)從待測(cè)量的多孔粒子外部是可接近的孔的孔體積。如上解釋的，本發(fā)明的粒子的基本上所有的孔體積從該粒子的外部都是可接近的，并且因此通過(guò)水銀孔率法的孔隙度測(cè)量將通常等同于該粒子的整個(gè)孔體積。盡管如此，為避免疑義，如本文中具體說(shuō)明或報(bào)道的粒子內(nèi)孔隙度值應(yīng)被理解為是指開放孔的體積，即對(duì)于流體從本發(fā)明的粒子的外部是可接近的孔。當(dāng)具體說(shuō)明或報(bào)告粒子內(nèi)孔隙度時(shí)，不能通過(guò)水銀孔率法鑒別的完全封閉的孔不應(yīng)在本文中被考慮。

本發(fā)明的微粒材料的樣品的特征在于在如通過(guò)水銀孔率法確定的孔徑分布中具有至少兩個(gè)峰、在與粒子內(nèi)孔相關(guān)的較低孔尺寸處的至少一個(gè)峰和在與粒子間孔隙度相關(guān)的較高孔尺寸處的至少一個(gè)峰。本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選具有這樣的如通過(guò)水銀孔率法確定的孔徑分布，即在小于350nm，更優(yōu)選小于300nm，更優(yōu)選小于250nm，并且最優(yōu)選小于200nm的孔尺寸處具有至少一個(gè)峰。優(yōu)選地，如通過(guò)水銀孔率法確定的，孔徑分布在大于50nm，更優(yōu)選大于60nm，并且最優(yōu)選大于80nm的孔尺寸處具有至少一個(gè)峰。

優(yōu)選地，本發(fā)明的微粒材料的特征還在于在如通過(guò)水銀孔率法確定的在不大于1000nm的孔尺寸處的涉及粒子間孔隙度的松散堆積的多個(gè)粒子的孔徑分布中的峰。

本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用作用于金屬離子電池的復(fù)合陽(yáng)極中的電活性材料時(shí)，具有在這些范圍內(nèi)的孔徑分布的峰和如以上提出的孔隙度的粒子顯示特別良好的充放電循環(huán)性質(zhì)。不受理論束縛，據(jù)信本發(fā)明的微粒材料提供總體孔隙度和孔尺寸之間的最佳平衡，因此提供粒子內(nèi)的足夠孔隙空間以允許用于在金屬離子嵌入期間電活性材料的向內(nèi)膨脹，同時(shí)還確保粒子內(nèi)的電活性材料架構(gòu)足夠堅(jiān)固以承受電活性材料充電至其最大容量期間的機(jī)械應(yīng)變和在粒子制造和電極組裝期間的機(jī)械損傷。

多孔粒子優(yōu)選在形狀上為球形。如本文中限定的球形粒子可以包括球形和橢圓形粒子，并且本發(fā)明的粒子的形狀可以合適地通過(guò)提及本發(fā)明的粒子的球形度和縱橫比來(lái)限定。發(fā)現(xiàn)球形粒子特別良好地適于在漿料中分散同時(shí)沒(méi)有形成聚集體。另外，當(dāng)相比于不規(guī)則形態(tài)的多孔粒子和多孔粒子片段時(shí)，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用多孔球形粒子在容量保持率方面提供進(jìn)一步改善。

物體的球形度常規(guī)地定義為球體的表面積與該物體的表面積的比率，其中所述物體和球體具有相同體積。然而，實(shí)踐中難以測(cè)量處于微米級(jí)的個(gè)體粒子的表面積和體積。然而，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和通過(guò)動(dòng)態(tài)圖像分析(其中使用數(shù)字照相機(jī)來(lái)記錄由粒子投射的陰影)獲得微米級(jí)粒子的高度準(zhǔn)確的二維投影是可能的。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“球形度”應(yīng)被理解為粒子投影的面積與圓圈的面積的比率，其中所述粒子投影和圓圈具有相同的周長(zhǎng)。因此，對(duì)于個(gè)體粒子，球形度S可以定義為：

其中A_m是粒子投影的測(cè)量面積并且C_m是粒子投影的測(cè)量周長(zhǎng)。如本文使用的，粒子群的平均球形度S_av定義為：

其中n表示所述群中粒子的數(shù)量。

如本文中使用的，如應(yīng)用于本發(fā)明的粒子的術(shù)語(yǔ)“球形”應(yīng)被理解為是指具有至少0.70的平均球形度的材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的多孔球形粒子具有至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98并且最優(yōu)選至少0.99的平均球形度。

多孔粒子的平均縱橫比優(yōu)選為小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是指二維粒子投影的最長(zhǎng)尺寸與最短尺寸的比率。術(shù)語(yǔ)“平均縱橫比”是指粒子群中的個(gè)體粒子的縱橫比的數(shù)量加權(quán)平均值。

將理解的是，在不是完美球形的任何粒子的情況下，二維粒子投影的周長(zhǎng)和面積將取決于該粒子的取向。然而，粒子取向的影響可以通過(guò)將球形度和縱橫比報(bào)告為從多個(gè)具有隨機(jī)取向的粒子獲得的平均值而抵消。大量SEM和動(dòng)態(tài)圖像分析儀器可商購(gòu)獲得，允許微粒材料的球形度和縱橫比可以快速且可靠地確定。除非另有說(shuō)明，如本文中具體說(shuō)明或報(bào)告的球形度值是如通過(guò)來(lái)自Retsch Technology GmbH的CamSizer XT粒子分析儀測(cè)量的。CamSizer XT是一種動(dòng)態(tài)圖像分析儀器，其能夠獲得樣本量為100mg至100g的微粒材料的尺寸和形狀的高度準(zhǔn)確的分布，允許諸如平均球形度和縱橫比的性質(zhì)可以通過(guò)該儀器直接計(jì)算。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選具有小于300m²/g，更優(yōu)選小于250m²/g，更優(yōu)選小于200m²/g，更優(yōu)選小于150m²/g，更優(yōu)選小于120m²/g的BET表面積。本發(fā)明的微粒材料可以具有小于100m²/g，例如小于80m²/g的BET表面積。合適地，BET表面可以為至少10m²/g，至少15m²/g，至少20m²/g或至少50m²/g。如本文使用的，術(shù)語(yǔ)“BET表面積”應(yīng)被用來(lái)是指依照ASTM B922/10，使用Brunauer-Emmett-Teller理論，從固體表面上的氣體分子的物理吸附的測(cè)量值計(jì)算的每單位質(zhì)量的表面積。

控制電活性材料的BET表面積在涉及用于金屬離子電池的陽(yáng)極設(shè)計(jì)中是一個(gè)重要的考慮。太低的BET表面積由于電活性材料的塊體對(duì)于周圍電解質(zhì)中的金屬離子的不可接近性而導(dǎo)致不可接受的低充電速率和容量。然而，極高的BET表面積也已知由于在電池的首次充放電循環(huán)期間在陽(yáng)極表面處形成固體電解質(zhì)相間(SEI)層而是不利的。SEI層由于在電活性材料的表面處的電解質(zhì)的反應(yīng)而形成并且可以消耗顯著量的來(lái)自電解質(zhì)的金屬離子，因而在隨后的充放電循環(huán)中消耗電池的容量。盡管本領(lǐng)域中之前的教導(dǎo)聚焦于低于約10m²/g的最佳BET表面積，但本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的微粒材料作為電活性材料時(shí)，可以耐受寬得多的BET范圍。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的微粒材料通過(guò)構(gòu)成該微粒材料的多孔粒子的結(jié)構(gòu)元件的特定顯微結(jié)構(gòu)和它們與該多孔粒子的互連孔網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系而區(qū)別開。優(yōu)選地，多孔粒子包括包含電活性材料的互連不規(guī)則細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)元件的網(wǎng)絡(luò)，其可以被描述為針狀、片狀、樹枝狀或珊瑚狀。這種粒子架構(gòu)與孔的互連網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，優(yōu)選與孔在整個(gè)粒子中的基本上均勻分布相關(guān)，使得相鄰結(jié)構(gòu)元件之間的間隔足夠大以容納來(lái)自界定孔空間的所有結(jié)構(gòu)元件的膨脹。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔粒子包括具有至少2∶1并且更優(yōu)選至少5∶1的縱橫比的細(xì)結(jié)構(gòu)元件的網(wǎng)絡(luò)。結(jié)構(gòu)元件的高縱橫比提供用于電連續(xù)性的構(gòu)成多孔粒子的結(jié)構(gòu)元件的高量互連。

構(gòu)成多孔粒子的結(jié)構(gòu)元件的厚度是關(guān)于電活性材料可逆地嵌入和脫嵌金屬離子的能力的一個(gè)重要參數(shù)。太薄的結(jié)構(gòu)元件會(huì)由于所得的SEI層的形成的過(guò)高BET面積導(dǎo)致過(guò)多的首次循環(huán)損失。然而，太厚的結(jié)構(gòu)元件在金屬離子嵌入期間在過(guò)度應(yīng)力下放置并且還阻礙金屬離子嵌入到硅材料塊中。由于存在最佳尺寸和比例的結(jié)構(gòu)元件，本發(fā)明的微粒材料提供這些競(jìng)爭(zhēng)性因素的最佳平衡。因此，多孔粒子優(yōu)選地包括具有最小尺寸小于300nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于150nm且最大尺寸為最小尺寸的至少兩倍，并且優(yōu)選至少五倍的結(jié)構(gòu)元件。最小尺寸優(yōu)選至少10nm，更優(yōu)選至少20nm并且最優(yōu)選至少30nm。

含有構(gòu)成多孔粒子的結(jié)構(gòu)元件的電活性材料優(yōu)選地包括具有小于100nm，優(yōu)選小于60nm的微晶尺寸的非晶或納米晶電活性材料。結(jié)構(gòu)元件可以包含非晶和納米晶電活性材料的混合物。微晶尺寸可以通過(guò)使用1.5456nm的X-射線波長(zhǎng)的X-射線衍射光譜分析確定。微晶尺寸使用來(lái)自2θXRD掃描的Scherrer方程計(jì)算，其中微晶尺寸d＝K.λ/(B.Cosθ_B)，形狀常數(shù)K取為0.94，波長(zhǎng)λ為1.5456nm，θ_B是與220硅峰相關(guān)的Bragg角度，并且B是該峰的全寬度半最大值(FWHM)。合適地，微晶尺寸為至少10nm。

本發(fā)明的微粒材料可以合適地通過(guò)其中將不想要的材料從包含電活性材料的粒狀起始材料除去的方法獲得。不想要的材料的除去可以產(chǎn)生或暴露限定多孔粒子的電活性材料結(jié)構(gòu)。例如，這可能涉及從硅或鍺結(jié)構(gòu)除去氧化物組分、蝕刻塊狀硅或鍺粒子或從在金屬基體中含有電活性材料結(jié)構(gòu)的合金粒子溶浸金屬基體。

本發(fā)明的微粒材料優(yōu)選地通過(guò)包括溶浸在金屬基體中包含硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的合金的方法獲得。這種方法依賴于這樣的觀察結(jié)果，即當(dāng)含有這些元素的某些合金從熔融狀態(tài)冷卻時(shí)，結(jié)晶硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)在合金基體內(nèi)析出。合適地，所述合金包括其中硅和/或鍺的溶解度低和/或其中在冷卻時(shí)金屬間互化物的形成可忽略或不存在的基體金屬。構(gòu)成金屬基體的金屬的溶浸暴露硅和/或鍺結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。因此，溶浸包含硅和/或鍺的合金的粒子對(duì)以上定義的多孔粒子提供合適的路線。

因此，在第二方面，本發(fā)明提供一種用于制備微粒材料的方法，所述微粒材料由包含電活性材料的多個(gè)多孔粒子組成，所述方法包括以下步驟：

(a)提供多個(gè)合金粒子，其中所述合金粒子通過(guò)將熔融合金冷卻獲得，所述合金包含：(i)11至30重量％的選自硅、鍺及其混合物的電活性材料組分；和(ii)基體金屬組分，其中所述合金粒子具有在0.5至7μm，優(yōu)選1至7μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑，并且其中所述合金粒子包含分散在所述基體金屬組分中的離散的含電活性材料的結(jié)構(gòu)；

(b)溶浸來(lái)自步驟(a)的所述合金粒子以除去所述基體金屬組分的至少一部分和至少部分地暴露所述含電活性材料的結(jié)構(gòu)；

其中所述多孔粒子包含不大于40重量％的基體金屬組分。

本發(fā)明的這個(gè)方面依賴于這樣的觀察結(jié)果，即當(dāng)某些合金被冷卻時(shí)，含有結(jié)晶電活性材料的結(jié)構(gòu)在基體金屬組分內(nèi)析出。這些合金是其中電活性材料在材料金屬中的溶解度低并且其中在冷卻時(shí)有很少或沒(méi)有金屬間互化物的形成的那些合金。通過(guò)將合金中的電活性材料的濃度控制在以上規(guī)定的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)獲得的微粒材料具有特別適合在用于鋰離子電池的復(fù)合陽(yáng)極中使用的孔隙度和其他結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

合金粒子具有在0.5至7μm，優(yōu)選1至7μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑。優(yōu)選地，D₅₀粒徑為至少1.5μm，更優(yōu)選至少2μm，更優(yōu)選至少2.5μm并且最優(yōu)選至少3μm。優(yōu)選地，D₅₀粒徑為不大于6μm，更優(yōu)選不大于5μm，更優(yōu)選不大于4.5μm，更優(yōu)選不大于4μm，并且最優(yōu)選不大于3.5μm。

合金粒子優(yōu)選具有至少500nm，更優(yōu)選至少800nm的D₁₀粒徑。當(dāng)D₅₀粒徑為至少1.5μm時(shí)，D₁₀粒徑優(yōu)選為至少800nm，更優(yōu)選至少1μm。當(dāng)D₅₀粒徑為至少2μm時(shí)，D₁₀粒徑優(yōu)選為至少1μm并且仍更優(yōu)選為至少1.5μm。

合金粒子優(yōu)選具有不大于12μm，更優(yōu)選不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm的D₉₀粒徑。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于6μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于5μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于7.5μm，更優(yōu)選不大于7μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于4μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于6μm，更優(yōu)選不大于5.5μm。

合金粒子優(yōu)選具有不大于20μm，更優(yōu)選不大于15μm，并且最優(yōu)選不大于12μm的D₉₉粒徑。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于6μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于15μm，更優(yōu)選不大于12μm。當(dāng)D₅₀粒徑為不大于5μm時(shí)，D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于12μm，更優(yōu)選不大于9μm。

合金粒子優(yōu)選具有窄的尺寸分布跨度。優(yōu)選地，合金粒子的粒度分布跨度(定義為(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)為5以下，更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下，并且最優(yōu)選2以下，并且最優(yōu)選1.5以下。

合金粒子優(yōu)選為球形粒子。因此，合金粒子優(yōu)選具有至少0.70，更優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94，更優(yōu)選至少0.95，更優(yōu)選至少0.96，更優(yōu)選至少0.97，更優(yōu)選至少0.98并且最優(yōu)選至少0.99的平均球形度。

合金粒子的平均縱橫比優(yōu)選為小于3∶1，更優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1。

電活性材料的優(yōu)選組分是硅。因此，合金粒子的電活性材料組分優(yōu)選包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅。

合金粒子優(yōu)選包含至少11.2重量％，更優(yōu)選至少11.5重量％，更優(yōu)選至少11.8重量％，更優(yōu)選至少12重量％并且最優(yōu)選至少12.2重量％的電活性材料組分。例如，合金粒子可以包含至少12.2重量％，至少12.4重量％，至少12.6重量％，至少12.8重量％或至少13重量％的電活性材料組分。優(yōu)選地，合金粒子包含小于27重量％，優(yōu)選小于24重量％，并且最優(yōu)選小于18重量％的電活性材料組分。合金粒子中的電活性材料的量當(dāng)然受多孔粒子的所需結(jié)構(gòu)支配，這包括多孔粒子的所需孔隙度和孔尺寸，以及結(jié)構(gòu)元件的尺寸。

基體金屬組分合適地選自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其組合。優(yōu)選地，基體金屬組分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。更優(yōu)選地，基體金屬組分包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一種或多種。

一種優(yōu)選的基體金屬組分是鋁。因此，基體金屬組分可以是鋁，或者鋁與一種或多種附加金屬或稀土(例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一種或多種)的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的鋁。更優(yōu)選地，基體金屬組分選自鋁或者鋁與銅和/或銀和/或鎳的組合，其中所述組合包含至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％并且最優(yōu)選至少95重量％的鋁。

優(yōu)選地，電活性材料是硅或者硅和鍺的組合物，其中所述組合包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的硅，并且基體金屬組分是鋁，或者鋁與Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一種或多種的組合，其中所述組合包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％鋁。

最優(yōu)選地，電活性材料是硅并且基體金屬組分是鋁。硅-鋁合金在冶金學(xué)領(lǐng)域是熟知的并且具有系列的有用性質(zhì)，包括優(yōu)異的耐磨性、可鑄造性、可焊接性和低收縮性。它們廣泛用于其中需要這些性質(zhì)的工業(yè)中，例如作為轎車引擎塊和汽缸頭。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，硅-鋁合金特別可用于制備本發(fā)明的微粒材料。

將理解的是，冶金級(jí)的鋁和硅可以包含少量的其他元素作為雜質(zhì)，包括在本文中鑒別為合金粒子的任選組分的那些。為避免疑義，在本文中陳述電活性材料是硅并且基體金屬組分是鋁的情況下，不排除合金粒子可以包含少量的其他元素，條件是這樣的附加元素的總量小于5重量％，更優(yōu)選2重量％，并且最優(yōu)選小于1重量％。如本文中具體說(shuō)明書的電活性材料的量不應(yīng)被解釋為包括雜質(zhì)。

硅在固體鋁中具有可忽略的溶解度并且與鋁不形成金屬間互化物。因此，鋁-硅合金粒子包括分散在鋁基體中的離散硅結(jié)構(gòu)。通過(guò)將合金粒子中的硅的濃度維持在本文提出的范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在溶浸之后獲得的多孔粒子具有對(duì)于在用于金屬離子電池的復(fù)合陽(yáng)極中使用是特別有利的特定顯微結(jié)構(gòu)。

硅-鋁合金的低共熔點(diǎn)在大約12.6重量％硅的濃度處。在硅-鋁合金的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅以顯著高于共晶組成的量存在會(huì)導(dǎo)致在合金粒子內(nèi)形成較大的硅元件。例如，在合金粒子中的硅的量在20至30重量％的范圍內(nèi)，并且特別地在24至30重量％的范圍內(nèi)的情況下，在溶浸基體金屬組分之后可以觀察到粗糙初晶相硅疇。這樣的初晶相結(jié)構(gòu)的尺寸取決于合金固化期間的冷卻速率并且還可以通過(guò)向合金中添加其他已知的添加劑而改變。然而，假定合金粒子中的硅的量不超過(guò)30重量％，更優(yōu)選24重量％，則認(rèn)為多孔粒子的總體顯微結(jié)構(gòu)足夠精細(xì)以在包含本發(fā)明的微粒材料的復(fù)合陽(yáng)極的充放電期間提供可接受的容量保持率。

合金粒子內(nèi)的離散電活性材料結(jié)構(gòu)的形狀和分布是合金粒子的組成和制備合金粒子的方法二者的函數(shù)。如果電活性材料的量太低，則發(fā)現(xiàn)在除去基體金屬組分之后獲得的多孔粒子具有差的結(jié)構(gòu)完整性，并且趨于在制造和/或隨后結(jié)合到陽(yáng)極中期間崩解。另外，由于對(duì)充放電時(shí)的體積變化的不足恢復(fù)力，這樣的粒子的容量保持率可能不足以用于商業(yè)應(yīng)用。

電活性材料結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀可以通過(guò)控制合金從熔融體的冷卻速率以及調(diào)節(jié)劑(至熔融體的化學(xué)添加劑)的存在而影響。通常，較快的冷卻將導(dǎo)致形成更小、更均勻分布的硅結(jié)構(gòu)。冷卻速率、并且因此形成的電活性材料結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀是用來(lái)形成合金粒子的方法的函數(shù)。因此，通過(guò)選擇用于形成合金粒子的恰當(dāng)方法，可以獲得這樣的合金粒子，其中當(dāng)通過(guò)溶浸基體金屬被暴露時(shí)，分散的電活性材料結(jié)構(gòu)具有對(duì)于在金屬離子電池，尤其是具有復(fù)合電極的金屬離子電池中使用是特別期望的形態(tài)。

在本發(fā)明的方法中使用的合金粒子優(yōu)選通過(guò)將熔融合金以至少1×10³K/s，優(yōu)選至少5×10³K/s，優(yōu)選至少1×10⁴K/s，更優(yōu)選至少5×10⁴K/s，例如至少1×10⁵K/s或至少5×10⁵K/s或至少1×10⁶K/s或至少5×10⁶K/s或至少1×10⁷K/s的冷卻速率從液態(tài)冷卻至固態(tài)而獲得。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的多孔粒子的粒子內(nèi)孔徑分布的峰隨著冷卻速率增大而趨向于更小的孔尺寸。

用于以至少10³K/s的冷卻速率冷卻熔融合金以形成合金粒子的方法包括氣體霧化、水霧化、熔融紡絲、液滴冷卻(splat cooling)和等離子體相霧化。優(yōu)選的用于冷卻熔融合金以形成合金粒子的方法包括氣體霧化和水霧化。發(fā)現(xiàn)通過(guò)氣體和水霧化方法獲得的粒子的冷卻速率可以與合金粒子的尺寸相關(guān)聯(lián)，并且具有本文中規(guī)定的粒度的合金粒子以極高速率(即超過(guò)1×10³K/s，并且典型地至少1×10⁵K/s)冷卻，并且因此在合金粒子中形成的電活性材料結(jié)構(gòu)具有根據(jù)本發(fā)明是特別優(yōu)選的形態(tài)。如果適當(dāng)，通過(guò)任何特定冷卻方法獲得的合金粒子可以進(jìn)行分類以獲得恰當(dāng)尺寸分布。

通過(guò)氣體霧化獲得的粒子的冷卻速率可以通過(guò)數(shù)學(xué)模型與合金粒子的尺寸相關(guān)聯(lián)，所述數(shù)學(xué)模型考慮了氣體導(dǎo)電率、熔體熱容量、粒徑和熔體和環(huán)境之間的溫度差(參見(jiàn)Shiwen等，Rare Metal Material and Engineering，2009，38(1)，353-356；和Mullis等，Metallurgical and Materials Transactions B，2013，44(4)，992-999)。

金屬基體可以使用適合除去至少一部分的所述基體金屬組分同時(shí)留下完整的電活性材料結(jié)構(gòu)的任何溶浸劑進(jìn)行溶浸。溶浸劑可以為液相或氣相并且可以包括用來(lái)除去可能阻礙溶浸的任何副產(chǎn)物積累的添加劑或子方法。溶浸可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)化學(xué)或電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行。使用氫氧化鈉的苛性堿溶浸可以用于溶浸鋁，盡管溶浸劑溶液中的氫氧化鈉的濃度應(yīng)被控制低于10至20重量％以避硅和/或鍺受到該溶浸劑的攻擊。酸性溶浸，例如使用鹽酸或氯化鐵，也是合適的技術(shù)。備選地，基體金屬可以使用鹽電解質(zhì)，例如硫酸銅或氯化鈉電化學(xué)地溶浸。進(jìn)行溶浸直至獲得多孔粒子的所需孔隙度。例如，在室溫使用6M HCl水溶液酸溶浸持續(xù)10至60分鐘的時(shí)間足以從本文所述的硅-鋁合金溶浸基本上所有的可溶浸鋁(注意少量的基體金屬可能不被溶浸)。

在溶浸基體金屬組分之后，多孔粒子將在溶浸劑中完整地形成。通常，恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行清潔和漂洗步驟以除去副產(chǎn)物和殘留溶浸劑。硅結(jié)構(gòu)元件在合金粒子中的精細(xì)分布使得在溶浸之后獲得的多孔粒子具有與起始合金粒子的粒子尺寸和形狀基本上相同的粒子尺寸和形狀。

基體金屬組分作為一個(gè)整體被除去并不是必需的，并且即使在延長(zhǎng)溶浸反應(yīng)時(shí)間的情況下，也可以保留少量的基體金屬。實(shí)際上，可能期望基體金屬組分未被完全除去，因?yàn)槠淇梢猿洚?dāng)附加電活性材料和/或作為摻雜劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含如上所述的殘留的基體金屬組分，其量相對(duì)于微粒材料的總重量為不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含殘留的基體金屬組分，其量相對(duì)于微粒材料的總重量為至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。

如上討論的，優(yōu)選的基體金屬組分是鋁，并且因此根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以任選地包含殘留的鋁，其量相對(duì)于微粒材料的總重量為不大于40重量％，更優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于25重量％，更優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于15重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，并且最優(yōu)選不大于5重量％。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含殘留的鋁，其量相對(duì)于微粒材料的總重量為至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。殘留的鋁被良好耐受，因?yàn)樗旧砟軌蛟诮饘匐x子電池的充放電期間吸收和釋放金屬離子，并且它可以進(jìn)一步有助于在硅結(jié)構(gòu)之間以及硅結(jié)構(gòu)和陽(yáng)極集流體之間形成電接觸。

根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含硅和少量的鋁。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的微粒材料可以包含至少60重量％的硅和不大于40重量％的鋁，更優(yōu)選至少70重量％的硅和不大于30重量％的鋁，更優(yōu)選至少75重量％的硅和不大于25重量％的鋁，更優(yōu)選至少80重量％的硅和不大于20重量％的鋁，更優(yōu)選至少85重量％的硅和不大于15重量％的鋁，更優(yōu)選至少90重量％的硅和不大于10重量％的鋁并且最優(yōu)選至少95重量％的硅和不大于5重量％的鋁。

任選地，微粒材料可以包含至少1重量％的鋁和不大于99重量％的硅，或至少2重量％的鋁和不大于98重量％的硅，或至少3重量％的鋁和不大于97重量％的硅。

在第三方面，本發(fā)明提供一種微粒材料，所述微粒材料由包含電活性材料的多個(gè)多孔粒子組成，其中所述微粒材料通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法可獲得。本發(fā)明第二方面的方法可以用來(lái)獲得如關(guān)于本發(fā)明第一方面定義的微粒材料。因此，本發(fā)明第三方面的微粒材料優(yōu)選是如關(guān)于本發(fā)明第一方面定義的，并且可以具有如關(guān)于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個(gè)。

在本發(fā)明的第四方面，提供了一種組合物，所述組合物包含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一種其他組分。尤其，本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料可以用作電極組合物的組分。因此，提供了一種電極組合物，所述電極組合物包含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和選自以下各項(xiàng)的至少一種其他組分：(i)粘合劑；(ii)導(dǎo)電添加劑；和(iii)附加微粒電活性材料。用來(lái)制備本發(fā)明第四方面的電極組合物的微粒材料可以具有如關(guān)于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個(gè)，和/或可以通過(guò)包括如關(guān)于本發(fā)明第二方面優(yōu)選或任選所描述的特征中的任一個(gè)的方法制備。

優(yōu)選地，電極組合物是復(fù)合電極組合物，其含根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一種附加微粒電活性材料。附加微粒電活性材料的實(shí)例包括石墨、硬碳、硅、鍺、鎵、鋁和鉛。所述至少一種附加微粒電活性材料優(yōu)選選自石墨和硬碳，并且最優(yōu)選地所述至少一種附加微粒電活性材料是石墨。

所述至少一種附加微粒電活性材料優(yōu)選為球形粒子的形式，所述球形粒子具有至少0.70，優(yōu)選至少0.85，更優(yōu)選至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，更優(yōu)選至少0.93，更優(yōu)選至少0.94并且最優(yōu)選至少0.95的平均球形度。

所述至少一種附加微粒電活性材料優(yōu)選具有小于3∶1，優(yōu)選不大于2.5∶1，更優(yōu)選不大于2∶1，更優(yōu)選不大于1.8∶1，更優(yōu)選不大于1.6∶1，更優(yōu)選不大于1.4∶1并且最優(yōu)選不大于1.2∶1的平均縱橫比。

所述至少一種附加微粒電活性材料優(yōu)選具有在10至50μm，優(yōu)選10至40μm，更優(yōu)選10至30μm并且最優(yōu)選10至25μm，例如15至25μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑。在所述至少一種附加微粒電活性材料具有在此范圍內(nèi)的D₅₀粒徑的情況下，本發(fā)明的微粒材料有利地適于占據(jù)所述至少一種附加微粒電活性材料的粒子之間的孔隙空間，特別是在所述至少一種附加微粒電活性材料的粒子的形狀為球狀的情況下。

所述至少一種附加微粒電活性材料的D₁₀粒徑優(yōu)選為至少5μm，更優(yōu)選至少6μm，更優(yōu)選至少7μm，更優(yōu)選至少8μm，更優(yōu)選至少9μm，并且仍更優(yōu)選至少10μm。

所述至少一種附加微粒電活性材料的D₉₀粒徑優(yōu)選為不大于100μm，更優(yōu)選不大于80μm，更優(yōu)選不大于60μm，更優(yōu)選不大于50μm，并且最優(yōu)選不大于40μm。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種附加微粒電活性材料選自球狀含碳粒子，優(yōu)選石墨粒子和/或球狀硬碳粒子，其中石墨和硬碳粒子具有在10至50μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑。仍更優(yōu)選地，所述至少一種附加微粒電活性材料選自球狀石墨粒子，其中石墨粒子具有在10至50μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑。最優(yōu)選地，所述至少一種附加微粒電活性材料選自球狀石墨粒子，其中石墨粒子具有在10至50μm范圍內(nèi)的D₅₀粒徑，并且根據(jù)本發(fā)明第一和/或第三方面的微粒材料由如上述的包含硅的多孔球形粒子組成。

所述至少一種附加微粒電活性材料與發(fā)明的微粒材料的比率合適地在按重量計(jì)50∶50至99∶1，更優(yōu)選按重量計(jì)60∶40至98∶2，更優(yōu)選按重量計(jì)70∶30至97∶3，更優(yōu)選按重量計(jì)80∶20至96∶4，并且最優(yōu)選按重量計(jì)85∶15至95∶5的范圍內(nèi)。

所述至少一種附加微粒電活性材料和本發(fā)明的微粒材料一起優(yōu)選占電極組合物的總重量的至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％并且最優(yōu)選至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％。

電極組合物可以任選地包含粘合劑。粘合劑起到將電極組合物粘附至集流體以及維持電極組合物的整體性的作用?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽，改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽，羧甲基纖維素(CMC)，改性羧甲基纖維素(mCMC)，羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸及其堿金屬鹽，丁苯橡膠(SBR)和聚亞酰胺。電極組合物可以包含粘合劑的混合物。優(yōu)選地，粘合劑包含選自聚丙烯酸(PAA)及其堿金屬鹽、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其堿金屬鹽、SBR和CMC的聚合物。

基于所述電極組合物的總重量，粘合劑可以合適地以0.5至20重量％，優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的量存在。

粘合劑可以任選地以與調(diào)節(jié)粘合劑的性質(zhì)的一種或多種添加劑，如交聯(lián)促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑和/或粘合促進(jìn)劑組合地存在。

電極組合物可以任選地包含一種或多種導(dǎo)電添加劑。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑是非電活性材料，其被包括以提高電極組合物的電活性組分之間以及電極組合物的電活性組分和集流體之間的導(dǎo)電性。導(dǎo)電添加劑可以合適地選自炭黑、碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、金屬纖維、金屬粉末和導(dǎo)電金屬氧化物。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括炭黑和碳納米管。

基于所述電極組合物的總重量，所述一種或多種導(dǎo)電添加劑可以合適地以0.5至20重量％，優(yōu)選1至15重量％并且最優(yōu)選2至10重量％的總量存在。

在第五方面，本發(fā)明提供一種電極，所述電極包含與集流體電接觸的如關(guān)于本發(fā)明第一和/或第三方面所定義的微粒材料。用來(lái)制備本發(fā)明第五方面的電極組合物的微粒材料可以具有如關(guān)于本發(fā)明第一方面優(yōu)選或任選所述的特征中的任一個(gè)，和/或可以通過(guò)包括如關(guān)于本發(fā)明第二方面優(yōu)選或任選所述的特征的任一個(gè)的方法制備。

如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)集流體是指能夠運(yùn)送電流至電極組合物中的電活性粒子和從其運(yùn)送電流的任何導(dǎo)電襯底?？梢杂米骷黧w的材料的實(shí)例包括銅、鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)碳。銅是優(yōu)選的材料。集流體典型地是厚度為3至500μm的箔或絲網(wǎng)的形式。本發(fā)明的微粒材料可以施加至集流體的一個(gè)或兩個(gè)表面至優(yōu)選在10μm至1mm，例如20至500μm或50至200μm范圍內(nèi)的厚度。

優(yōu)選地，電極包含與集流體電接觸的如關(guān)于本發(fā)明第四方面所定義的電極組合物。電極組合物可以具有如關(guān)于本發(fā)明第四方面優(yōu)選或任選所述的特征中的任一個(gè)。尤其，優(yōu)選的是，電極組合物包含如上所定義的一種或多種附加微粒電活性材料。

本發(fā)明第五方面的電極可以合適地通過(guò)將本發(fā)明的微粒材料(任選地以本發(fā)明的電極組合物的形式)與溶劑以及任選的一種或多種粘度調(diào)節(jié)添加劑組合以形成漿料而制得。然后將漿料澆鑄到集流體的表面上并除去溶劑，由此在集流體的表面上形成電極層。如果適當(dāng)，可以進(jìn)行其他步驟，如熱處理以固化任何粘合劑和/或壓延電極層。電極層合適地具有在20μm至2mm，優(yōu)選20μm至I mm，優(yōu)選20μm至500μm，優(yōu)選20μm至200μm，優(yōu)選20μm至100μm，優(yōu)選20μm至50μm范圍內(nèi)的厚度。

備選地，漿料可以例如通過(guò)將漿料澆鑄到合適澆鑄模板上，除去溶劑然后移除澆鑄模板，而形成為包含本發(fā)明的微粒材料的自立式膜或墊。所得的膜或墊為內(nèi)聚、自立體的形式，其然后可以通過(guò)已知方法結(jié)合至集流體。

本發(fā)明第五方面的電極可以用作金屬離子電池的陽(yáng)極。因此，在第六方面，本發(fā)明提供一種可再充電金屬離子電池，其包括包含如上所述的電極的陽(yáng)極、包含能夠釋放和再吸收金屬離子的陰極活性材料的陰極；以及在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電解質(zhì)。

金屬離子優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。更優(yōu)選地，本發(fā)明的可再充電金屬離子電池是鋰離子電池，并且陰極活性材料能夠釋放鋰離子。

陰極活性材料優(yōu)選是基于金屬氧化物的復(fù)合物。合適陰極活性材料的實(shí)例包括LiCoO₂、LiCo_0.99Al_0.01O₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_0.7Ni_0.3O₂、LiCo_0.8Ni_0.2O₂、LiCo_0.82Ni_0.18O₂、LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂。陰極集流體通常具有3至500μm的厚度?？梢杂米麝帢O集流體的材料的實(shí)例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)碳。

電解質(zhì)合適地是含有金屬鹽例如鋰鹽的非水電解質(zhì)，并且可以包括但不限于非水電解質(zhì)溶液、固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。可以使用的非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽的氮化物、鹵化物和硫化物如Li₅NI₂、Li₃N、LiI、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOH和Li₃PO₄。

鋰鹽合適地可溶于所選的溶劑或溶劑的混合物。合適鋰鹽的實(shí)例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li和CF₃SO₃Li。

在電解質(zhì)是非水有機(jī)溶液的情況下，電池優(yōu)選設(shè)置有插入在陽(yáng)極和陰極之間的隔膜。隔膜典型地由具有高離子透過(guò)性和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣材料形成。隔膜典型地具有0.01至100μm的孔徑和5至300μm的厚度。合適電極隔膜的實(shí)例包括微孔聚乙烯膜。

隔膜可以被聚合物電解質(zhì)材料替代并且在這樣的情況下，聚合物電解質(zhì)材料在復(fù)合陽(yáng)極層和復(fù)合陰極層二者內(nèi)存在。聚合物電解質(zhì)材料可以是固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)。

在第七方面，本發(fā)明提供如關(guān)于本發(fā)明第一和/或第三方面所定義的微粒材料作為陽(yáng)極活性材料的用途。優(yōu)選地，微粒材料為如關(guān)于本發(fā)明第五方面所定義的電極組合物的形式，并且最優(yōu)選地，電極組合物包含如上所定義的一種或多種附加微粒電活性材料。

本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例和附圖的方式描述，其中：

圖1顯示根據(jù)實(shí)施例1獲得的微粒材料的孔徑分布(如通過(guò)水銀孔率法確定的)。

圖2是具有大約4.5μm的直徑且根據(jù)實(shí)施例1獲得的多孔粒子的掃描電子顯微照片。

圖3是顯示表面形態(tài)的圖2的粒子的放大(close up)。

圖4顯示根據(jù)實(shí)施例1和2獲得的微粒材料的疊加孔徑分布(如通過(guò)水銀孔率法確定的)。

圖5是具有大約3.5μm的直徑且根據(jù)實(shí)施例2獲得的多孔粒子的掃描電子顯微照片。

圖6是顯示表面形態(tài)的圖2的粒子的放大。

圖7是根據(jù)實(shí)施例3獲得的多孔粒子的掃描電子顯微照片。

圖8顯示根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例1獲得的微粒材料的孔徑分布(如通過(guò)水銀孔率法確定的)。

實(shí)施例

用于溶浸合金粒子的通用程序

將合金粒子(5g)在去離子水(50mL)中形成漿料并將該漿料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L攪拌反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度攪拌20分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入去離子水(1L)中并通過(guò)Buchner過(guò)濾分離固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物在75℃烘箱中干燥，然后進(jìn)行分析。

實(shí)施例1

將硅-鋁合金(12.9重量％硅)的粒子根據(jù)上述通用程序進(jìn)行溶浸。該合金粒子通過(guò)以＞10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有3.5μm的D₅₀粒徑、1.8μm的D₁₀粒徑和6.1μm的D₉₀粒徑的合金粒子。該合金粒子含有總量小于0.5重量％的鐵和其他金屬雜質(zhì)。

在溶浸過(guò)程之后獲得的多孔粒子具有3.4μm的D₅₀粒徑、1.8μm的D₁₀粒徑和6.0μm的D₉₀粒徑。粒度分布跨度為1.2。基于多孔粒子的總重量，多孔粒子的殘留鋁含量為5.2重量％。

多孔粒子的孔徑分布顯示在圖1中。粒子內(nèi)峰在123nm的孔徑處觀察到并且粒子間峰在505nm的孔徑處觀察到。粒子間峰的位置與從緊密堆積的直徑3.4μm的球體計(jì)算的525nm的粒子間孔徑密切吻合。溶浸產(chǎn)物的BET值為190m²/g。根據(jù)實(shí)施例1獲得的粒子的SEM照片在圖2和3中提供。

實(shí)施例2

將硅-鋁合金(11.9重量％硅)的粒子根據(jù)上述通用程序溶浸。該合金粒子通過(guò)以＞10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有5.1μm的D₅₀粒徑、2.8μm的D₁₀粒徑和9.3μm的D₉₀粒徑的合金粒子。該合金粒子含有總量小于0.5重量％的鐵和其他金屬雜質(zhì)。

在溶浸過(guò)程之后獲得的多孔粒子具有5.0μm的D₅₀粒徑、2.6μm的D₁₀粒徑和9.7μm的D₉₀粒徑。粒度分布跨度為1.4?；诙嗫琢Ｗ拥目傊亓?，多孔粒子的殘留鋁含量為12.3重量％。

多孔粒子的孔徑分布顯示在圖4中。粒子內(nèi)峰在150nm的孔徑處觀察到并且粒子間峰在880nm的孔徑處觀察到。粒子間峰的位置與從緊密堆積的直徑3.4μm的球體計(jì)算的773nm的粒子間孔徑良好吻合。溶浸產(chǎn)物的BET值為131m²/g。根據(jù)實(shí)施例2獲得的粒子的SEM照片在圖5和6中提供。

實(shí)施例3

將鋁-硅合金(12.6重量％硅)的粒子的粉末根據(jù)上述通用程序進(jìn)行溶浸。該合金粒子通過(guò)以＞10⁵K/s的冷卻速率氣體霧化熔融合金獲得，接著將氣體霧化的產(chǎn)物分類以獲得具有3.7μm的D₅₀粒徑、1.8μm的D₁₀粒徑和7.3μm的D₉₀粒徑，并且BET值為1.5m²/g的合金粒子。該合金粒子含有0.15重量％鐵以及總量小于0.05重量％的其他金屬和碳雜質(zhì)。

在溶浸過(guò)程之后獲得的多孔粒子具有4.4μm的D₅₀粒徑、1.7μm的D₁₀粒徑和7.1μm的D₉₀粒徑。該多孔粒子的元素組成為5.3重量％Al、0.7重量％Fe、剩余的是硅和自然氧化物。溶浸的多孔粒子的BET值為125m²/g。

圖7顯示根據(jù)實(shí)施例3獲得的粒子的SEM照片。

對(duì)比例1

對(duì)比多孔粒子通過(guò)選取和溶浸使用以較低粒子冷卻速率的類似氣體霧化方法制備的較大合金粒子制得。在溶浸過(guò)程之后獲得的多孔粒子具有10.4μm的D₅₀粒徑、4.7μm的D₁₀粒徑和20μm的D₉₀粒徑。多孔粒子的殘留鋁含量為4.7重量％，其中其他金屬雜質(zhì)為小于0.5wt％并且剩余的是硅和自然氧化物。該多孔粒子的BET值為114m²/g。

實(shí)施例3和對(duì)比例1的多孔粒子的孔徑分布顯示在圖8中。如可以從曲線圖中看到的，實(shí)施例3的粒子內(nèi)孔尺寸分布中的峰為153nm，小于在236nm處的對(duì)比例2的粒子內(nèi)孔尺寸分布中的峰。在每一種情況下，在較高孔尺寸處的第二峰表示取決于粒度的粒子間孔尺寸分布的峰。

實(shí)施例4-用于形成包含所述多孔粒子的電極和紐扣電池的方法

紐扣試驗(yàn)電池利用包含實(shí)施例3或?qū)Ρ壤?的多孔粒子的電極制備如下。將導(dǎo)電炭(炭黑、碳纖維和碳納米管的混合物)在水中的分散液在Thinky^RTM混合器中與多孔粒子和球狀MCMB(MesoCarbon MicroBead)石墨(D₅₀＝16.5μm，BET＝2m²/g)混合。然后將CMC/SBR粘合劑溶液(CMC∶SBR比為1∶1)混入以制備漿料，該漿料的固含量為40wt％并且多孔粒子∶MCMB石墨∶CMC/SBR∶導(dǎo)電炭的重量比為3∶89.5∶2.5∶5。然后將該漿料涂覆到10μm厚的銅襯底(集流體)上并在50℃干燥10分鐘，接著在120-180℃進(jìn)一步干燥12小時(shí)，由此形成包括在銅襯底上的活性層的電極。然后使用具有多孔聚乙烯隔膜的由此電極切割的0.8cm半徑的圓形電極、作為對(duì)電極的鋰箔以及包含在含有3重量％碳酸亞乙烯酯的EC/FEC(碳酸乙二酯/碳酸氟乙二酯)的7∶3溶液中的1M LiPF₆的電解質(zhì)來(lái)制備紐扣半電池。

使用這些半電池來(lái)測(cè)量所述活性層的初始充放電容量和第一次循環(huán)效率以及在第二次充電結(jié)束時(shí)(處于鋰化狀態(tài))所述活性層的厚度的膨脹率。對(duì)于膨脹率測(cè)量，在第二次充電結(jié)束時(shí)，在手套箱中將電極電池移出并用DMC(碳酸二甲酯)清洗以除去在活性材料上形成的任何SEI層。在電池組裝之前然后在組裝和清洗之后測(cè)量電極厚度?；钚詫拥暮穸韧ㄟ^(guò)減去銅襯底的已知厚度得到。通過(guò)施加C/25的恒定電流(其中“C”表示以mAh計(jì)的電極的比容量，并且“25”是指25小時(shí))，以在截止電壓為10mV下使包含多孔粒子的電極鋰化來(lái)測(cè)試半電池。當(dāng)達(dá)到截止值時(shí)，在截止電流為C/100下施加10mV的恒定電壓。然后將電池在鋰化狀態(tài)測(cè)試1小時(shí)。然后在截止電壓為1V下將電極在C/25的恒定電流下去鋰化，并且接著將電池測(cè)試1小時(shí)。然后在10mV截止電壓下施加C/20的恒定電流以使電池第二次鋰化，接著在截止電流為C/80下施加10mV恒定電壓。

結(jié)果顯示在表1中。

表1

表中的值是來(lái)自每種類型的三個(gè)試驗(yàn)電池的平均值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管兩種電池的能量密度和第一個(gè)循環(huán)效率相似，但是包含3wt％實(shí)施例3多孔粒子的負(fù)極的厚度的膨脹率顯著小于包含3wt％對(duì)比例1多孔粒子的電極的厚度的膨脹率。