一種棒狀的磷摻雜介孔碳及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種棒狀的磷摻雜介孔碳及其制備方法和應(yīng)用。所述棒狀的磷摻雜介孔碳材料為介孔結(jié)構(gòu)，按原子百分比計(jì)算，磷元素含量為0.51-0.66%，余量為碳，孔徑分布在1.57-2.04nm，比表面積約942-1513m2/g，孔體積為0.85-1.18cm3/g。其制備方法即將棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇混合后，攪拌使碳源和磷源充分浸漬到介孔二氧化硅的孔道中；待乙醇揮發(fā)完全后干燥得到磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物，然后高溫碳化，得到的棒狀的磷摻雜的介孔碳/二氧化硅復(fù)合物于氫氟酸水溶液中去除二氧化硅，然后干燥得磷摻雜的棒狀介孔碳材料，用于制作超級(jí)電容器所用的電極材料。
【專利說明】一種棒狀的磷摻雜介孔碳及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料及其制備方法和其用于制作超級(jí)電容 器所用的電極材料的應(yīng)用，屬于無機(jī)納米材料及電化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)電子能量儲(chǔ)存機(jī)理的不同，超級(jí)電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器， 與二次電池和傳統(tǒng)的電容器相比具有較高的功率密度，快速充放電過程和較長的循環(huán)壽 命。超級(jí)電容器的核心部分就是電極材料，目前應(yīng)用于超級(jí)電容器電極的主要是碳基多孔 材料，要求材料具有較大的比表面積和合適的孔尺寸。為了提高碳基材料的性能，人們集中 研究在通過形貌轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)的改變，已經(jīng)制備出具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料。然而除 了對(duì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，人們對(duì)雜原子摻雜的贗電容產(chǎn)生濃厚的興趣。對(duì)碳材料進(jìn)行氮、硫、硼或 者磷的摻雜可以提高材料的贗電容和電子導(dǎo)電性，從而提高其電化學(xué)性能。
[0003] Meng Li等人利用三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂分別作為氮源和碳源，F(xiàn)127作為結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑通過水熱反應(yīng)交聯(lián)結(jié)合得到了氮摻雜的有序介孔碳材料，并進(jìn)一步與二維的石 墨烯碳框架作為導(dǎo)電襯底復(fù)合得到氮摻雜碳/石墨烯材料作為電極，在0. 2 Af1電流密 度下的比電容量可達(dá)289 Fg4,氮摻雜修飾的石墨烯材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能(Meng Li，JunminXue. J. Phys. Chem. C 2014，118，2507 - 2517)。
[0004] 劉滋武等人利用三苯基膦和甲苯分別作為磷源和碳源，在固體催化劑FeMo/ ΑΙΑ和氣相催化劑二茂鐵的催化作用下，經(jīng)過氣相沉積法（CVD法）得到了磷摻雜的碳 納米管材料。該專利只是報(bào)道了一種使用CVD方法制備磷摻雜多壁碳納米管的方法， 磷元素的摻雜可能會(huì)導(dǎo)致碳材料的形貌結(jié)構(gòu)等的變化，但專利中并沒有對(duì)材料的性能 的變化等作進(jìn)一步的研究(劉滋武；彭峰.一種磷摻雜多壁碳納米管的制備方法：中國， 102020264A[P], 2011-04-20)。
[0005] 茍興龍等人將氧化石墨烯與含磷前驅(qū)體混合，使得活性磷元素或摻雜或附著在氧 化石墨烯基質(zhì)碳骨架上得到磷摻雜的石墨烯氧還原電催化劑。經(jīng)過磷元素的摻雜，該催化 劑的催化活性好，穩(wěn)定性好既可以應(yīng)用于燃料電池和金屬空氣電池的電催化劑，也可以應(yīng) 用于鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域(茍興龍，李容.一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑 及其制備方法和應(yīng)用：中國，103495430A [P]，2014-01-08 )。
[0006] 目前對(duì)于碳材料的雜原子摻雜以及制備碳基復(fù)合物是電化學(xué)超級(jí)電容器研究的 熱點(diǎn)，通過雜原子摻雜的方法可以提高比電容量。其中，氮元素?fù)诫s的材料應(yīng)用于超級(jí)電容 器電極材料，電化學(xué)性能較好；但是對(duì)磷摻雜的碳復(fù)合物的超級(jí)電容器性能研究得到比較 少。
[0007] 目前，還沒有出現(xiàn)具有特殊形貌如棒狀的磷摻雜介孔碳的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料。
[0009] 本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的之三是提供一種上述的棒狀的磷摻雜介孔碳材料作為超級(jí)電容器 所用的電極材料的制備方法。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料，按原子百分比計(jì)算，磷元素的摻雜含量為〇. 51-0. 66%， 余量為碳，孔徑分布在1. 57-2. 04nm，比表面積約942-1513m2/g，孔體積為0. 85-1. 18cm3/g。
[0012] 上述的棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1 )、以棒狀的介孔二氧化硅為硬模板、有機(jī)高分子聚合物為碳源、含磷前驅(qū)體為磷源、 乙醇做溶劑； 將介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇進(jìn)行混合，攪拌使得有機(jī)高分 子聚合物、含磷前驅(qū)體充分浸入到棒狀的介孔二氧化硅的孔道中，待溶劑乙醇揮發(fā)完后，控 制溫度為40-100°C進(jìn)行干燥，得到磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅，有機(jī)高分子聚合物，含磷前驅(qū)體和乙醇的量，按棒 狀的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 11?1. 25 : 0· 11 ?1. 0 :20 計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化硅，其孔體積為1. 〇 - 1. 5cm3/g，優(yōu)選其長軸為2. 80 μ m，短軸 大約為〇· 55μπι，軸比為5. 1 ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂、糠醇樹脂或蔗糖； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦或磷酸氫二鉀； (2) 、在氮?dú)鈿夥障?，將步驟（1)所得的磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物控制升溫速率為 1°C /min升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min升溫到700-1000°C焙燒2h，得到棒狀的 磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將步驟（2)得到的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物在質(zhì)量百分比濃度為 5-10%的氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得的沉淀用去離子 水洗滌直至洗出液的pH為中性，控制溫度為100°C進(jìn)行干燥，即得到棒狀的磷摻雜介孔碳； 上述的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物和質(zhì)量百分比濃度為5-10%的氫氟酸水 溶液的使用量，按棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物：質(zhì)量百分比濃度為5-10%的氫氟 酸水溶液為lg:16_17ml的比例計(jì)算。
[0013] 上述的制備方法也適用于其他形狀的磷摻雜介孔碳的制備，只是將所用的棒狀的 介孔二氧化硅用其他特殊形狀的介孔二氧化硅如球狀、纖維狀等替代，最終得到形狀與介 孔二氧化硅形狀對(duì)應(yīng)的磷摻雜介孔碳。
[0014] 上述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳用于制作超級(jí)電容器所用的電極材料，其制作方 法步驟如下： 將棒狀的磷摻雜介孔碳材料與粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比計(jì)算，即棒 狀的磷摻雜介孔碳材料：聚四氟乙烯乳液：導(dǎo)電石墨為8:1:1的比例進(jìn)行混合碾磨成片狀， 并滴加幾滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑以形成泥狀混合物為準(zhǔn)，然后將泥狀混合物均勻涂抹 到的泡沫鎳上，在lOMPa壓力下壓片處理后在120°C下進(jìn)行真空干燥10h，即制成 超級(jí)電容器所用的電極材料。
[0015] 上述所得的超級(jí)電容器所用的電極材料，在10mV/S的掃描速率下，其比電容量為 202-261F/g。
[0016] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，結(jié)合了對(duì)材料形貌的控制和雜元 素磷的摻雜兩方面，提高介孔碳材料的性能，最終所得的棒狀的磷摻雜介孔碳材料，按原 子百分比計(jì)算，磷元素的摻雜含量為0. 51-0. 66%，余量為碳，孔徑分布在1. 57-2. 04nm，t匕 表面積約 942_1513m2/g，孔體積為 0. 85-1. 18cm3/g。
[0017] 本發(fā)明的一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，由于通過以棒狀的介孔二氧 化硅為模板，有機(jī)高分子聚合物為碳源，含磷前驅(qū)體為磷源，在700-1000°C高溫下碳化處理 得到棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅的復(fù)合物，通過使用酸處理除掉二氧化硅模板得到棒 狀的磷摻雜介孔碳材料保持了模板二氧化硅的形貌和結(jié)構(gòu)，因此，本發(fā)明的制備方法易于 對(duì)碳材料的形貌進(jìn)行控制，并且最終所得的棒狀的磷摻雜介孔碳的熱穩(wěn)定性良好，孔道不 易坍塌，易于復(fù)制。
[0018] 進(jìn)一步，本發(fā)明的棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法得到的棒狀的磷摻雜介孔碳具 有良好的介孔結(jié)構(gòu)，并且做到了對(duì)碳材料形貌的控制，這是其他磷摻雜碳材料的制備中所 不具有的。
[0019] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法，由于制備過程中通過對(duì) 磷摻雜形成的介孔碳的形貌的控制以及磷元素的摻雜量的控制，所制備出的棒狀的磷摻雜 介孔碳材料具有良好的電化學(xué)性能，可以用于超級(jí)電容器所用的電極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1、實(shí)施例1中所用的棒狀的介孔二氧化硅的SEM圖； 圖2、實(shí)施例1所得棒狀的磷摻雜介孔碳材料的SEM圖； 圖3、實(shí)施例1所得棒狀的磷摻雜介孔碳材料的小角XRD圖譜； 圖4、實(shí)施例1所得棒狀的磷摻雜介孔碳材料制作成超級(jí)電容器所用的電極材料的循 環(huán)伏安曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下 實(shí)施例。
[0022] 本發(fā)明的各實(shí)施例所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。所采用的各種原材料 如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑購買得到。
[0023] 本發(fā)明各實(shí)施例所用的儀器或設(shè)備的型號(hào)及生產(chǎn)廠家的信息如下： 鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)DHG-9920A，生產(chǎn)廠家上海一恒； 管式爐，型號(hào)SL1700 II型，生產(chǎn)廠家上海升利測(cè)試儀器有限公司； 馬弗爐，型號(hào)DC-B8/11型，生產(chǎn)廠家北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司； X射線衍射（XRD)測(cè)試使用荷蘭PANalytical公司的X' pert Pro MRD型X射線衍射 儀； 掃描電子顯微鏡（SEM)測(cè)試使用日本日立公司的S-3400型掃描電子顯微鏡。
[0024] 本發(fā)明的超級(jí)電容器所用的電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試采用循環(huán)伏安法。儀器為 上海辰華儀器有限公司的CHI660C電化學(xué)工作站，使用三電極法，鉬電極作為對(duì)電極，甘汞 電極為參比電極，使用6M KOH溶液做為電解質(zhì)。
[0025] 本發(fā)明的各實(shí)施例中所用的棒狀的介孔二氧化硅通過如下方法制備： 將1. 5g P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)加入到含有28g 2M HC1溶液、6. 8g KC1和1. 5g乙醇的混合物中，攪拌1. 5h至P123完全溶解，然后再加入 3. 12g正硅酸四乙脂，繼續(xù)攪拌5-10min，蓋上表面皿后靜置24h，然后整體轉(zhuǎn)移到聚四氟 乙烯反應(yīng)釜中，控制溫度為120°C進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，所得的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅用去 離子水洗滌洗出液中不含有KC1為止，再將所得的濾餅在馬弗爐中控制溫度為500°C煅燒 300min即得到孔體積為1. 0 - 1. 5cm3/g的棒狀的介孔二氧化硅，其長軸為2. 80 μ m，短軸大 約為0· 55 μ m，軸比為5. 1。
[0026] 實(shí)施例1 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1 )、將0. llg含磷前驅(qū)體溶解在20g乙醇中，加入1. 0g棒狀的介孔二氧化硅，然后再 加入1. 13g的有機(jī)高分子聚合物，攪拌使其充分混合，然后將其放置在室溫下至乙醇揮發(fā) 完全后，于40°C進(jìn)行干燥24h，得到碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按照 棒狀的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 13 :0. 11 :20 的比例計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化娃孔體積為1. 0-1. 5cm3/g，其長軸為2. 80 μ m，短軸大約為 0· 55μπι，軸比為 5. 1 ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅通過電子掃描顯微鏡進(jìn)行觀察，其SEM圖如圖1所示， 從圖1中可以看出二氧化娃為棒狀形貌，長軸大約為2. 80 μ m，短軸大約為0. 55 μ m ; (2) 、將步驟（1)得到的碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物轉(zhuǎn)移到磁舟內(nèi)并放置在管式爐中， 在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min的速率升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min的速率升溫到 700°C焙燒2h，自然冷卻到室溫即得到棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將1. 2g步驟（2)得到棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物加入到20ml的質(zhì)量 百分比為5%的氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得沉淀用去 離子水洗滌直至洗出液的pH值為中性后，控制溫度為100°C進(jìn)行干燥24h，最終即得到棒狀 的磷摻雜介孔碳材料。
[0027] 上述所得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料的形貌通過電子掃描顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié) 果見圖2,由圖2可知材料具有均一的棒狀形貌。
[0028] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料通過X-射線衍射儀（XRD)結(jié)構(gòu)分析其小 角XRD圖譜，結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出在2 Θ為1度左右有一個(gè)明顯的衍射峰，2 度左右有兩個(gè)衍射峰。由此說明了樣品具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，高溫煅燒并沒有破壞介孔結(jié) 構(gòu)。
[0029] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料通過能量色散X射線光譜儀（EDS)來分析 棒狀的磷摻雜介孔碳材料的化學(xué)元素組成，按原子百分比計(jì)算，其中磷元素的摻雜含量為 0. 51%，余量為碳。
[0030] 采用Micromeritics ASAP 2020對(duì)上述所得的磷摻雜介孔碳材料進(jìn)行測(cè)定，其比 表面積為1513m2/g，孔容為1. 18cm3/g，孔徑為1. 57nm。
[0031] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料制成超級(jí)電容器所用的電極材料，其制備 方法包括如下步驟： 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料與聚四氟乙烯乳液，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比計(jì)算， 即棒狀的磷摻雜介孔碳材料：聚四氟乙烯乳液：導(dǎo)電石墨為8 :1 :1的質(zhì)量比例混合后充分 碾磨，并滴加幾滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑得到泥狀混合物，然后將泥狀混合物均勻涂抹 到泡沫鎳（lcm*lcm)上，在lOMPa壓力下壓片處理后在120°C下進(jìn)行真空干燥10h，即制成 超級(jí)電容器所用的電極材料。
[0032] 上述所得的超級(jí)電容器所用的電極材料通過上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站采 用循環(huán)伏安法，分別在10mVs'20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的掃描速率下進(jìn)行測(cè) 定，測(cè)定結(jié)果見圖4,從圖4中可以看出，曲線成類似矩形結(jié)構(gòu)，其比電容量分別為253F/g、 240F/g、220F/g、196F/g、157F/g，樣品具有明顯的電化學(xué)行為。
[0033] 實(shí)施例2 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將0. 33g的含磷前驅(qū)體溶解在20g乙醇中，然后加入1. 0g的棒狀的介孔二氧化 硅，再加入1. llg有機(jī)高分子聚合物和，攪拌使得有機(jī)高分子聚合物和含磷前驅(qū)體充分浸 入到棒狀的介孔二氧化硅的孔道中，然后將其放置在室溫下至乙醇溶劑揮發(fā)完后，于60°C 進(jìn)行干燥24h，得到碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的量，按棒狀 的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 11 :〇. 33 :20的比 例計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化娃孔體積為1. 〇 -1. 5cm3/g，其長軸為2. 80 μ m，短軸大約為 0· 55μπι，軸比為 5. 1 ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為磷酸氫二鉀； (2) 、將步驟（1)得到的碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物轉(zhuǎn)移到磁舟內(nèi)并放置于管式爐中， 在氮?dú)鈿夥障?，控制升溫速率?°C /min升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min升溫到 800°C焙燒2h，自然冷卻到室溫，即得棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將1. 2g步驟（2)得到的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物加入到20ml的質(zhì) 量百分比濃度為5%氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得沉淀 用去離子水洗滌直至洗出液的pH值為中性后，控制溫度為KKTC進(jìn)行干燥，即得棒狀的磷 摻雜介孔碳材料。
[0034] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料通過能量色散X射線光譜儀（EDS)來分 析棒狀的磷摻雜介孔碳材料的化學(xué)元素組成，按原子百分比計(jì)算，其中磷元素?fù)诫s含量為 0. 66%，余量為碳。
[0035] 采用Micromeritics ASAP 2020對(duì)上述所得的磷摻雜介孔碳材料進(jìn)行測(cè)定，其比 表面積為l〇65m2/g，孔容為1. 16cm3/g，孔徑為2. 04nm。
[0036] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料制成超級(jí)電容器所用的電極材料，其制成 方法同實(shí)施例1，最終所得的超級(jí)電容器所用的電極材料使用上海辰華CHI660C電化學(xué)工 作站采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)定，在10mV/ S的掃描速率下，其比電容量為261F/g。
[0037] 實(shí)施例3 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1 )、將0. 58g含磷前驅(qū)體溶解在20g乙醇中，加入1. Og棒狀的介孔二氧化硅，然后再 加入1. 16g的有機(jī)高分子聚合物，攪拌使得有機(jī)高分子聚合物和含磷前驅(qū)體充分浸入到棒 狀的介孔二氧化硅的孔道中，然后將其放置在室溫下至乙醇揮發(fā)完全后，于80°C進(jìn)行干燥 24h，得到磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按照棒 狀的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 16 :0. 58 :20的 比例計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化娃孔體積為1. 0-1. 5cm3/g，其長軸為2. 80 μ m，短軸大約為 0· 55μπι，軸比為 5. 1 ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為糠醇樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦； (2) 、將步驟（1)得到的碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物轉(zhuǎn)移到磁舟內(nèi)并放置在管式爐中， 在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min的速率升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min的速率升溫到 900°C焙燒2h，自然冷卻到室溫即得到棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將1. 2g步驟（2)得到棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物加入到20ml的質(zhì)量 百分比為10%的氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得沉淀用去 離子水洗滌直至洗出液的pH值為中性后，控制溫度為100°C進(jìn)行干燥24h，最終即得到棒狀 的磷摻雜介孔碳材料。
[0038] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料通過能量色散X射線光譜儀（EDS)來分 析棒狀的磷摻雜介孔碳材料的化學(xué)元素組成，按原子百分比計(jì)算，其中磷元素?fù)诫s含量為 0. 52%，余量為碳。
[0039] 采用Micromeritics ASAP 2020儀器對(duì)上述所得的棒狀的磷摻雜介孔碳材料進(jìn)行 測(cè)定，其比表面積為942m2/g，孔容為0. 85cm3/g，孔徑為1. 94nm。
[0040] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料制成超級(jí)電容器所用的電極材料，其制成 方法同實(shí)施例1，最終所得的超級(jí)電容器所用的電極材料使用上海辰華CHI660C電化學(xué)工 作站采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)定，在10mV/ S的掃描速率下，其比電容量為240F/g。
[0041] 實(shí)施例4 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1)、將1. Og的含磷前驅(qū)體溶解在20g乙醇中，然后加入1. Og的棒狀的介孔二氧化硅， 再加入1. 25g有機(jī)高分子聚合物和，攪拌使得有機(jī)高分子聚合物和含磷前驅(qū)體充分浸入到 棒狀的介孔二氧化硅的孔道中，然后將其放置在室溫下至待乙醇溶劑揮發(fā)完后，于l〇〇°C進(jìn) 行干燥，得到碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅，有機(jī)高分子聚合物，含磷前驅(qū)體和乙醇的量，按棒狀 的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇質(zhì)量比為1 :1. 25 :1. 0 :20的比例 計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化娃孔體積為1. 0 -1. 5cm3/g，其長軸為2. 80 μ m，短軸大約為 0· 55μπι，軸比為 5. 1 ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為糠醇樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為磷酸氫二鉀； (2) 、將步驟（1)得到的碳源/磷源/二氧化硅復(fù)合物轉(zhuǎn)移到磁舟內(nèi)并放置于管式爐中， 在氮?dú)鈿夥障拢刂粕郎厮俾蕿?°C /min升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min升溫到 1000°C焙燒2h，自然冷卻到室溫，即得棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將1. 2g步驟（2)得到的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物加入到20ml的質(zhì) 量百分比濃度為10%氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得沉淀 用去離子水洗滌直至洗出液的pH值為中性后，控制溫度為KKTC進(jìn)行干燥，即得棒狀的磷 摻雜介孔碳材料。
[0042] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料通過能量色散X射線光譜儀（EDS)來分析 棒狀的磷摻雜介孔碳材料的化學(xué)元素組成，按原子百分比計(jì)算，其中磷元素的摻雜含量為 0.62%，余量為碳。
[0043] 采用Micromeritics ASAP 2020儀器對(duì)上述所得的棒狀的磷摻雜介孔碳材料進(jìn)行 測(cè)定，其比表面積為958m2/g，孔容為0. 97cm3/g，孔徑為1. 92nm。
[0044] 將上述得到的棒狀的磷摻雜介孔碳材料制成超級(jí)電容器所用的電極材料，其制成 方法同實(shí)施例1，最終所得的超級(jí)電容器所用的電極材料使用上海辰華CHI660C電化學(xué)工 作站采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測(cè)定，在10mV/ S的掃描速率下，其比電容量為202F/g。
[0045] 綜上所述，本發(fā)明的一種磷摻雜介孔碳材料，具有典型的棒狀形貌，按原子百分 比計(jì)算，磷元素的含量為0. 51-0. 66%，余量為碳?？讖椒植荚?. 57-2. 04nm，比表面積約 942_1513m2/g，孔體積為 0· 85-1. 18cm3/g。
[0046] 以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變 型均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種棒狀的磷摻雜介孔碳材料，其特征在于所述棒狀的磷摻雜介孔碳材料為介 孔結(jié)構(gòu)，按原子百分比計(jì)算，磷元素的摻雜含量為0. 51-0. 66%，余量為碳，孔徑分布在 1. 57-2. 04nm，比表面積約 942-1513m2/g，孔體積為 0· 85-L 18cm3/g。
2. 如權(quán)利要求1所述的棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，其特征在于具體包括如 下步驟： (1 )、以棒狀的介孔二氧化硅為硬模板、有機(jī)高分子聚合物為碳源、含磷前驅(qū)體為磷源、 乙醇做溶劑； 將介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇進(jìn)行混合，攪拌使得有機(jī)高分 子聚合物、含磷前驅(qū)體充分浸入到棒狀的介孔二氧化硅的孔道中，待溶劑乙醇揮發(fā)完后，控 制溫度為40-100°C進(jìn)行干燥，得到磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物； 上述所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的量，按棒 狀的介孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 11?1. 25 : 0. 11?1.0 :20的比例計(jì)算； 所述的棒狀的介孔二氧化硅，其孔體積為1. 〇 - 1. 5cm3/g ; 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂、糠醇樹脂或蔗糖； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦或磷酸氫二鉀； (2) 、在氮?dú)鈿夥障?，將步驟（1)所得的磷源/碳源/二氧化硅復(fù)合物控制升溫速率為 1°C /min升溫到600°C焙燒2h，然后再以2°C /min升溫到700-1000°C焙燒2h，得到棒狀的 磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物； (3) 、將步驟（2)得到的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物在質(zhì)量百分比濃度為 5-10%的氫氟酸水溶液中攪拌2h，以去除模板劑二氧化硅，然后離心，所得的沉淀用去離子 水洗滌直至洗出液的pH為中性后，控制溫度為KKTC進(jìn)行干燥，即得到棒狀的磷摻雜介孔 碳； 上述的棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物和質(zhì)量百分比濃度為5-10%的氫氟酸水 溶液的使用量，按棒狀的磷摻雜介孔碳/二氧化硅復(fù)合物：質(zhì)量百分比濃度為5-10%的氫氟 酸水溶液為lg:16_17ml的比例計(jì)算。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按棒狀的介孔 二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 13 :0. 11 :20的比例計(jì) 算； 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按照棒狀的介 孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 11 :〇. 33 :20的比例計(jì) 算； 所述的有機(jī)高分子聚合物為酚醛樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為磷酸氫二鉀。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按照棒狀的介 孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 16 :0. 58 :20的比例計(jì) 算； 所述的有機(jī)高分子聚合物為糠醇樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為三苯基膦。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳的制備方法，其特征在于步驟（1)中 所用的棒狀的介孔二氧化硅、有機(jī)高分子聚合物、含磷前驅(qū)體和乙醇的用量，按照棒狀的介 孔二氧化硅：有機(jī)高分子聚合物：含磷前驅(qū)體：乙醇的質(zhì)量比為1 :1. 25 :1. 0 :20的比例計(jì) 算； 所述的有機(jī)高分子聚合物為糠醇樹脂； 所述的含磷前驅(qū)體為磷酸氫二鉀。
7. 如權(quán)利要求2-6任一所述的棒狀的磷摻雜介孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)中所用的棒狀的介孔二氧化硅的長軸為2. 80 μ m，短軸大約為0. 55 μ m，軸比為5. 1。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種棒狀的磷摻雜介孔碳用于制作超級(jí)電容器所用的電極材 料。
9. 如權(quán)利要求8所述的棒狀的磷摻雜介孔碳用于制作超級(jí)電容器所用的電極材料的 制作方法，其特征在于步驟如下： 將棒狀的磷摻雜介孔碳材料與粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液，導(dǎo)電石墨按質(zhì)量比計(jì)算，即棒 狀的磷摻雜介孔碳材料：聚四氟乙烯乳液：導(dǎo)電石墨為8 :1 :1的比例進(jìn)行混合碾磨成片 狀，并滴加1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑以形成泥狀混合物為準(zhǔn)，然后將泥狀混合物均勻涂抹 到的泡沫鎳上，在lOMPa壓力下壓片處理后在120°C下進(jìn)行真空干燥10h，即制成 超級(jí)電容器所用的電極材料。
【文檔編號(hào)】H01G11/36GK104192819SQ201410333251
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】王靜, 沈紹典, 任曉丹, 毛東森, 盧冠忠 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院