一種鋰硫電池膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰硫電池【技術(shù)領(lǐng)域】，旨在提供一種鋰硫電池膜電極的制備方法。該種鋰硫電池膜電極的制備方法包括步驟：制備碳載體表面上彌散分布有納米硫化亞鐵的碳材料，再利用碳材料制備正極材料；然后分別制備正極和負(fù)極，以及鋰離子交換膜，最后將正極、負(fù)極和鋰離子交換膜壓制成鋰硫電池膜電極。本發(fā)明制得的鋰硫電池膜電極具有：導(dǎo)電性好，很低的內(nèi)阻；很好的電極反應(yīng)可逆性；良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；廉價且易于制備；無污染；電池制造工藝簡單，利于大規(guī)模生產(chǎn)，可有效降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】-種鋰硫電池膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于鋰硫電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鋰硫電池膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)鋰離子電池使用石墨作為負(fù)極材料。石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的 層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入與脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，為鋰離子電池提供高的平穩(wěn) 工作電壓，大致為：〇. 〇〇?〇. 20V之間（vs. Li+/Li)，其理論容量為372mAh g_1 (形成LiC6)。 金屬鋁可以和Li形成高達Li9Al4的合金，對比石墨和Li 4.4Sn(994mAh g_〇具有很高的理論 比容量（2234mAh 在鋰嵌入和脫出的過程中，鋁負(fù)極的放電和充電曲線分別在0.2和 0. 45V左右呈現(xiàn)出穩(wěn)定的嵌、脫鋰平臺。
[0003] 鋰離子電池通常使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜作為隔膜。當(dāng)高聚物熔體 擠出時在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過熱處理 得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，再經(jīng)過 熱定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%? 30%，然后在120?150°C之間熱拉伸80%?150%，再經(jīng)過熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微 孔膜。
[0004] 鋰離子電池中的隔膜隔離正極和負(fù)極并阻止電池內(nèi)電子通過，同時允許鋰離子的 通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣 直接影響著電池的放電容量和循環(huán)使用壽命。目前鋰電池隔膜的設(shè)計理念是形成微孔結(jié)構(gòu) 的薄膜，使鋰離子能夠通過薄膜中的微孔進行傳輸。通常膜的空隙率越高，鋰離子的傳導(dǎo)能 力越強，但同時其力學(xué)性能就會受到影響。因此同時兼顧膜的空隙率和力學(xué)性能較為困難。
[0005] 聚合物鋰離子電池采用聚合物基質(zhì)作為電解質(zhì)膜的骨架材料，形成全固態(tài)鋰離子 電池。聚合物既是鋰離子的傳輸通道，又起到正負(fù)極材料間的隔膜作用。聚環(huán)氧乙烯或聚 環(huán)氧丙烯與堿金屬鹽的絡(luò)合物為最為常見的固體電解質(zhì)。但是這類電解質(zhì)在室溫下易于結(jié) 晶，機械性能較差，且離子電導(dǎo)率遠不如四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰烷基碳酸鹽 溶液構(gòu)成的液體電解質(zhì)。
[0006] 鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量 大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。鋰硫電池的比容量高達1675mAh g4,遠遠高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的 鈷酸鋰電池的容量（<150mAh g，。并且，硫是一種環(huán)境友好元素，對環(huán)境基本沒有污染。鋰 硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0007] 傳統(tǒng)鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極材料，采用液體電解質(zhì)，放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去 電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢 差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向 進行，即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾 2_所能提供的電量可得出硫的理論 放電質(zhì)量比容量為1675mAh g4,同理可得出單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh g' 鋰硫電池的理論放電電壓為2. 287V，當(dāng)硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰（Li2S)時。相應(yīng)鋰硫電 池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh kg'
[0008] 硫電極的充電和放電反應(yīng)較復(fù)雜，對硫電極在充電和放電反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物 還沒有明確的認(rèn)識。硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應(yīng)兩個放電平臺：（1)對 應(yīng)S 8的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾，(3彡η彡7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰（Li2Sn)， 該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2. 4?2. IV附近的放電平臺；（2)對應(yīng)S:離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)?S2_和S22_并與Li+結(jié)合生成Li2S 2和Li2S，該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2. 1?1. 8V附近較長的 放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當(dāng)放電時位于2. 5?2. 05V電位區(qū)間對應(yīng)單 質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2. 05?1. 5V電位區(qū)間對應(yīng) 可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導(dǎo)電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S 和Li2S2被氧化S8和Sm2_(6彡m彡7)，并不能完全氧化成S 8，該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng) 2. 5?2. 4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是：在充放電過程中形成溶于電解 液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)，引起容量損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量快速 衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命。
[0009] 有報道表明，全固態(tài)鋰硫電池中固體電解質(zhì)不妨礙Li+遷移卻限制了聚硫陰離子 遷移，將聚硫化鋰有效局域化，產(chǎn)生類似包覆硫材料的固硫效果。采用Li 2S-P2S5形成的 玻璃陶瓷電解質(zhì)[J. Mater. Chem.，22(2012) 10015 - 10020.]，或者使 P2S5 與 Li2S 反應(yīng)形 成Li3PS4 (-種高Li+導(dǎo)電固體電解質(zhì)），將其包覆納米Li2S，能有效抑制聚硫化鋰的溶出 [ACS Nano, 7 (2013) 2829 - 2833.]。過量雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 Li [CF3S02) 2N] (LiTFSI : - 種鋰硫電池的電解質(zhì)）與少量溶劑（二氧戊環(huán)與乙二醇二甲醚）形成的固體電解質(zhì)[Nat. Commun.，4 (2013) 1481.]也有效解決聚硫化鋰的溶出問題。
[0010] 研究表明，使用Li+型全氟磺酸樹脂（Li+-nafion)膜作為鋰硫電池隔膜， 由于膜中磺酸基團對聚硫陰離子的排斥作用，有效抑制聚硫陰離子的穿梭效應(yīng)，提 高了鋰硫電池的循環(huán)壽命[Energy Environ. Sci.，7 (2014) 347-353.]。聚環(huán)氧乙 烷（PE0)[Adv.Mater. 22(2010)5198 - 5201·]、聚乙二醇二甲醚（PEGDME)[J. Power Sources，177(2008)537 - 545.]等高分子中摻雜電解質(zhì)也可構(gòu)成以金屬鋰為負(fù)極的全固態(tài) 鋰硫電池。這些全固態(tài)鋰硫電池雖有較好的循環(huán)壽命，但相對于液態(tài)電解液構(gòu)成的鋰硫電 池，放電容量低，速度容量更低。其原因在負(fù)極鋰片與電解質(zhì)膜之間沒有建立有效的離子傳 輸網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)的不合理性導(dǎo)致放電性能的不理想。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供將硫擔(dān)載在彌散分布有硫化 亞鐵的碳載體上形成的正極材料，以偏鋁酸鋰包覆的鋰鋁合金為負(fù)極材料，并以Li+型全氟 磺酸樹脂及其聚乙烯吡咯烷酮改性樹脂為鋰離子導(dǎo)體的鋰硫電池膜電極的制備方法。為解 決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0012] 提供一種鋰硫電池膜電極的制備方法，具體包括下述步驟：
[0013] (1)稱取碳載體和硫酸亞鐵，加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲頻率 40kHz)混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解，然后加熱使水蒸發(fā)并將硫酸亞鐵沉積到碳載體表面 得到產(chǎn)物；再將產(chǎn)物在氮氣氛保護下，升溫至800?KKKTC后，反應(yīng)5小時，得到碳載體表 面上彌散分布有納米硫化亞鐵的碳材料；
[0014] 其中，碳載體和硫酸亞鐵的質(zhì)量比在1 : 0. 01?0. 1之間，且碳載體的添加量是 l〇g，硫酸亞鐵的添加量是0. 1?lg ;所述碳載體為市販催化劑碳載體；
[0015] (2)將單質(zhì)硫與步驟（1)中制得的碳材料研磨混合后，置于反應(yīng)器（316不銹鋼材 質(zhì)的反應(yīng)器）內(nèi)，然后將反應(yīng)器抽真空后加熱至60°C，反應(yīng)5?10小時后完成硫的擔(dān)載，再 將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即制得正極材料；
[0016] 其中，單質(zhì)硫和步驟（1)中制得的碳材料混合質(zhì)量比在10 : 1?25之間；
[0017] (3)稱取球形鋁粉與LiOH研磨混合均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2 小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即得到負(fù)極材料；
[0018] 其中，球形鋁粉與LiOH的混合質(zhì)量比為27 :24,且球形鋁粉的添加量是27g，LiOH 的添加量是24g ;
[0019] (4)取10g LiOH加入至100mL全氟磺酸樹脂溶液（20wt%，產(chǎn)自杜邦公司）中，攪 拌30分鐘后，離心分離掉過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；
[0020] (5)取步驟⑷中制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶液100mL，加入2?20g聚乙烯吡 咯烷酮（PVP)和50mL去離子水，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧 干燥后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末；
[0021] (6)取步驟⑵中得到的正極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制 成糊狀涂敷到鋁膜上并陰干；
[0022] 再取步驟（3)中得到的負(fù)極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制 成糊狀涂敷到銅膜上并陰干；
[0023] 再將陰干后的鋁膜和銅膜，分別在20?100Kg cnT2的壓力下壓制成型，即得到正 極和負(fù)極；
[0024] 其中，正極材料或負(fù)極材料與PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末和乙炔黑質(zhì)量比 均為 95 : 5 : 5 ;
[0025] (7)取步驟（4)中得到的Li+型全氟磺酸樹脂溶液或步驟（5)中得到的PVP改性 Li+型全氟磺酸樹脂溶液倒入制膜器，陰干后，即可得到鋰離子交換膜；
[0026] (8)取步驟（6)中制得的正極和負(fù)極，以及步驟（7)中制得的鋰離子交換膜，并將 正極、鋰離子交換膜和負(fù)極依次放置，并使正極和負(fù)極上涂敷有電極材料的一側(cè)朝向鋰離 子交換膜；然后在溫度為130°C，100Kg cnT2的壓力下，進行5分鐘的壓制處理，即制得成鋰 硫電池膜電極。
[0027] 作為進一步的改進，所述步驟（7)中，采用Li+型全氟磺酸樹脂溶液制得的鋰離子 交換膜是Li+型全氟磺酸樹脂膜，采用PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液制得的鋰離子交換 膜是PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜。
[0028] 作為進一步的改進，所述步驟（3)中的球形鋁粉的粒徑為1?20微米。
[0029] 本發(fā)明的工作原理：
[0030] 步驟（1)中，硫酸亞鐵溶解于水，蒸干后形成納米晶分布在碳材料表面，800? 1000°C氮氣氛下，硫酸亞鐵與碳材料中的碳反應(yīng)：FeS04+2C = FeS+2C02，在碳材料表面生成 彌散分布的硫化亞鐵。
[0031] 步驟（3)中，鋁粒子在氬氣氛保護500 °C下與LiOH反應(yīng)：2Al+2Li0H = AlLi+LiA102+H2丨，形成的偏鋁酸鋰（LiA102)包覆在鋰鋁合金粒子表面，形成偏鋁酸鋰包 覆的鋰鋁合金復(fù)合材料，LiA10 2保護AlLi在空氣中不被氧化。
[0032] 步驟（4)中，市販的全氟磺酸樹脂溶液為質(zhì)子型全氟磺酸樹脂，與氫氧化鋰發(fā)生 中和反應(yīng)進行離子交換，形成Li+型全氟磺酸樹脂。
[0033] 步驟（6)中，正極材料與PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末研磨混合均勻后加入作 為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)調(diào)制成糊狀陰干后在硫表面形成PVP改性Li+型全氟磺 酸樹脂包覆層；同樣，在負(fù)極材料與PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末研磨混合均勻后加入 作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)調(diào)制成糊狀陰干后在偏鋁酸鋰包覆層上形成PVP改 性Li+型全氟磺酸樹脂包覆層。
[0034] 本發(fā)明制得的鋰硫電池膜電極，首次放電過程中，負(fù)極材料AlLi中的鋰通過偏鋁 酸鋰包覆層在粒子表面釋放電子而脫嵌，進入PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂中，通過鋰離子 交換膜（Li+型全氟磺酸樹脂膜或PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜）傳輸?shù)秸龢O材料的PVP 改性Li+型全氟磺酸樹脂包覆層，正極材料中的硫從外電路接受來自負(fù)極的電子和來自PVP 改性Li+型全氟磺酸樹脂的Li+，單質(zhì)硫被還原形成聚硫化鋰，繼續(xù)嵌鋰最終得到Li2S。而 負(fù)極的AlLi則轉(zhuǎn)變?yōu)锳1。充電則為上述過程的逆過程。
[0035] 充放電時1^#與單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)換過程中必定形成中間產(chǎn)物聚硫化鋰。由于硫化亞鐵 對聚硫化鋰親和力，以及PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂的包覆作用，徹底固定了聚硫化鋰， 因此不會發(fā)生在傳統(tǒng)使用電解液的鋰硫電池中所發(fā)生的聚硫化鋰在電解液中的溶解現(xiàn)象， 極大地提商了裡硫電池的壽命。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0037] 本發(fā)明利用鋁和硫具有極高的儲鋰比容量的特性，形成一種大容量鋰離子電池； 在碳材料表面形成彌散分布硫化亞鐵，并以硫化亞鐵為聚硫化鋰錨定中心，結(jié)合PVP改性 Li+型全氟磺酸樹脂的包覆作用，徹底消除充放電過程中聚硫化鋰與負(fù)極材料反應(yīng)的可能 性，有利于電池性能的穩(wěn)定。
[0038] 本發(fā)明制得的鋰硫電池膜電極具有：（1)導(dǎo)電性好，很低的內(nèi)阻；（2)很好的電極 反應(yīng)可逆性；(3)良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；(4)廉價且易于制備；（5)無污染；(6)電 池制造工藝簡單，利于大規(guī)模生產(chǎn)，可有效降低生產(chǎn)成本。
[0039] 本發(fā)明提高了鋰硫電池正極的電化學(xué)動力學(xué)性能，減小了電極極化，提高了鋰電 池的速度容量，可應(yīng)用于電動汽車的動力電池。本發(fā)明的膜電極制備的鋰硫電池，不存在易 燃易爆的電解液，極大地提高動力鋰離子電池的可靠性和安全性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 圖1為實施例10中鋰硫電池膜電極的充放電曲線示意圖。
[0041] 圖2為實施例10中鋰硫電池膜電極的循環(huán)壽命示意圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述：
[0043] 一種鋰硫電池膜電極的制備方法，具體包括下述步驟：
[0044] (1)稱取碳載體和硫酸亞鐵，加入至lOOmL去離子水中，超聲振動混合30分鐘使硫 酸亞鐵溶解，然后加熱使水蒸發(fā)并將硫酸亞鐵沉積到碳載體表面得到產(chǎn)物；再將產(chǎn)物在氮 氣氛保護下，升溫至800?1000°C后，反應(yīng)5小時，得到碳載體表面上彌散分布有納米硫化 亞鐵的碳材料；
[0045] 其中，碳載體和硫酸亞鐵的質(zhì)量比在1 : 0. 01?0. 1之間，且碳載體的添加量是 l〇g，硫酸亞鐵的添加量是0. 1?lg ;所述碳載體為市販催化劑碳載體；如卡博特公司生產(chǎn) 的牌號為XC72, BP2000和SP的炭黑；
[0046] (2)將單質(zhì)硫與步驟（1)中制得的碳材料研磨混合后，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng) 器內(nèi)，然后將反應(yīng)器抽真空后加熱至60°C，反應(yīng)5?10小時后完成硫的擔(dān)載，再將反應(yīng)產(chǎn)物 冷卻至10?30°C，即制得正極材料；
[0047] 其中，單質(zhì)硫和步驟（1)中制得的碳材料混合質(zhì)量比在10 : 1?25之間；
[0048] (3)稱取球形鋁粉與LiOH研磨混合均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2 小時，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即得到負(fù)極材料；
[0049] 其中，球形鋁粉與LiOH的混合質(zhì)量比為27 :24,且球形鋁粉的添加量是27g，LiOH 的添加量是24g，球形鋁粉的粒徑為1?20微米；
[0050] (4)取l〇g LiOH加入至100mL全氟磺酸樹脂溶液（20wt%，產(chǎn)自杜邦公司）中，攪 拌30分鐘后，離心分離掉過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；
[0051] (5)取步驟⑷中制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶液100mL，加入2?20g聚乙烯吡 咯烷酮（PVP)和50mL去離子水，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧 干燥后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末；
[0052] (6)取步驟⑵中得到的正極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制 成糊狀涂敷到鋁膜上并陰干；在20?100Kg cnT2的壓力下壓制成型，即得到正極；
[0053] 再取步驟⑶中得到的負(fù)極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制 成糊狀涂敷到銅膜上并陰干；在20?100Kg cnT2的壓力下壓制成型，即得到負(fù)極；
[0054] 其中，正極材料或負(fù)極材料與PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末和乙炔黑質(zhì)量比 均為 95 : 5 : 5 ;
[0055] (7)取步驟（4)中得到的Li+型全氟磺酸樹脂溶液或步驟（5)中得到的PVP改性 Li+型全氟磺酸樹脂溶液倒入制膜器，陰干后，即可得到鋰離子交換膜；采用Li+型全氟磺酸 樹脂溶液制得的鋰離子交換膜是Li+型全氟磺酸樹脂膜，采用PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂 溶液制得的鋰離子交換膜是PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜；
[0056] (8)取步驟（6)中制得的正極和負(fù)極，以及步驟（7)中制得的鋰離子交換膜，并將 正極、鋰離子交換膜和負(fù)極依次放置，并使正極和負(fù)極上涂敷有電極材料的一側(cè)朝向鋰離 子交換膜；然后在溫度為130°C，100Kg cnT2的壓力下，進行5分鐘的壓制處理，即制得成鋰 硫電池膜電極。
[0057] 下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。其中，碳載體為市販催化劑碳載體采用炭黑或者乙炔黑，炭黑采用卡博特公 司生產(chǎn)的牌號為XC72、BP2000或者SP的炭黑，乙炔黑采用市售寧夏貝利特化工有限公司生 產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0058] 實施例1納米硫化亞鐵擔(dān)載大孔碳材料制備
[0059] 按質(zhì)量比1 : 0· 01稱取乙炔黑（10g)和硫酸亞鐵（0· lg)，加入至100mL去離子水 中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞鐵沉 積到乙炔黑粒子表面；將產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至800°C反應(yīng)5小時；得到乙炔黑粒子表 面上彌散分布有納米硫化亞鐵的碳材料。
[0060] 實施例2炭黑上擔(dān)載硫的正極材料
[0061] 按質(zhì)量比1 : 0· 05稱取XC72炭黑（10g)和硫酸亞鐵（0· 5g)，加入至100mL去離 子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞 鐵沉積到炭黑表面；將產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至900°C反應(yīng)5小時；得到炭黑表面上彌散 分布有納米硫化亞鐵的碳材料。
[0062] 將單質(zhì)硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞鐵的碳材料按質(zhì)量比10 : 1研磨 混合，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后加熱至60°C，5小時后完成硫的擔(dān)載。
[0063] 實施例3正極材料制備
[0064] 按質(zhì)量比1 : 0. 1稱取BP2000炭黑（10g)和硫酸亞鐵（lg)，加入至100mL去離子 水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞鐵 沉積到炭黑表面；將產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至KKKTC反應(yīng)5小時；得到炭黑表面上彌散 分布有納米硫化亞鐵的碳材料。
[0065] 將單質(zhì)硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞鐵的碳材料按質(zhì)量比1 : 1研磨混 合，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后加熱至60°C，7小時后完成硫的擔(dān)載，將反應(yīng) 產(chǎn)物冷卻至l〇°C，得到正極材料。
[0066] 實施例4 Li+型全氟磺酸樹脂溶液制備
[0067] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液。
[0068] 實施例5 PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂制備
[0069] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt%，產(chǎn)自杜邦公司）100mL中加入10g LiOH，攪拌30分 鐘后，離心分離掉過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (2g)和去離子水50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥后得 到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末。
[0070] 實施例6正極制備
[0071] 按質(zhì)量比1 : 0· 1稱取SP炭黑（10g)和硫酸亞鐵（lg)，加入至100mL去離子水 中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞鐵沉 積到炭黑表面；將產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至KKKTC反應(yīng)5小時；得到炭黑表面上彌散分 布有納米硫化亞鐵的碳材料。
[0072] 將單質(zhì)硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞鐵的碳材料按質(zhì)量比1 : 1研磨混 合，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后加熱至60°C，10小時后完成硫的擔(dān)載，將反 應(yīng)產(chǎn)物冷卻至20°C，得到正極材料。
[0073] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (5g)和去離子水 50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥后得到PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末。
[0074] 按質(zhì)量比95 : 5 : 5取上述正極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙 炔黑研磨混合均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到鋁膜上 并陰干，然后在20Kg cnT2的壓力下壓制1分鐘成型；得到正極。
[0075] 實施例7負(fù)極制備
[0076] 按質(zhì)量比27 :24取粒徑為1?20微米的球形鋁粉（27g)與Li0H(24g)研磨混合 均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2小時，冷卻至1(TC得到負(fù)極材料。
[0077] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (10g)和去離子水 50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥后得到PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末。
[0078] 按質(zhì)量比95 : 5 : 5取上述負(fù)極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙 炔黑研磨混合均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到銅膜上 并陰干，然后在50Kg cnT2的壓力下壓制5分鐘成型；得到負(fù)極。
[0079] 實施例8鋰離子交換膜制備
[0080] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；取50mL Li+型全氟磺酸樹脂溶液倒入長、寬為 25和20厘米的制膜器，水平放置陰干后得到厚度為50微米的Li+型全氟磺酸樹脂膜。
[0081] 實施例9膜電極制備
[0082] 按質(zhì)量比1 : 0· 1稱取SP炭黑（10g)和硫酸亞鐵（lg)，加入至100mL去離子水 中，超聲振動混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞鐵沉積到炭黑表面；將 產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至KKKTC反應(yīng)5小時；得到炭黑表面上彌散分布有納米硫化亞鐵 的碳材料。將單質(zhì)硫與作為儲硫材料的上述碳材料按質(zhì)量比10 : 25研磨混合，置于反應(yīng) 器內(nèi)，抽真空后加熱至60°C，10小時后完成硫的擔(dān)載，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30°C，得到正極材 料。
[0083] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (20g)和去離子水 50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥后得到PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末。
[0084] 按質(zhì)量比95 : 5 : 5取上述正極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙 炔黑研磨混合均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到鋁膜上 并陰干，然后在l〇〇Kg cnT2的壓力下壓制3分鐘成型；得到正極。
[0085] 按質(zhì)量比27 :24取粒徑為1?20微米的球形鋁粉（27g)與Li0H(24g)研磨混合 均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2小時，冷卻至30°C得到負(fù)極材料。按質(zhì)量比 95 : 5 : 5取上述負(fù)極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙炔黑研磨混合均勻后 加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到銅膜上并陰干，然后在100Kg cnT 2的壓力下壓制3分鐘成型；得到負(fù)極。
[0086] 將上述正極、實施例8和負(fù)極依次放置，且正極和負(fù)極上涂敷電極材料的一側(cè)均 朝向Li+型全氟磺酸樹脂膜；在溫度為130°C，lOOKg cnT2的壓力下壓制5分鐘，形成膜電極。
[0087] 實施例10全固態(tài)鋰硫電池制備
[0088] 按質(zhì)量比1 : 0· 1稱取SP炭黑（10g)和硫酸亞鐵（lg)，加入至100mL去離子水 中，超聲振動混合30分鐘使硫酸亞鐵溶解；加熱使水蒸發(fā)將硫酸亞鐵沉積到炭黑表面；將 產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至KKKTC反應(yīng)5小時；得到炭黑表面上彌散分布有納米硫化亞鐵 的碳材料。將單質(zhì)硫與作為儲硫材料的上述碳材料按質(zhì)量比10 : 25研磨混合，置于反應(yīng) 器內(nèi)，抽真空后加熱至60°C，10小時后完成硫的擔(dān)載，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至20°C，得到正極材 料。
[0089] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (20g)和去離子水 50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥后得到PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂粉末。
[0090] 按質(zhì)量比95 : 5 : 5取上述正極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙 炔黑研磨混合均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到鋁膜上 并陰干，然后在l〇〇Kg cnT2的壓力下壓制3分鐘成型；得到正極。
[0091] 按質(zhì)量比27 :24取粒徑為1?20微米的球形鋁粉（27g)與Li0H(24g)研磨混合 均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2小時，冷卻至20°C得到負(fù)極材料。按質(zhì)量比 95 : 5 : 5取上述負(fù)極材料和PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末與乙炔黑研磨混合均勻后 加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制成糊狀涂敷到銅膜上并陰干，然后在100Kg cnT 2的壓力下壓制3分鐘成型；得到負(fù)極。
[0092] 全氟磺酸樹脂溶液（20wt% ) 100mL中加入10g LiOH，攪拌30分鐘后，離心分離掉 過剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP) (20g)和去離子水 50mL，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，取50mL Li+型全氟磺酸樹脂溶 液倒入長、寬為25和20厘米的制膜器，水平放置陰干后得到厚度為100微米的PVP改性Li+ 型全氟磺酸樹脂膜。
[0093] 將上述正極、PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜和負(fù)極依次放置，且正極和負(fù)極上涂 敷電極材料的一側(cè)均朝向PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜；在溫度為130°C，100Kg cnT2的 壓力下壓制5分鐘，形成膜電極。
[0094] 將膜電極置于電池殼內(nèi)封裝得到全固態(tài)鋰硫電池。
[0095] 圖1為上述膜電極與電池外殼組裝而成的鋰硫電池的充放電曲線，充放電電流密 度：168mA/g，溫度：25°C。
[0096] 圖2為實施例10中鋰硫電池的循環(huán)壽命，充放電倍率：1C，額定容量：700mAh，溫 度：45°C。
[0097] 最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于 以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo) 出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰硫電池膜電極的制備方法，其特征在于，具體包括下述步驟： (1) 稱取碳載體和硫酸亞鐵，加入至lOOmL去離子水中，超聲振動混合30分鐘使硫酸亞 鐵溶解，然后加熱使水蒸發(fā)并將硫酸亞鐵沉積到碳載體表面得到產(chǎn)物；再將產(chǎn)物在氮氣氛 保護下，升溫至800?1000°C后，反應(yīng)5小時，得到碳載體表面上彌散分布有納米硫化亞鐵 的碳材料； 其中，碳載體和硫酸亞鐵的質(zhì)量比在1 : 〇. 01?〇. 1之間，且碳載體的添加量是l〇g， 硫酸亞鐵的添加量是0. 1?lg ;所述碳載體為市販催化劑碳載體； (2) 將單質(zhì)硫與步驟（1)中制得的碳材料研磨混合后，置于反應(yīng)器內(nèi)，然后將反應(yīng)器抽 真空后加熱至60°C，反應(yīng)5?10小時后完成硫的擔(dān)載，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即 制得正極材料； 其中，單質(zhì)硫和步驟（1)中制得的碳材料混合質(zhì)量比在10 : 1?25之間； (3) 稱取球形鋁粉與LiOH研磨混合均勻后，在氬氣氛保護下升溫至500°C反應(yīng)2小時， 然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即得到負(fù)極材料； 其中，球形鋁粉與LiOH的混合質(zhì)量比為27 :24,且球形鋁粉的添加量是27g，LiOH的添 加量是24g ; (4) 取10g LiOH加入至100mL全氟磺酸樹脂溶液中，攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩 的LiOH，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液； (5) 取步驟（4)中制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶液100mL，加入2?20g聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)和50mL去離子水，攪拌1小時，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液，噴霧干燥 后，得到PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末； (6) 取步驟（2)中得到的正極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型全氟 磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制成糊 狀涂敷到鋁膜上并陰干； 再取步驟（3)中得到的負(fù)極材料，與乙炔黑和步驟（5)中得到的PVP改性Li+型全氟 磺酸樹脂粉末混合，研磨均勻后加入作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，然后調(diào)制成糊 狀涂敷到銅膜上并陰干； 再將陰干后的鋁膜和銅膜，分別在20?100Kg cnT2的壓力下壓制成型，即得到正極和 負(fù)極； 其中，正極材料或負(fù)極材料與PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末和乙炔黑質(zhì)量比均為 95 ： 5 ： 5 ； (7) 取步驟（4)中得到的Li+型全氟磺酸樹脂溶液或步驟（5)中得到的PVP改性Li+型 全氟磺酸樹脂溶液倒入制膜器，陰干后，即可得到鋰離子交換膜； (8) 取步驟（6)中制得的正極和負(fù)極，以及步驟（7)中制得的鋰離子交換膜，并將正極、 鋰離子交換膜和負(fù)極依次放置，并使正極和負(fù)極上涂敷有電極材料的一側(cè)朝向鋰離子交換 膜；然后在溫度為130°C，100Kg cnT2的壓力下，進行5分鐘的壓制處理，即制得成鋰硫電池 膜電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池膜電極的制備方法，其特征在于，所述步驟（7) 中，采用Li+型全氟磺酸樹脂溶液制得的鋰離子交換膜是Li+型全氟磺酸樹脂膜，采用PVP 改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液制得的鋰離子交換膜是PVP改性Li+型全氟磺酸樹脂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池膜電極的制備方法，其特征在于，所述步驟（3) 中的球形鋁粉的粒徑為1?20微米。
【文檔編號】H01M4/1397GK104157909SQ201410333196
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】李洲鵬, 蔡文龍, 劉賓虹 申請人:浙江大學(xué)