全固態(tài)鋰二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰二次電池，即使在重復(fù)充放電后該電池的內(nèi)電阻也不會(huì)升高。在所述全固態(tài)鋰二次電池中，其正極和負(fù)極利用三維網(wǎng)狀多孔體作為集電體，并且所述電極通過(guò)至少將活性物質(zhì)填充至三維網(wǎng)狀多孔體的孔中而構(gòu)成，所述所述全固態(tài)鋰二次電池的特征在于：正極的三維網(wǎng)狀多孔體為楊氏模量為至少70GPa的鋁合金；負(fù)極的三維網(wǎng)狀多孔體為楊氏模量為至少120GPa的銅合金。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
全固態(tài)鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰二次電池，該電池中使用了三維網(wǎng)狀金屬多孔體。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，需要用作便攜電子設(shè)備(例如移動(dòng)電話和智能電話)以及具有發(fā)動(dòng)機(jī)作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車(chē)或混合動(dòng)力汽車(chē)等的電源的電池具有高能量密度。
[0003]已對(duì)可獲得高能量密度的電池進(jìn)行了研究，這些電池包括(例如)二次電池，如以高容量為特征的非水電解質(zhì)二次電池。在這種二次電池中，由于鋰為具有小原子量和高電離能的物質(zhì)，因此在所有領(lǐng)域中對(duì)鋰二次電池作為能夠獲得高能量密度的電池進(jìn)行了積極研究。
[0004]目前，作為鋰二次電池的正極，其中使用了鋰金屬氧化物和鋰金屬磷酸鹽的電極已投入實(shí)際應(yīng)用或者正在進(jìn)行商品化，鋰金屬氧化物包括鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰，鋰金屬磷酸鹽包括磷酸鋰鐵。合金電極以及含有碳、尤其是石墨作為主要成分的電極被用作負(fù)極。通過(guò)將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而獲得的非水電解液通常被用作為電解質(zhì)。此外，溶膠電解液和固體電解質(zhì)也正在引起人們的關(guān)注。
[0005]為了獲得高容量二次電池，提出了使用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電體作為鋰二次電池用集電體。
[0006]由于該集電體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此與活性材料接觸的表面積增加。因而，根據(jù)該集電體，可降低鋰二次電池的內(nèi)電阻并提高電池效率。此外，根據(jù)該集電體，可改善電解液的流通性并防止電流集中以及Li枝狀晶體的形成(Li枝狀晶體的形成為常見(jiàn)問(wèn)題)。因此可提高電池的可靠性。此外，根據(jù)該集電體，可抑制發(fā)熱并提高電池的輸出。此外，集電體的骨架表面凹凸不平。因此該集電體能夠提高活性材料的保持力、抑制活性材料的脫落、確保獲得大的比表面積、提高活性材料利用效率并提供具有更高容量的電池。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)I披露了將閥金屬用作多孔集電體，其中該閥金屬具有形成于表面上的氧化物覆膜，該氧化物覆膜由鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍和銻中的任意一種單質(zhì)、或者其合金或不銹合金制成。
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)2披露了將金屬多孔體用作集電體，其中該金屬多孔體通過(guò)如下方式形成:通過(guò)非電解鍍覆、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、金屬涂覆和石墨涂覆對(duì)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合成樹(shù)脂的骨架表面進(jìn)行一次導(dǎo)電處理，隨后通過(guò)電鍍對(duì)骨架表面進(jìn)行金屬化處理。
[0009]據(jù)認(rèn)為，通用鋰系二次電池用正極的集電體材料優(yōu)選為鋁。然而，由于鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于氫，因此在水溶液中，在鍍鋁之前會(huì)發(fā)生水的電解。因此，難以在水溶液中進(jìn)行鍍鋁。相反，專(zhuān)利文獻(xiàn)3描述了將通過(guò)如下方式獲得的鋁多孔體用作為電池的集電體:利用熔融鹽鍍覆在聚氨酯泡沫的表面上形成鋁覆膜，然后出去該聚氨酯泡沫。
[0010]目前的鋰離子二次電池使用了有機(jī)電解液作為電解液。然而，盡管有機(jī)電解液展現(xiàn)出了高離子傳導(dǎo)性，但是有機(jī)電解液為易燃液體。因此，當(dāng)有機(jī)電解液被用作電池的電解液時(shí)，則需要為鋰離子二次電池安裝保護(hù)電路。此外，當(dāng)使用有機(jī)電解液作為電解液時(shí)，金屬負(fù)極會(huì)因負(fù)極與有機(jī)電解液間的反應(yīng)而鈍化，從而導(dǎo)致阻抗增加。由此，電流集中于阻抗低的部分，從而生成枝狀晶體。此外，枝狀晶體穿過(guò)位于正極和負(fù)極之間的隔板。因此，易于發(fā)生電池內(nèi)部短路的情況。
[0011]因此，為了進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的安全性并增強(qiáng)其性能，并解決上述問(wèn)題，研究了使用更安全的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解液的鋰離子二次電池。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)通常不易燃且具有高耐熱性，因此人們期望研制出采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的鋰二次電池。
[0012]例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4披露了采用鋰離子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷作為全固態(tài)電池的電極，其中鋰離子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷包含Li2S和P2S5,并且其組成為含有82.5摩爾％至92.5摩爾％的Li2S、以及7.5摩爾％至17.5摩爾％的P2S5。
[0013]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5披露了使用高離子傳導(dǎo)性離子玻璃作為固體電解質(zhì)，其中在該高傳導(dǎo)性離子玻璃中，離子液體被導(dǎo)入由式MaX-MbY (其中，M為堿金屬原子，X和Y分別選自SO4, BO3> PO4, GeO4, W04、MoO4, Si04、NO3> BS3、PS4, SiS4 和 GeS4, “a” 為 X 陰離子的價(jià)數(shù)，“b”為Y陰離子的價(jià)數(shù))表示的離子玻璃中。
[0014]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6披露了這樣一種全固態(tài)鋰二次電池，其包括:正極，其含有選自由過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬硫化物構(gòu)成的組中的化合物作為正極活性材料；含有Li2S的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃固體電解質(zhì)；以及負(fù)極，其含有與鋰形成合金的金屬作為活性材料，其中正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少一者含有鋰。
[0015]此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)7披露了為了提高全固態(tài)電池中電極材料層的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度以抑制電極材料的缺乏和開(kāi)裂以及電極材料與集電體間的剝離，并且為了改善集電體與電極材料之間的接觸性以及電極材料之間的接觸性，使用了電極材料片作為全固態(tài)鋰離子電池的電極材料，其中該電極材料片是通過(guò)將無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)插入具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔金屬片的孔中形成的。
[0016]在使用三維網(wǎng)狀鋁多孔體作為正極集電體并使用三維網(wǎng)狀銅多孔體作為負(fù)極集電體的二次電池中，存在隨著充放電的重復(fù)而使內(nèi)電阻升高且輸出降低的情況。此外，由于為了降低內(nèi)電阻，需要向鋰離子二次電池中一同添加導(dǎo)電助劑和活性材料，因而出現(xiàn)了高成本方面的問(wèn)題。
[0017]引用列表
[0018][專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.2005-78991
[0020]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.7-22021
[0021]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)N0.WO 2011/118460
[0022]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.2001-250580
[0023]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.2006-156083
[0024]專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.8-148180
[0025]專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本未審查專(zhuān)利公開(kāi)N0.2010-40218


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]技術(shù)問(wèn)題
[0027]本發(fā)明的目的是提供一種具有三維網(wǎng)狀多孔體作為集電體的全固態(tài)鋰二次電池，即使重復(fù)進(jìn)行充放電，該電池的內(nèi)電阻也幾乎不會(huì)升高。
[0028]問(wèn)題的解決手段
[0029]本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在具有三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體的全固態(tài)鋰二次電池中，通過(guò)使用包含鋁合金的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為正極集電體并且使用包含銅合金的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為負(fù)極集電體從而可解決所述問(wèn)題。由此，這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0030]因而本發(fā)明涉及下述的全固態(tài)鋰二次電池。
[0031](I) 一種全固態(tài)鋰二次電池，包括正極和負(fù)極，在所述電極中均使用了三維網(wǎng)狀多孔體作為集電體，并且所述三維網(wǎng)狀多孔體的孔隙至少填充有活性材料，其中所述正極的三維網(wǎng)狀多孔體包含楊氏模量為70GPa以上的鋁合金，并且所述負(fù)極的三維網(wǎng)狀多孔體包含楊氏模量為120GPa以上的銅合金。
[0032](2)根據(jù)⑴所述的全固態(tài)鋰二次電池，其中所述正極的活性材料為選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鎳鈷氧化物(LiCoxNi1-XO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co或Ni，0〈y〈l)構(gòu)成的組中的至少一種，并且其中所述負(fù)極的活性材料為石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5012)、選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組中的金屬、或者包含至少一種所述金屬的合金。
[0033](3)根據(jù)(I)或(2)所述的全固態(tài)鋰二次電池，包括正極、負(fù)極、以及夾在所述正極和所述負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。
[0034](4)根據(jù)(3)所述的全固態(tài)鋰二次電池，其中所述三維網(wǎng)狀多孔體的孔隙填充有固體電解質(zhì)，并且所述固體電解質(zhì)以及形成所述固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)均為含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。
[0035]發(fā)明效果
[0036]本發(fā)明的全固態(tài)鋰二次電池顯示出了高輸出，并且即使重復(fù)進(jìn)行充放電也不會(huì)造成內(nèi)電阻升高。因此，本發(fā)明的全固態(tài)鋰二次電池顯示出了高循環(huán)特性，并且可以低制造成本制造電池。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037][圖1]為示出了全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)成的示意圖。
[0038][圖2]為示出了全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)成的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039]圖1為示出了全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)造的示意圖。在該方面，在圖1中，將對(duì)全固態(tài)鋰二次電池進(jìn)行說(shuō)明以作為二次電池10的例子。圖1中的二次電池10包括正極1、負(fù)極2、以及夾在電極I和2之間的離子傳導(dǎo)層3。在二次電池10中，將通過(guò)如下方式制備的電極用作正極1:將正極活性材料粉末5與導(dǎo)電性粉末6和粘結(jié)劑樹(shù)脂混合，將該混合物擔(dān)載于正極集電體7上，并將其形成于板狀。此外，將通過(guò)如下方式制備的電極用作負(fù)極2:將包含碳化合物的負(fù)極活性材料粉末8與粘結(jié)劑樹(shù)脂混合，將該混合物擔(dān)載于負(fù)極集電體9上，并將其形成于板狀。將固體電解質(zhì)用作離子傳導(dǎo)層3。雖然圖中未示出，但是正極集電體和負(fù)極集電體通過(guò)引線分別與正極端子和負(fù)極端子相連。
[0040]在本發(fā)明中，正極I包含:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為正極集電體7 ;填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的正極活性材料粉末5 ;以及導(dǎo)電助劑，其為導(dǎo)電性粉末6。
[0041]此外，負(fù)極2包含:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為負(fù)極集電體9 ;以及填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的負(fù)極活性材料粉末8 ;
[0042]在一些情況中，還可另外使用導(dǎo)電助劑來(lái)填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙。
[0043]圖2為說(shuō)明全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)成的示意圖。在此方面，在圖2中，列舉了全固態(tài)鋰離子二次電池作為全固態(tài)二次電池，下面將對(duì)其進(jìn)行描述。
[0044]圖2中示出的全固態(tài)二次電池60包括正極61、負(fù)極62、以及夾在電極61和62之間的固體電解質(zhì)層(SE層)63。正極61包括正極層(正極體)64以及正極集電體65。此夕卜，負(fù)極62包括負(fù)極層66以及負(fù)極集電體67。
[0045]在本發(fā)明中，正極61包含:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為正極集電體65 ;以及填充于該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙中的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)和正極活性材料。
[0046]此外，負(fù)極62包含:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為負(fù)極集電體67 ;以及填充于該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙中的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)和負(fù)極活性材料。在一些情況中，還可額外使用導(dǎo)電助劑以填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙。
[0047](三維網(wǎng)狀金屬多孔體)
[0048]關(guān)于包括鋁多孔體作為正極集電體且包括三維網(wǎng)狀銅多孔體作為負(fù)極集電體的常規(guī)二次電池，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，內(nèi)電阻會(huì)升高。
[0049]本發(fā)明人通過(guò)利用三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體作為正極集電體并且利用三維網(wǎng)狀銅合金多孔體作為負(fù)極集電體從而解決了上述問(wèn)題。
[0050]在二次電池中，可通過(guò)使用包含楊氏模量為70GPa以上的鋁合金的三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體作為正極集電體、并使用包含楊氏模量為120GPa以上的銅合金的三維網(wǎng)狀銅合金多孔體作為負(fù)極集電體，從而防止內(nèi)電阻升高。
[0051]盡管可防止內(nèi)電阻升高的原因尚未得知，然而據(jù)認(rèn)為其原因如下。
[0052]在常規(guī)全固態(tài)鋰二次電池中，當(dāng)使用包含純鋁的三維網(wǎng)狀金屬多孔體和包含純銅的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體時(shí)，在使用該電池的初期，由于當(dāng)活性材料膨脹時(shí)含有活性材料的三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙會(huì)膨脹，并且當(dāng)活性材料收縮時(shí)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙會(huì)收縮，因此三維網(wǎng)狀金屬多孔體的骨架與活性材料間的接觸狀態(tài)保持良好。然而，隨著充放電次數(shù)的增加，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙發(fā)生膨脹并保持，由此難以收縮。因而，對(duì)于常規(guī)全固態(tài)鋰二次電池，據(jù)認(rèn)為由于在三維網(wǎng)狀金屬多孔體與活性材料之間產(chǎn)生間隙，并且三維網(wǎng)狀金屬多孔體與活性材料之間的接觸狀態(tài)劣化，因此內(nèi)電阻升高。
[0053]另一方面，在本發(fā)明中，當(dāng)使用包含楊氏模量為70GPa以上的鋁合金的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為正極集電體以及包含楊氏模量為120GPa以上的銅合金的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體時(shí)，由于這些多孔體的骨架的剛性均高于包含純鋁或純銅的三維網(wǎng)狀金屬多孔體骨架的剛性，因此即使在活性材料發(fā)生膨脹或收縮時(shí)，由該骨架形成的孔也幾乎不會(huì)發(fā)生塑性變形。因此，在本發(fā)明的全固態(tài)鋰二次電池中，據(jù)認(rèn)為由于形成三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的骨架與填充該孔隙的活性材料間的接觸狀態(tài)保持良好，因此可防止內(nèi)電阻的升高。
[0054]此外，在本發(fā)明中，當(dāng)使用三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體和三維網(wǎng)狀銅合金多孔體作為全固態(tài)鋰二次電池的集電體時(shí)，據(jù)認(rèn)為該全固態(tài)鋰二次電池具有使集電體與固體電解質(zhì)層間的接觸狀態(tài)也維持在良好狀態(tài)的優(yōu)點(diǎn)。
[0055]例如，可通過(guò)進(jìn)行如下程序來(lái)制造三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體。
[0056]使用表面具有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫作為工件。將工件固定于具有供電功能的夾具上，然后將夾具放置于手套箱中，該手套箱內(nèi)保持為氬氣氛和低濕度環(huán)境(露點(diǎn)為_(kāi)30°C以下)，然后將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍?cè)≈?。將固定有所述工件的夾具與整流器的陰極連接，并將純鋁板與整流器的陽(yáng)極連接。例如，作為所述熔融鹽鋁鍍?cè)?，使用了通過(guò)向33摩爾％的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)-67摩爾％的AlCl3中加入1，10-菲咯啉而獲得的鍍?cè)　＝酉聛?lái)，在工件與純鋁板之間通過(guò)電流密度為3.6A/dm2的直流電以在聚氨酯泡沫的表面上形成鋁鍍層，由此得到鋁-樹(shù)脂復(fù)合多孔體。在該鍍層中，引入了菲咯啉，其為含有碳的有機(jī)物。然后，在大氣氣氛中將該鋁-樹(shù)脂復(fù)合多孔體加熱至450°C至6300C以進(jìn)行熱處理，從而從其中除去聚氨酯泡沫，并使微細(xì)(納米級(jí)Ml4C3微分散于鋁多孔體的晶粒中。通過(guò)這種方式，可獲得楊氏模量得到提高的三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體。
[0057]此外，可通過(guò)進(jìn)行如下程序來(lái)制造銅合金，例如，銅-鎳合金。
[0058]使用聚氨酯泡沫作為工件。將該工件浸潰于銅鍍?cè)≈幸詫⒐ぜ兏?，從而在聚氨酯泡沫表面上形成銅鍍層。然后，將在聚氨酯泡沫表面上形成有銅鍍層的所得制品浸潰于鎳鍍?cè)≈幸赃M(jìn)行鍍覆，從而在銅鍍層的表面上形成鎳鍍層。接下來(lái)，在空氣氣氛中將所得制品加熱至約600°C以進(jìn)行熱處理，從而除去樹(shù)脂，隨后將所得制品在氫氣氣氛中加熱至約1000°C以進(jìn)行熱處理，從而使鎳進(jìn)行熱擴(kuò)散。通過(guò)這種方式，可獲得銅-鎳合金。在用作工件的聚氨酯泡沫的表面上，可預(yù)先形成鎳鍍層，然后可形成銅鍍層。
[0059]可通過(guò)如下方式測(cè)量三維網(wǎng)狀金屬多孔體的楊氏模量:將三維網(wǎng)狀金屬多孔體埋入樹(shù)脂中，切割所得物，磨削并打磨切割面，將納米壓痕儀的壓頭工具壓入骨架(鍍層)部分的截面。
[0060]納米壓痕儀為用于測(cè)量微小區(qū)域內(nèi)的硬度和楊氏模量的測(cè)量裝置。
[0061]例如，可通過(guò)如下方式獲得三維網(wǎng)狀金屬多孔體:利用鍍覆法、氣相沉積法、濺射法和熱噴涂法等方法在聚氨酯泡沫等具有連通孔的樹(shù)脂多孔體(多孔樹(shù)脂成形體)的表面上形成所需厚度的金屬覆膜，隨后除去該樹(shù)脂多孔體。
[0062]-導(dǎo)電處理(導(dǎo)電層的形成)_
[0063]在樹(shù)脂多孔體的表面上形成導(dǎo)電層的方法的例子包括鍍覆法、氣相沉積法、濺射法和熱噴涂法。其中，優(yōu)選鍍覆法。在這種情況中，首先，在樹(shù)脂多孔體的表面上形成導(dǎo)電層。
[0064]由于導(dǎo)電層在通過(guò)鍍覆法等于樹(shù)脂多孔體表面上形成金屬層(鋁鍍層、銅鍍層、鎳鍍層等)中起到一定的作用，因此對(duì)其材料和厚度沒(méi)有特別的限制，只要導(dǎo)電層具有導(dǎo)電性即可。通過(guò)能夠賦予樹(shù)脂多孔體以導(dǎo)電性的各種方法從而在樹(shù)脂樹(shù)脂多孔體的表面上形成導(dǎo)電層。例如，作為賦予導(dǎo)電性的方法，可使用諸如化學(xué)鍍覆法、氣相沉積法、濺射法和施加含有導(dǎo)電性顆粒(如碳顆粒)的導(dǎo)電性涂料的方法之類(lèi)的任何方法。
[0065]優(yōu)選的是，用于導(dǎo)電層的材料與金屬覆膜的材料相同。
[0066]非電解鍍覆法包括本領(lǐng)域已知的方法，如包括洗滌、活化和鍍覆步驟的方法。
[0067]作為濺射方法，可使用本領(lǐng)域已知的各種濺射方法，例如，磁控濺射法等。在進(jìn)行濺射法時(shí)，用于形成導(dǎo)電層的材料的例子包括鋁、鎳、鉻、銅、鑰、鉭、金、鋁-鈦合金、和鎳-鐵合金。在上述這些材料中，從成本等的角度考慮，鋁、鎳、鉻、銅、以及以任意這些金屬作為主要成分的合金是適合的。
[0068]在本發(fā)明中，導(dǎo)電層可以為包含選自由石墨、鈦和不銹鋼構(gòu)成的組中的至少一種材料的粉末的層。這種導(dǎo)電層可通過(guò)(例如)將漿料施加至樹(shù)脂多孔體的表面上形成，該漿料是通過(guò)將諸如石墨、鈦和不銹鋼之類(lèi)的粉末與粘結(jié)劑混合而形成的。在這種情況中，由于粉末具有耐氧化性和耐腐蝕性，因此粉末幾乎不會(huì)在有機(jī)電解液中氧化。粉末可單獨(dú)使用，或者使用不少于兩種粉末的混合物。在這些粉末中，石墨粉末是優(yōu)選的。作為粘結(jié)劑，例如，適合的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其為具有優(yōu)異的耐電解液性和耐氧化性的氟樹(shù)脂。在本發(fā)明中的全固態(tài)鋰二次電池中，由于所存在的三維網(wǎng)狀多孔體的骨架可包裹活性材料，因此漿料中粘結(jié)劑的含量可為采用通用金屬箔作為集電體時(shí)粘結(jié)劑含量的約一半，可將其含量設(shè)定為(例如)約0.5重量％。
[0069]-金屬覆膜(鋁鍍層、銅鍍層、鎳鍍層等)的形成-
[0070]通過(guò)上述方法在樹(shù)脂多孔體的表面上薄薄地形成導(dǎo)電層，然后在其上已形成有導(dǎo)電層的樹(shù)脂多孔體的表面上進(jìn)行鍍覆工藝，從而形成具有所需厚度的金屬覆膜，由此得到金屬-樹(shù)脂復(fù)合多孔體。
[0071]可根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)W02011/118460中披露的方法，利用如下方法形成鋁合金覆膜，該方法為在含有鋁合金成分的熔融鹽浴中對(duì)表面已具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂多孔體的表面進(jìn)行鍍覆。隨后，通過(guò)除去金屬-樹(shù)脂多孔體復(fù)合多孔體中的樹(shù)脂多孔體，獲得三維網(wǎng)狀鋁合金多孔體。
[0072]可利用如下方法形成銅合金覆膜，該方法為在含有銅合金成分的含水鍍?cè)≈袑?duì)表面已具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂多孔體的表面上進(jìn)行鍍覆。隨后，通過(guò)除去金屬-樹(shù)脂多孔體復(fù)合多孔體中的樹(shù)脂多孔體，獲得三維網(wǎng)狀銅合金多孔體。
[0073]-樹(shù)脂多孔體-
[0074]作為樹(shù)脂多孔體的材料，可選擇包含任何合成樹(shù)脂的多孔體。
[0075]樹(shù)脂多孔體的例子包括聚氨酯、蜜胺樹(shù)脂、聚丙烯和聚乙烯等合成樹(shù)脂的發(fā)泡體。由于樹(shù)脂多孔體可為具有連通孔(貫通孔)的制品，因此除了合成樹(shù)脂的發(fā)泡體外，可使用具有任意形狀的樹(shù)脂成形體(樹(shù)脂多孔體)。此外，還可使用與將纖維狀樹(shù)脂的纖維相互纏繞制得的無(wú)紡布的形狀類(lèi)似的制品來(lái)取代合成樹(shù)脂發(fā)泡體。樹(shù)脂多孔體的孔隙率優(yōu)選為80%至98%。此外，樹(shù)脂多孔體的孔徑優(yōu)選為50 μ m至500 μ m。在這些樹(shù)脂多孔體中，聚氨酯泡沫和蜜胺樹(shù)脂發(fā)泡體具有高孔隙率，其孔隙具有連通性，并且還具有優(yōu)異的熱分解性，因此可以優(yōu)選用作樹(shù)脂多孔體。
[0076]具體而言，從孔均勻性、易于獲得等角度來(lái)看，聚氨酯泡沫是優(yōu)選的。無(wú)紡布的優(yōu)選之處在于:可獲得具有小孔徑的三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
[0077]在這些樹(shù)脂多孔體中，合成樹(shù)脂發(fā)泡體中常常含有在制造過(guò)程中使用的泡沫穩(wěn)定劑和未反應(yīng)的單體等殘留物。因此為了后續(xù)工序的順利進(jìn)行，優(yōu)選預(yù)先對(duì)所使用的合成樹(shù)脂發(fā)泡體進(jìn)行洗滌處理。在樹(shù)脂多孔體中，骨架以三維的方式構(gòu)成為網(wǎng)絡(luò)，因此整體上構(gòu)成了連通孔。在與聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上為三角形。在此方面，孔隙率由以下等式定義。
[0078]孔隙率=(1_(樹(shù)脂多孔體的質(zhì)量(g)/(樹(shù)脂多孔體的體積(Cm3)X材料的密度)))X100[% ]
[0079]此外，關(guān)于孔徑，通過(guò)如下方式確定其平均值:通過(guò)顯微鏡拍攝放大樹(shù)脂多孔體表面的照片，計(jì)算每英寸(25.4mm)的孔數(shù)，然后將該樹(shù)脂代入以下等式:平均孔徑=25.4mm/孔數(shù)。
[0080]盡管構(gòu)成正極集電體的金屬和構(gòu)成負(fù)極集電體的金屬與活性材料的組合可選自多種組合，然而可列舉的優(yōu)選例子為這樣的組合:使用鈷酸鋰作為正極活性材料并且使用鋁合金多孔體作為正極集電體的正極，以及使用鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料并且使用銅合金多孔體作為負(fù)極集電體的負(fù)極。
[0081]接下來(lái)，將對(duì)鋰二次電池的情況進(jìn)行說(shuō)明以作為活性材料和固體電解質(zhì)的材料的例子。此外，將對(duì)利用活性材料填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0082](正極活性材料)
[0083]可使用能夠插入或脫去鋰離子的材料作為正極活性材料。
[0084]正極活性材料的例子包括鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鎳鈷氧化物(LiCoxNi1^xO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co或Ni，0〈y〈l)。用于正極活性材料的材料的其他例子包括橄欖石化合物，例如，磷酸鋰鐵(LiFePO4)和LiFea5Mna5PO4等鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0085]正極活性材料的材料的其他例子包括骨架為硫?qū)倩锘蚪饘傺趸锏匿嚱饘?即，在硫?qū)倩锘蚪饘傺趸锏木w中含有鋰原子的配位化合物)。硫?qū)倩锏睦影蚧铮鏣iS2、V2S3> FeS, FeS2和LiMSz(其中M表示過(guò)渡金屬元素(例如，Mo、T1、Cu、N1、Fe等)、Sb、Sn或Pb ;“z”為1.0以上2.5以下的數(shù)值)。金屬氧化物的例子包括Ti02、Cr3O8J2O5 和 MnO2 等。
[0086]正極活性材料可與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。當(dāng)正極活性材料的材料為含有過(guò)渡金屬原子的化合物時(shí)，該材料中所含的過(guò)渡金屬原子可被其他過(guò)渡金屬原子部分取代。正極活性材料可單獨(dú)使用，或者使用兩種以上的混合物。從進(jìn)行鋰離子的有效插入和脫去的角度來(lái)看，這些正極活性材料中優(yōu)選的是選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鎳鈷氧化物(LiCoxNihO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M=Cr、Co或Ni,0〈y〈l)構(gòu)成的組中的至少一者。此外，也可使用正極活性材料中的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為負(fù)極活性材料。
[0087](負(fù)極活性材料)
[0088]可使用能夠插入或脫去鋰離子的材料作為負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料的例子包括石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。
[0089]此外，作為其他負(fù)極活性材料，可采用的有:金屬，如金屬鋰(Li)、金屬銦(In)、金屬招(Al)、金屬娃(Si)、金屬錫(Sn)、金屬鎂(Mn)、和金屬I(mǎi)丐(Ca);以及通過(guò)將上述金屬中的至少一者與其他元素和/或化合物組合而形成的合金(即，包含至少一種上述金屬的合金)。
[0090]負(fù)極活性材料可單獨(dú)使用，或者使用兩種以上的混合物。從進(jìn)行鋰離子的有效插入和脫去、以及與鋰有效形成合金的角度來(lái)看，這些負(fù)極活性材料中優(yōu)選的是鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、或者選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組中的金屬、或者含有這些金屬中的至少一種的合金。
[0091](用于填充至三維網(wǎng)狀金屬多孔體中的固體電解質(zhì))
[0092]作為用于填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中的固體電解質(zhì)，優(yōu)選使用具有高鋰離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)的例子包括含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)還可含有0、Al、B、Si和Ge等元素作為構(gòu)成元素。
[0093]這種硫化物固體電解質(zhì)可通過(guò)已知方法獲得。這種方法的例子包括:將作為起始原料的硫化鋰和五硫化二磷(P2S5)以80/20至50/50的摩爾比(Li2S/P2S5)混合，并將所得混合物熔融并驟冷的方法(熔融快速驟冷法)；以及對(duì)上述混合物進(jìn)行機(jī)械研磨的方法(機(jī)械研磨法)等等。
[0094]通過(guò)上述方法獲得的硫化物固體電解質(zhì)為非晶態(tài)的。在本發(fā)明中，對(duì)于硫化物固體電解質(zhì)，可以使用非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)，或者可以使用通過(guò)對(duì)非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行加熱而獲得的結(jié)晶性硫化物固體電解質(zhì)。通過(guò)結(jié)晶化，預(yù)期可以提高鋰離子傳導(dǎo)性。
[0095](固體電解質(zhì)層(SE層))
[0096]可通過(guò)將固體電解質(zhì)形成為膜狀從而獲得固體電解質(zhì)層。
[0097]固體電解質(zhì)層的層厚優(yōu)選為I μ m至500 μ m。
[0098](導(dǎo)電助劑)
[0099]在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電助劑，可使用市售可得或本領(lǐng)域已知的導(dǎo)電助劑。對(duì)導(dǎo)電助劑沒(méi)有特別限制，其例子包括:炭黑，例如乙炔黑或科琴黑；活性炭；石墨；等等。當(dāng)使用石墨作為導(dǎo)電助劑時(shí)，其形狀可為球狀、片狀、絲狀和纖維狀(如碳納米管(CNT))中的任意一種。
[0100](活性材料等的漿料)
[0101]根據(jù)需要向活性材料和固體電解質(zhì)中加入導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑，隨后將所得混合物與有機(jī)溶劑或水等混合以制備漿料。
[0102]粘結(jié)劑可為鋰二次電池的正極中常用的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑材料的例子包括:氟樹(shù)脂，如PVDF和PTFE ;聚烯烴樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；以及增稠劑(例如，水溶性增稠劑，如羧甲基纖維素、黃原膠和瓊脂膠)。
[0103]制備漿料中所用的有機(jī)溶劑可為不對(duì)待填充至金屬多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要而選擇的固體電解質(zhì))構(gòu)成負(fù)面影響的有機(jī)溶劑，可從這種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。在使用水作為溶劑時(shí)，可使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0104]在形成漿料時(shí)，可將粘結(jié)劑與溶劑混合，或者可將粘結(jié)劑預(yù)先分散或溶解于溶劑中。例如，可使用:水系粘結(jié)劑，例如通過(guò)將氟樹(shù)脂分散于水中而獲得的氟樹(shù)脂水性分散液，以及羧甲基纖維素的水溶液；以及采用金屬箔作為集電體時(shí)所通常使用的PVDF的NMP溶液。在本發(fā)明中，由于通過(guò)使用三維多孔體作為集電體從而使正極活性材料具有被導(dǎo)電性骨架包裹的結(jié)構(gòu)，因此可使用水性溶劑。此外，無(wú)需使用并再利用昂貴的有機(jī)溶劑且無(wú)需考慮對(duì)環(huán)境的影響。因此，優(yōu)選使用含有選自由氟樹(shù)脂、合成橡膠和增稠劑構(gòu)成的組中的至少一種粘結(jié)劑以及水系溶劑的水系粘結(jié)劑。
[0105]對(duì)漿料中各成分的含量沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)所用粘結(jié)劑和溶劑等進(jìn)行恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0106](三維網(wǎng)狀金屬多孔體中活性材料等的填充)
[0107]可通過(guò)利用浸潰填充法和涂布法等已知方法使活性材料等的漿料進(jìn)入三維網(wǎng)狀金屬多孔體內(nèi)的空隙中，從而利用活性材料等對(duì)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔進(jìn)行填充。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法等。
[0108]對(duì)活性材料的填充量沒(méi)有特別的限制，例如，其填充量可為約20mg/cm2至10mg/cm2,優(yōu)選為約 30mg/cm2 至 60mg/cm2。
[0109]優(yōu)選的是，在漿料被填充至集電體內(nèi)的狀態(tài)下對(duì)電極進(jìn)行加壓。
[0110]通常通過(guò)加壓步驟將電極的厚度設(shè)定為約10ym至450μπι。在為高功率二次電池的電極的情況中，電極厚度優(yōu)選為100 μ m至250 μ m,并且在為高容量二次電池的電極的情況中，電極厚度優(yōu)選為250 μ m至450 μ m。加壓步驟優(yōu)選利用棍壓機(jī)進(jìn)行。由于棍壓機(jī)使電極表面平滑的效果最好，因此通過(guò)利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓，可降低短路的可能性。
[0111]在電極制造中，有時(shí)可根據(jù)需要在加壓步驟之后進(jìn)行熱處理。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，粘結(jié)劑熔化從而能夠使活性材料更牢固地粘結(jié)至三維網(wǎng)狀金屬多孔體。此外，活性材料經(jīng)煅燒從而提高了活性材料的強(qiáng)度。
[0112]熱處理溫度為100°C以上，優(yōu)選為150°C至200°C。
[0113]可在常壓或減壓下進(jìn)行熱處理。然而，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行熱處理。當(dāng)在減壓下進(jìn)行熱處理時(shí)，壓力為(例如UOOOPa以下，優(yōu)選為IPa至500Pa。
[0114]根據(jù)加熱氣氛和壓力等適當(dāng)?shù)卮_定加熱時(shí)間。加熱時(shí)間通常為I小時(shí)至20小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)至15小時(shí)。
[0115]此外，根據(jù)需要，可在填充步驟和加壓步驟之間根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行干燥步驟。
[0116]應(yīng)當(dāng)注意到，在常規(guī)鋰離子二次電池的電極材料中，活性材料被涂布至金屬箔的表面，并且活性材料的涂布厚度設(shè)定為較大以提高單位面積的電池容量。此外，由于金屬箔與活性材料之間必須為電接觸以有效利用活性材料，因此將活性材料與導(dǎo)電助劑混合使用。另一方面，由于用于該實(shí)施方案的集電體的三維網(wǎng)狀金屬多孔體具有高孔隙率且單位面積的表面積較大，因此集電體與活性材料間的接觸面積增加。由此，可有效利用活性材料，從而提高了電池容量并降低了導(dǎo)電助劑的混合量。
[0117]實(shí)施例
[0118]下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。然而，提供這些例子僅出于示例的目的，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明涵蓋落入本發(fā)明含義和范圍內(nèi)的所有變型及其等價(jià)形式。
[0119](制造例I)
[0120]<鋁合金多孔體I的制造>
[0121](導(dǎo)電層的形成)
[0122]使用聚氨酯泡沫(孔隙率:95 %，厚度:1mm，每英寸的孔數(shù):30個(gè)孔(孔徑:847 μ m))作為樹(shù)脂多孔體。通過(guò)濺射法在聚氨酯泡沫的表面上形成導(dǎo)電層以使鋁的基重為10g/m2。
[0123](熔融鹽鍍覆)
[0124]使用其表面上形成有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫作為工件。將工件固定于具有供電功能的夾具上，然后將夾具放置于手套箱中，該手套箱內(nèi)已設(shè)定為氬氣氛和低濕度環(huán)境(露點(diǎn):-30°C以下)，然后將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鍍?cè)?。該熔融鹽鍍?cè)橥ㄟ^(guò)將1，10-菲咯啉加入33摩爾％的EMIC-67摩爾％的AlCl3中以使其濃度為5g/L而獲得的鍍?cè)　⒐潭ㄓ兴龉ぜ膴A具與整流器的陰極連接，并且將純鋁板與整流器的陽(yáng)極連接。接下來(lái)，在攪拌熔融鹽鋁鍍?cè)〉耐瑫r(shí)，在工件與純鋁板之間通過(guò)電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘以對(duì)工件表面進(jìn)行鍍覆，由此得到“鋁-樹(shù)脂復(fù)合多孔體1”，其中在鋁-樹(shù)脂復(fù)合體I中，在聚氨酯泡沫的表面上形成有鋁鍍層(單位面積的鋁重量:150g/m2)。在該鋁鍍層中，引入了菲咯啉，其為含有碳原子的有機(jī)物。通過(guò)利用Teflon(注冊(cè)商標(biāo))轉(zhuǎn)子和攪拌器進(jìn)行熔融鹽鋁鍍?cè)〉臄嚢琛Ｓ删郯滨ヅ菽谋碛^面積來(lái)計(jì)算電流密度值。
[0125](聚氨酯泡沫的分解)
[0126]通過(guò)在大氣中將“鋁-樹(shù)脂復(fù)合多孔體I”加熱到450°C至630°C從而進(jìn)行熱處理。在除去了聚氨酯泡沫的同時(shí)，使微細(xì)(納米級(jí))Al4C3微分散于鋁多孔體的晶粒中，從而得到“鋁合金多孔體”。
[0127]經(jīng)確定，該“鋁合金多孔體”的楊氏模量為81GPa。
[0128](制造例2)
[0129]〈鋁多孔體的制造〉
[0130]進(jìn)行與制造例I相同的步驟以得到“鋁多孔體”，不同之處在于使用了鍍?cè)?組成:33摩爾^^^EMIC-67摩爾％的八1(:13)作為制造例I中的熔融鹽鋁鍍?cè)　?br> [0131]經(jīng)確定，該“鋁合金多孔體”的楊氏模量為65GPa。
[0132](制造例3)
[0133]<銅合金多孔體I的制造>
[0134]通過(guò)濺射法在實(shí)施例1中所用的聚氨酯泡沫的表面上形成導(dǎo)電層，以使銅的基重為 10g/m2。
[0135]接下來(lái)，將表面上形成有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫浸潰于銅鍍?cè)≈校褂眉冦~板作為對(duì)電極。進(jìn)行銅鍍覆以使銅的基重為280g/m2。然后，將所得制品浸潰于鎳鍍?cè)≈?。使用純鎳板作為?duì)電極。進(jìn)行鎳鍍覆以使鎳的基重為120g/m2。隨后，將所得制品在空氣氣氛中加熱至600°C以進(jìn)行熱處理。該制品中的樹(shù)脂被除去。接下來(lái)，在氫氣氣氛中將所得制品加熱至1000°C以進(jìn)行熱處理。使鎳發(fā)生熱擴(kuò)散以得到“銅合金多孔體”。
[0136]經(jīng)確定，該“銅合金多孔體”的楊氏模量為160GPa。
[0137](制造例4)
[0138]進(jìn)行與制造例3相同的步驟以得到包括純銅的“銅多孔體”，不同之處在于:在制造例3中，利用了銅鍍?cè)∵M(jìn)行銅鍍覆以使銅的基重為400g/m2，并未進(jìn)行鎳鍍覆。
[0139]經(jīng)確定，該“銅多孔體”的楊氏模量為115GPa。
[0140]制造例I至4中獲得的各多孔體的組成示于表1中。
[0141][表1]
[0142]

【權(quán)利要求】
1.一種全固態(tài)鋰二次電池，包括正極和負(fù)極，在所述電極中均使用了三維網(wǎng)狀多孔體作為集電體，并且所述三維網(wǎng)狀多孔體的孔隙至少填充有活性材料，其中所述正極的三維網(wǎng)狀多孔體包含楊氏模量為70GPa以上的鋁合金，并且所述負(fù)極的三維網(wǎng)狀多孔體包含楊氏模量為120GPa以上的銅合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)鋰二次電池， 其中所述正極的活性材料為選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鈷鎳氧化物(LiCoxNi1^xO2 ；0<χ<1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04 ;M = Cr、Co或Ni，0<y<l)構(gòu)成的組中的至少一種，并且 其中所述負(fù)極的活性材料為石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組中的金屬、或者包含至少一種所述金屬的合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固態(tài)鋰二次電池，包括正極、負(fù)極、以及夾在所述正極和所述負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全固態(tài)鋰二次電池，其中所述三維網(wǎng)狀多孔體的孔隙填充有固體電解質(zhì)，并且所述固體電解質(zhì)以及形成所述固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)均為含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK104205467SQ201380013962
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】西村淳一, 后藤和宏, 細(xì)江晃久, 吉田健太郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社