一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池用的電極材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。該材料為硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉的混合物，均勻混合的硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得復(fù)合材料中納米硅顆粒粒徑是60～120納米；該材料通過如下步驟制備：以商業(yè)化的硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉為原料混合，將研磨球一起放入研磨罐中，將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨，將球磨好的樣品中加入一定質(zhì)量的商業(yè)化石墨粉，將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行二次球磨，最后將樣品制備成納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。
【專利說明】一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池用的電極材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前我國石油需求總量的60%需要進口，不斷飛漲的油價和日益增長的需求，迫切需要我國調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，加快新能源戰(zhàn)略實施步伐。與鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有放電電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命好、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點，因而迅速在包括手機和筆記本電腦在內(nèi)的便攜式電子消費品市場占據(jù)重要位置。目前，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已擴展至電動汽車、電動工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天、國防等領(lǐng)域，成為21世紀(jì)最有應(yīng)用價值的儲能器件之一。
[0003]目前，碳負(fù)極材料具有導(dǎo)電性好、嵌鋰電位低、循環(huán)性能優(yōu)異、資源豐富、價格低廉、無毒無污染等優(yōu)點，是較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，廣泛采用的碳負(fù)極材料存在著比容量低(理論容量372mAh/g)，在高倍率工作時衰減快，溶劑(PC)相容性較差，溶劑分子的共嵌入會造成石墨片層的剝離，利用率低，安全性能差等缺點，不能滿足高容量、高功率、長壽命、高安全二次電池的發(fā)展要求，制約著鋰電池性能的提升，因而新型的電池負(fù)極材料成為了當(dāng)前的研究重要方向之一。
[0004]目前，硅基材料負(fù)極材料由于理論容量達到4200mAh/g，與傳統(tǒng)的石墨材料相比容量提升10倍的水平。但是，硅基材料的主要問題是循環(huán)過程中體積膨脹大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)性能很差。所以，硅負(fù)極材料的應(yīng)用必須解決電極材料在反復(fù)充放電過程中體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。而構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的電極材料可以克服上述缺點。當(dāng)材料達到納米尺寸時，鋰離子擴散通道縮短，有效改善材料的導(dǎo)電性，從而顯著提高電池快速充放電性能，同時在低溫條件下仍能發(fā)揮較高的電化學(xué)性能，因此，納米化是鋰離子電極材料發(fā)展的重要方向。
[0005]常見的制備硅納米結(jié)構(gòu)的方法有溶膠-凝膠、濺射、激光刻蝕、熱蒸發(fā)和熱化學(xué)氣相沉積。但是通過這些方法制備的納米材料存在著一些缺點，比如高的生產(chǎn)成本、過低的產(chǎn)量、制備工藝比較復(fù)雜這些缺點極大的限制著它們的應(yīng)用。因此采用更簡單的方法獲得具有特定結(jié)構(gòu)的納米材料在其具體應(yīng)用上仍具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出了 一種簡單易行的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，所制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能良好，容量保持率高，可以應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，工藝簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:該材料為硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉的混合物，均勻混合的硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得復(fù)合材料中納米硅顆粒粒徑是60?120納米；
[0010]該材料通過如下兩步球磨法制備:將以硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉原料混合，硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉的質(zhì)量比為1:1?9:1，與研磨球一起放入研磨罐中，將裝好原料的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨；然后將球磨好的原料中加入石墨粉，石墨粉和一次球磨好的原料質(zhì)量比為1:1-10:1，放入球磨罐中在球磨機上進行二次球磨，最后將樣品制備成納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0011]所述導(dǎo)電陶瓷為硼化鋯、硼化鈦、六硼化鑭、鉻酸鑭、碳化硅粉末中的一種或幾種。
[0012]硅粉、導(dǎo)電陶瓷粉末和石墨粉為商業(yè)化產(chǎn)品。
[0013]所述一次球磨的球料比為10:1-60:1，球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm，球磨時間10-50小時。
[0014]所述二次球磨的球料比為5:1-50:1，球磨轉(zhuǎn)速100-250rpm，球磨時間10-50小時。
[0015]該材料具有如下性能:100mAh/g的測試條件下,首次放電容量達到1835mAh/g,首次充電容量達到780mAh/g，10次循環(huán)后仍然保持在680mAh/g。
[0016]一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，依序包括以下步驟:
[0017]a.以硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉為原料進行混合，硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉質(zhì)量比為1:1-9:1 ;球料比為10:1-60 將研磨球一起放入研磨罐中，充入l_5bar的IS氣進行保護；
[0018]b.將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm，球磨時間10-50小時；
[0019]c.然后，將球磨好的樣品中加入石墨粉進行混合，其中，石墨粉和一次球磨好的樣品質(zhì)量比為1:1-10:1，球料比為5:1-50:1范圍，將研磨球一起放入研磨罐中，充入l_5bar的氬氣進行保護；
[0020]d.將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行二次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速100-250rpm，球磨時間10-50小時；
[0021]e.最后，將樣品制備成負(fù)極電極材料，進行扣式電池的電化學(xué)性能測試。
[0022]所述導(dǎo)電陶瓷粉末是硼化鋯、硼化鈦、六硼化鑭、鉻酸鑭、碳化硅中的一種。
[0023]硅粉、導(dǎo)電陶瓷粉末和石墨粉為商業(yè)化產(chǎn)品。
[0024]在一次球磨和二次球磨的球磨過程中的每一個循環(huán)，球磨30分鐘休息10分鐘。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]1.本發(fā)明兩步球磨制備納米硅基負(fù)極材料方法，原料易得，制備工藝簡單。
[0027]2.本發(fā)明易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028]3.反應(yīng)中沒有采用有毒物質(zhì)，對環(huán)境無污染。
[0029]4.制備過程簡單，操作方便等優(yōu)點。
[0030]5.反應(yīng)不需要加入表面活性劑、催化劑等，雜質(zhì)很少，容易得到高純度的產(chǎn)物。
[0031]6.采用的材料為普通商業(yè)的材料，成本較低。
[0032]7.獲得的材料的純度高，而且電化學(xué)性能良好。
[0033]本發(fā)明的方法所制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料中納米硅顆粒粒徑在IOOnm左右，并均勻分布于導(dǎo)電性好和機械強度高的陶瓷基體中，最后硅和陶瓷又被石墨基體包覆，該結(jié)構(gòu)既能緩解充放電過程中硅顆粒的體積效應(yīng)，又能增強電解液的浸潤性，有利于鋰離子的傳導(dǎo)；同時材料有比較大的比表面積，從而獲得了良好的電化學(xué)性能。所制備的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能良好，容量保持率高，可以應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1:本發(fā)明的實施例1的硼化鋯(ZrB2)與硅(Si )粉末一次球磨20小時樣品的形貌圖(SEM照片)；
[0035]圖2:本發(fā)明的實施例1的硼化鋯(ZrB2)與硅(Si )粉末一次球磨20小時樣品的XRD圖譜；
[0036]圖3:本發(fā)明的實施例1的硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時樣品的形貌圖(SEM照片)；
[0037]圖4:本發(fā)明的實施例1的硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時樣品的XRD圖譜；
[0038]圖5:本發(fā)明的實施例1的以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的容量-電壓曲線；
[0039]圖6:本發(fā)明的實施例1的以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的容量(庫侖效率)-循環(huán)曲線；
[0040]圖7:本發(fā)明的實施例1的以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的倍率-循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。
[0042]實施例1:
[0043]以商業(yè)化的硅(Si)粉末和硼化鋯(ZrB2)粉末為實驗原料，一共4克，其中，硅和硼化鋯質(zhì)量比為3:1 ;同時，將不銹鋼金屬研磨球為160克(球料比為40:1)—起放入250ml不銹鋼研磨罐中，充入Ibar的氬氣(Ar)進行保護。將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm,球磨時間20小時,并且球磨過程中每一個循環(huán)中，球磨30分鐘休息10分鐘。然后，將球磨好的樣品(Si和硼化鋯)中加入6克石墨粉，一共10克。同時，將不銹鋼金屬研磨球為200克(球料比為20:1) —起放入250ml不銹鋼研磨罐中，充入Ibar的氬氣(Ar)進行保護。將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行二次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速100-250rpm,球磨時間20小時,并且球磨過程中每一個循環(huán)中，球磨30分鐘休息10分鐘。最后，將樣品制備成負(fù)極電極材料，進行扣式電池的電化學(xué)性能測試。
[0044]圖1為以商業(yè)的硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末為實驗原料，一共4克，其中，硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)質(zhì)量比為3:1 ;同時，將不銹鋼金屬研磨球為200克(球料比為50:1)—起放入250ml不銹鋼研磨罐中，充入Ibar的氬氣(Ar)進行保護。將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm，球磨時間20小時，并且球磨過程中每一個循環(huán)中，球磨30分鐘休息10分鐘獲得樣品的掃描電子顯微鏡照片?？梢园l(fā)現(xiàn)制備的Si顆粒尺寸在60-120納米范圍。[0045]圖2為硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末一次球磨20小時樣品的XRD檢測圖譜，發(fā)現(xiàn)制備的納米材料的衍射峰均為發(fā)現(xiàn)一次球磨后樣品存在ZrB2和Si的衍射峰，特征峰明顯。
[0046]圖3為硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時樣品的高分辨掃描電鏡SEM?？梢园l(fā)現(xiàn)制備的ZrB2和Si粉末完全被石墨所包覆，而且石墨很均勻的包覆了一次球磨的ZrB2和Si粉末。
[0047]圖4為硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時樣品的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)二次球磨后樣品存在ZrB2、Si與石墨的衍射峰。
[0048]圖5為以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的容量-電壓曲線，100mAh/g的測試條件下，首次放電容量達到1835mAh/g,首次充電容量達到780mAh/g，10次循環(huán)后仍然保持在680mAh/g。
[0049]圖6為以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的容量(庫侖效率)_循環(huán)曲線。
[0050]圖7為以硼化鋯(ZrB2)與硅(Si)粉末與石墨二次球磨20小時制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料組裝扣式電池的倍率-循環(huán)曲線。1000mAh/g的測試條件下，放電電容量保持在550mAh/g 左右。
[0051]本發(fā)明的其它實施例工藝參數(shù)如下表所示，工藝步驟與實施例1相同。
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:該材料為硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉的混合物，均勻混合的硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得復(fù)合材料中納米硅顆粒粒徑是60?120納米； 該材料通過如下兩步球磨法制備:將以硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉原料混合，硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉的質(zhì)量比為1:1?9:1，與研磨球一起放入研磨罐中，將裝好原料的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨；然后將球磨好的原料中加入石墨粉，石墨粉和一次球磨好的原料質(zhì)量比為1:1-10:1，放入球磨罐中在球磨機上進行二次球磨，最后將樣品制備成納米硅基復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電陶瓷為硼化鋯、硼化鈦、六硼化鑭、鉻酸鑭、碳化硅粉末中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:硅粉、導(dǎo)電陶瓷粉末和石墨粉為商業(yè)化產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述一次球磨的球料比為10:1-60:1，球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm，球磨時間10-50小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述二次球磨的球料比為5:1-50:1，球磨轉(zhuǎn)速100-250rpm，球磨時間10-50小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:該材料具有如下性能:100mAh/g的測試條件下，首次放電容量達到1835mAh/g，首次充電容量達到780mAh/g，10次循環(huán)后仍然保持在680mAh/g。
7.—種納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:依序包括以下步驟: a.以硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉為原料進行混合，硅粉和導(dǎo)電陶瓷粉質(zhì)量比為1:1-9:1 ;球料比為10:1-60:1,將研磨球一起放入研磨罐中，充入l_5bar的IS氣進行保護； b.將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行一次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速300-500rpm，球磨時間10-50小時； c.然后，將球磨好的樣品中加入石墨粉進行混合，其中，石墨粉和一次球磨好的樣品質(zhì)量比為1:1-10:1，球料比為5:1-50:1范圍，將研磨球一起放入研磨罐中，充入l_5bar的氬氣進行保護； d.將裝好樣品的球磨罐置于球磨機上進行二次球磨，球磨條件:球磨轉(zhuǎn)速100-250rpm，球磨時間10-50小時； e.最后，將樣品制備成負(fù)極電極材料，進行扣式電池的電化學(xué)性能測試。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電陶瓷粉末是硼化鋯、硼化鈦、六硼化鑭、鉻酸鑭、碳化硅中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:硅粉、導(dǎo)電陶瓷粉末和石墨粉為商業(yè)化產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在一次球磨和二次球磨的球磨過程中的每一個循環(huán)，球磨30分鐘休息10分鐘。
【文檔編號】H01M4/36GK103618070SQ201310684370
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】曾宏, 武英, 高慧, 周少雄 申請人:安泰科技股份有限公司