非水電解液二次電池、集電體和車輛的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及非水電解液二次電池、集電體和車輛。一種非水電解液二次電池（100）包括電極體（20），該電極體（20）包含正電極（30）和負(fù)電極（40）。以金屬鋰為基準(zhǔn)，所述正電極的上限工作電位為4.5V或更大。所述正電極包括集電體（32）和在該集電體上形成的活性材料層（34）。所述集電體包括基材（32a）和在所述基材的表面上設(shè)置的表面層（32b1，32b2）。所述表面層被至少設(shè)置在這樣的區(qū)域中：在該區(qū)域中，所述活性材料層沒(méi)有形成在所述基材的所述表面上。所述表面層由鋁材料形成，該鋁材料的鋁含量為99.85質(zhì)量%或更大。所述基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于所述表面層的強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】非水電解液二次電池、集電體和車輛
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解液二次電池、集電體和車輛。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及適用于車載電源的非水電解液二次電池以及可以在該二次電池中使用的集電體。
【背景技術(shù)】
[0002]二次電池用作使用電力作為驅(qū)動(dòng)源的車載電源，或者用作在個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式終端和其它電動(dòng)產(chǎn)品上安裝的電源。具體地說(shuō)，優(yōu)選具有輕重量且能獲得高能量密度的鋰二次電池和其它非水電解液二次電池作為電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛的車載高輸出電源。在這種非水電解液二次電池中，正電極包括集電體和活性材料層，并且典型地使用鋁(Al)或Al合金作為集電體。例如，在目的為將機(jī)械特性與低電阻性能結(jié)合的序列號(hào)為2012-021205 (JP2012-021205A)的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)中，提出了一種由Al箔制成的集電體，在該Al箔中，Al含量為98質(zhì)量％或更大并且包含特定比率的Fe和Cu。在序列號(hào)為2012-136736 (JP2012-136736A)的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)中，提出了一種技術(shù)，其中為了提供具有優(yōu)良抗拉強(qiáng)度的集電體，在諸如Ni箔的金屬箔的表面上施加Al鍍層。在序列號(hào)為2006-324143 (JP2006-324143A)的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)中，公開(kāi)一種正電極端子，該端子被電連接到正電極。根據(jù)該正電極端子，被置于電池內(nèi)部的部分由高純Al形成，其他部分由這樣的材料形成:該材料的強(qiáng)度聞?dòng)诼劶傾l的強(qiáng)度，并且旨在延長(zhǎng)電池的壽命且從而提聞其抗振性。
[0003]順便提及，要求上述非水電解液二次電池進(jìn)一步提高諸如高能量密度的性能。作為實(shí)現(xiàn)高能量密度的一種措施，正在研究一種呈現(xiàn)較高工作電位的正電極活性材料的使用。然而，在使用呈現(xiàn)以金屬鋰為基準(zhǔn)高于4.5V的工作電位(在下文中，在某些情況下將以金屬鋰為基準(zhǔn)的電位表示為“相對(duì)于Li/Li+”)的正電極活性材料的非水電解液二次電池中，在高電位下反復(fù)充電/放電時(shí)，與相關(guān)技術(shù)的二次電池相比，電池容量趨于大大減小。從本發(fā)明人的研究表明，減小趨勢(shì)的程度可以變化，這取決于正電極集電體。例如，在諸如上面提及的有關(guān)技術(shù)的二次電池中，對(duì)集電體要求的特性主要是將導(dǎo)電性與強(qiáng)度結(jié)合。根據(jù)上述相關(guān)技術(shù)的二次電池，在主要形成集電體材料的Al或Al合金的表面上，形成Al2O3或AlF3涂層。因?yàn)橥繉訉?duì)于非水電解液而言穩(wěn)定，所以發(fā)揮規(guī)定的耐腐蝕性。由此，在以相關(guān)技術(shù)的電位(典型地，4.2V (相對(duì)于Li/Li+))工作的二次電池中假定的使用方面，沒(méi)有考慮Al從集電體中洗脫(elute)且電池容量減小。例如，在序列號(hào)為2012-021205(JP2012-021205A)的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)和序列號(hào)為2012-136736 (JP2012-136736A)的日本專利申請(qǐng)公開(kāi)中公開(kāi)了相關(guān)技術(shù)。
[0004]但是，在使用呈現(xiàn)高于4.5V (相對(duì)于Li/Li+)的工作電位的正電極活性材料的非水電解液二次電池中，根據(jù)使用方面，盡管在Al集電體的表面上存在涂層，但Al還會(huì)從集電體中洗脫，洗脫的Al沉淀在負(fù)電極上，電池電阻增加，從而電池容量會(huì)減小。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明人在集中研究該現(xiàn)象之后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在集電體的表面上Al含量增加時(shí)，可以在集電體的表面上形成優(yōu)良的涂層，該涂層可以防止電池容量因?yàn)楦唠娢怀潆?放電而減小。
[0006]本發(fā)明在可以執(zhí)行4.5V或更大的高電位充電/放電的二次電池中，提供了這樣的非水電解液二次電池:其中，防止了電池容量減小，并且集電體具有充分的強(qiáng)度。此外，本發(fā)明還提供在這種二次電池中使用的集電體或者使用這種二次電池的車輛。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種非水電解液二次電池。所述二次電池包括電極體，所述電極體包含正電極和負(fù)電極。以金屬鋰為基準(zhǔn)，所述正電極的上限工作電位為4.5V或更大。所述正電極包括集電體和在該集電體上形成的活性材料層。所述集電體具有基材和在所述基材的表面上形成的表面層。在所述基材的所述表面層中，所述表面層被至少設(shè)置在這樣的區(qū)域中:在該區(qū)域中，沒(méi)有形成所述活性材料層。所述表面層由鋁材料形成，該鋁材料的鋁含量為99.85質(zhì)量％或更大。所述基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于所述表面層的強(qiáng)度。
[0008]根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，因?yàn)锳l在集電體的表面上以99.85質(zhì)量％或更大的含量存在，所以可以在集電體的表面上形成優(yōu)良的涂層。該涂層防止Al因?yàn)?.5V(相對(duì)于Li/Li+)或更大的高電位充電/放電而從集電體洗脫。結(jié)果，在可執(zhí)行諸如上面描述的高電位充電/放電的二次電池中，抑制了電池電阻的增加，并且可以抑制電池容量的減小。而且，因?yàn)樵谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)中的基材中采用高強(qiáng)度材料，所以在電極體的制備期間或者在電池的形成期間，集電體不太可能破裂。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)增加集電體的表面的Al含量而獲得的涂層，抑制電池容量的減小，所述電池容量的減小可以由在大于規(guī)定電位的高電位條件下反復(fù)充電/放電導(dǎo)致。
[0009]在本發(fā)明的第一方面中，形成所述基材的導(dǎo)電材料可以是鋁材料。而且，形成所述基材的鋁材料的鋁含量可以低于形成所述表面層的鋁材料的鋁含量。當(dāng)基材中的鋁含量減小時(shí)，可以優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)二次電池的集電體所需要的強(qiáng)度。
[0010]在本發(fā)明的第一方面中,所述集電體可以是包覆(clad)材料。當(dāng)使用包覆材料作為集電體材料時(shí)，在抑制電池容量的減小的同時(shí)，可以以高的程度實(shí)現(xiàn)集電體的強(qiáng)度提高。
[0011]在本發(fā)明的第一方面中，所述正電極可以包含作為正電極活性材料的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以包含作為過(guò)渡金屬元素的至少鎳和錳。因?yàn)檎姌O活性材料具有高工作電位，所以使用該正電極活性材料形成的二次電池可以被充電到高電位。因此,可能發(fā)生這種現(xiàn)象:其中,Al因高電位充電/放電而從集電體中洗脫，并且容易發(fā)生洗脫的Al在負(fù)電極上的沉淀。對(duì)于使用該正電極活性材料的結(jié)構(gòu)，由對(duì)Al洗脫的抑制導(dǎo)致的電阻增加，以及最終，電池容量的減小可適當(dāng)?shù)厥艿揭种啤?br> [0012]在本發(fā)明的第一方面中，所述正電極和所述負(fù)電極二者都可以具有薄片形狀(sheet form)。而且，所述電極體可以是通過(guò)卷繞所述正電極和所述負(fù)電極而獲得的卷繞電極體。根據(jù)上面描述的卷繞電極體，因?yàn)殡S著朝向卷繞內(nèi)周側(cè)行進(jìn)，曲率變大，負(fù)載傾向于施加在集電體上，并且集電體傾向于斷裂。當(dāng)像這樣對(duì)二次電池施加根據(jù)本發(fā)明的第一方面的、具有規(guī)定強(qiáng)度的集電體時(shí)，可以降低集電體斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電池容量減小的抑制。[0013]本發(fā)明的第二方面是一種在正電極中使用的集電體，以金屬鋰為基準(zhǔn)，所述正電極的上限工作電位為4.5V或更大。所述集電體包括基材和在所述基材的表面上設(shè)置的表面層。所述表面層由鋁材料形成，該鋁材料的鋁含量為99.85質(zhì)量％或更大。所述基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于所述表面層的強(qiáng)度。在這種結(jié)構(gòu)中，在集電體的表面上形成優(yōu)良的涂層，并且可以抑制由于4.5V (相對(duì)于Li/Li+)或更大的高電位充電/放電導(dǎo)致的電池容量減小。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诨闹胁捎酶邚?qiáng)度材料，所以二次電池的正電極集電體可以具有足夠的強(qiáng)度。因此，在電極體的制備期間或者在電池的形成期間，集電體不太可能破裂。
[0014]本發(fā)明的第三方面是一種車輛，所述車輛包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的非水電解液二次電池。在此處公開(kāi)的非水電解液二次電池中，除了能夠在4.5V (相對(duì)于Li/Li+)或更大的高電位下執(zhí)行充電/放電之外，還抑制了由這種高電位充電/放電導(dǎo)致的電池容量減小。因此，通過(guò)利用所述特性，可以優(yōu)選地使用非水電解液二次電池作為諸如混合動(dòng)力車輛(HV )、插電式混合動(dòng)力車輛(PHV )、電動(dòng)車輛(EV )的車輛的驅(qū)動(dòng)電源。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中相同標(biāo)號(hào)表示相同要素，并且其中:
[0016]圖1是示意性地示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的集電體的橫截面圖；
[0017]圖2是示意性地示出根據(jù)實(shí)施例的鋰離子二次電池的外部形狀的透視圖；
[0018]圖3是沿著圖2的沿II1-1II線的橫截面圖；
[0019]圖4是示意性地示出通過(guò)卷繞制備的根據(jù)實(shí)施例的電極體的狀態(tài)的透視圖；
[0020]圖5是擴(kuò)大地示出形成圖4的電極體的正電極的示意性橫截面圖；以及
[0021]圖6是示意性地示出根據(jù)實(shí)施例的具有鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]在下文中，將參考各圖描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。順便提及，每個(gè)圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度和厚度)并不反映實(shí)際尺寸關(guān)系。根據(jù)有關(guān)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù)，除了在本說(shuō)明書(shū)中具體提及的各事項(xiàng)之外，執(zhí)行本發(fā)明實(shí)施例所必需的各事項(xiàng)(例如，具有正電極和負(fù)電極的電極體的結(jié)構(gòu)和制造方法、隔板(separator)的結(jié)構(gòu)和制造方法、電池(殼體)的形狀、與電池的形成相關(guān)的一般技術(shù))可以作為所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)而被掌握?？梢愿鶕?jù)在本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和有關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)知識(shí)，執(zhí)行本發(fā)明的實(shí)施例。而且，在以下各圖中，將使用相同標(biāo)號(hào)表示呈現(xiàn)相同動(dòng)作的相同部件和部分，并且將省略或簡(jiǎn)化對(duì)其的重復(fù)描述。
[0023]在本文中公開(kāi)的集電體(正電極集電體)中，例如如圖1中所示,在基材32a的兩個(gè)表面上設(shè)置表面層32bl和32b2。換言之，集電體32包括形成集電體32的兩個(gè)表面的表面層32bl、32b2以及沿著集電體32的厚度方向位于表面層32bl和32b2內(nèi)部的基材32a。表面層不一定像該實(shí)施例那樣設(shè)置在基材的整個(gè)表面上。即，表面層可以至少被設(shè)置于在集電體上形成下面描述的正電極活性材料層之后暴露的部分上。典型地，表面層可以至少被設(shè)置在集電體的活性材料層非形成部上，并且可以不被設(shè)置在集電體的活性材料層形成部上。此外，根據(jù)上面的實(shí)施例，集電體的端面未被表面層覆蓋。然而，從也在端面上形成良好涂層的觀點(diǎn)看，形成表面層的材料可以被形成為覆蓋集電體的端面。
[0024]集電體的表面層由Al含量為99.5質(zhì)量％或更大的鋁材料(Al材料)制成。當(dāng)向二次電池應(yīng)用該集電體時(shí)，在集電體的表面上形成良好質(zhì)量的涂層(典型地為Al2O3或AlF3的涂層(氧化物膜，氟化物膜))，并且可以防止電池容量由于高電位充電/放電而減小。Al含量?jī)?yōu)選為99.85質(zhì)量％或更大(例如99.90質(zhì)量％或更大，典型地99.99質(zhì)量％或更大)。本說(shuō)明書(shū)中的“良好質(zhì)量的涂層”可被認(rèn)為例如涂層具有均勻厚度，并且具有對(duì)抗非水電解液的高穩(wěn)定性(非反應(yīng)性)。此外，涂層可被認(rèn)為與如上所述的含Al穩(wěn)定涂層一樣地是雜質(zhì)較少的均勻涂層。
[0025]集電體的基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于表面層的強(qiáng)度?；睦缈梢允沁@樣的材料:該材料的抗拉強(qiáng)度大于表面層的抗拉強(qiáng)度?；睦缈梢允沁@樣的材料:該材料的伸長(zhǎng)率大于表面層的伸長(zhǎng)率。盡管不具體限制，但優(yōu)選地基材的抗拉強(qiáng)度比表面層的抗拉強(qiáng)度大IMPa或更多(例如IOMPa或更多，典型地20MPa或更多)。此外，基材的伸長(zhǎng)率優(yōu)選地比表面層的伸長(zhǎng)率大0.1%或更多(例如0.5%或更多，典型地1%或更多)。可以通過(guò)向下面描述的集電體、表面層和基材應(yīng)用一種方法，進(jìn)行對(duì)抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)量。
[0026]作為形成基材的導(dǎo)電材料，例如可以使用Al材料。而且，可以使用諸如N1、Fe、Cu和Ti的金屬以及它們的合金。
[0027]作為Al材料，優(yōu)選純Al，其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，并且還具有優(yōu)良的耐腐蝕性和加工性。純Al典型地可以包括99質(zhì)量％或更大的Al和不可避免的雜質(zhì)。作為純Al，可以優(yōu)選地使用Al含量為99.0質(zhì)量％或更大且小于99.85質(zhì)量％ (例如99.2質(zhì)量％或更大且99.7質(zhì)量％或更小，典型地99.3質(zhì)量％或更大且99.5質(zhì)量％或更小)的Al。
[0028]Al材料可以是Al合金。作為Al合金，例如可以使用以下Al合金:2000系列Al合金材料，其包含Cu作為主要添加元素并且具有優(yōu)良的機(jī)械特性，例如強(qiáng)度和切削加工性；3000系列Al合金材料，其中通過(guò)添加Mn，同時(shí)防止純Al的加工性和耐腐蝕性降低，提高強(qiáng)度；4000系列Al合金材料，其中通過(guò)添加Si，抑制熱膨脹，并且提高耐磨性；5000系列Al合金材料，其中通過(guò)添加Mg，防止耐腐蝕性降低，并且提高強(qiáng)度和焊接性；6000系列Al合金材料，其中通過(guò)添加Si和Mg，提高強(qiáng)度和耐腐蝕性；以及7000系列Al合金材料，其由Al-Zn-Mg-Cu系合金(它在所有Al合金中具有最高強(qiáng)度)和用于焊接結(jié)構(gòu)的、不包含Cu的Al-Zn-Mg合金代表。即使當(dāng)組成不符合上面的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，Al合金中的Al含量也可以為50質(zhì)量％或更大。然而，當(dāng)考慮集電體的內(nèi)部電阻增加時(shí)，優(yōu)選較高的Al含量，并且基本上Al含量?jī)?yōu)選地為90質(zhì)量％或更大(例如93質(zhì)量％或更大,典型地95質(zhì)量％或更大)。
[0029]盡管不具體限制表面層的厚度，但從在表面層的表面上形成良好質(zhì)量的涂層的觀點(diǎn)看，該厚度優(yōu)選為至少2nm或更大(例如4nm或更大，典型地IOnm或更大)?？紤]到強(qiáng)度，表面層的厚度優(yōu)選地被設(shè)定為約I至15 μ m (例如2至10 μ m，典型地3至7 μ m)。盡管也不具體限制基材的厚度，但考慮到導(dǎo)電性和強(qiáng)度，該厚度優(yōu)選地被設(shè)定為約I至30 μ m (例如3至20 μ m，典型地5至15 μ m)。盡管不具體限制集電體的厚度(總厚度)，但該厚度適當(dāng)?shù)乇辉O(shè)定為約8至50 μ m(例如10至30 μ m,典型地12至20 μ m)。當(dāng)在基材的表面上部分地設(shè)置表面層時(shí)，基材的最大厚度可以與集電體的厚度相同?？梢酝ㄟ^(guò)分析由SEM(掃描電子顯微鏡)獲得的集電體的橫截面的圖像，獲得集電體的總厚度、表面層和基材的厚度。[0030]從將電池容量與強(qiáng)度結(jié)合的觀點(diǎn)以及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)看，集電體優(yōu)選地僅由表面層和基材形成。在這種情況下，因?yàn)樵诩婓w的兩個(gè)表面上都存在表面層，所以可以形成由兩個(gè)表面層和一個(gè)基材(基材層)構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。在像這樣的層疊結(jié)構(gòu)的表面上，可以進(jìn)一步在電池內(nèi)部形成涂層。備選地，集電體可以在表面層與基材(基材層)之間設(shè)置有可選的額外層。這種層的材料可以是導(dǎo)電材料并且沒(méi)有具體限制，只要其導(dǎo)電即可。例如，可以優(yōu)選地使用以形成基材的材料為例的導(dǎo)電材料。該層的厚度也不具體限制，可以根據(jù)目的在集電體的總厚度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定該厚度。
[0031]作為本說(shuō)明書(shū)中的集電體的強(qiáng)度，例如集電體的抗拉強(qiáng)度優(yōu)選地為150MPa或更大(例如170MPa或更大，典型地180MPa或更大)。作為抗拉強(qiáng)度的測(cè)量方法，例如可以采用以下方法。即，制備長(zhǎng)度為180mm且寬度為15mm的帶材形狀的測(cè)量樣本。接下來(lái)，固定樣本的較長(zhǎng)方向的一端，并且以5mm/分鐘的速度拉曳較長(zhǎng)方向的另一端以便增加負(fù)載。然后，測(cè)量樣本耐受的最大重量，將測(cè)量結(jié)果除以與樣本較長(zhǎng)方向正交的橫截面面積(樣本的寬度X厚度)，從而獲得抗拉強(qiáng)度(MPa)。
[0032]此外，集電體的伸長(zhǎng)率優(yōu)選地為1.0%或更大(例如2.0%或更大，典型地3%或更大)。作為伸長(zhǎng)率的測(cè)量方法，例如可以采用以下方法。即，制備長(zhǎng)度為180mm且寬度為15mm的帶材形狀的測(cè)量樣本，在樣本較長(zhǎng)方向的中心附近，標(biāo)記兩個(gè)沿著較長(zhǎng)方向相距50mm的記號(hào)(具體地說(shuō)，沿寬度方向平行的兩條線)。然后，固定樣本的較長(zhǎng)方向的一端，通過(guò)以5mm/分鐘的速度拉曳較長(zhǎng)方向的另一端，施加負(fù)載。然后，測(cè)量樣本斷裂之后的兩個(gè)記號(hào)之間的距離，通過(guò)從測(cè)量結(jié)果(mm)中減去標(biāo)記點(diǎn)之間的初始距離(50mm)而獲得一距離(mm)，將該距離除以標(biāo)記點(diǎn)之間的初始距離，從而獲得伸長(zhǎng)率(％)。
[0033]具有諸如上面描述的基材和表面層的集電體優(yōu)選地為復(fù)合材料(層疊材料)，其中薄片形狀的表面層在薄片形狀的基材的兩個(gè)表面上層疊。典型地這種復(fù)合材料具體優(yōu)選為包覆材料(優(yōu)選地為Al包覆材料)，其中在基材的兩個(gè)表面上包覆(重疊包覆(overlayclad)、邊置包覆(edge-lay clad))表面層。在這種包覆材料中，因?yàn)榛暮捅砻鎸涌梢栽趯?shí)現(xiàn)可防止電池容量由于高電位充電/放電而減小的表面的同時(shí)被金相接合，所以可以獲得具有足夠強(qiáng)度的集電體。包覆材料的制備方法沒(méi)有具體限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?，例如在?guī)定條件下滾壓。
[0034]或者，表面層可以以這樣的方式形成:對(duì)薄片形狀的基材施加電解鍍敷，以在基材的兩個(gè)表面(兩個(gè)表面的至少活性材料層非形成部)上形成電解鍍層。這種電解鍍敷方法沒(méi)有具體限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒?。例如，?dāng)在規(guī)定的溫度條件(例如80至110°C，典型地90至Il(TC)和規(guī)定的輸入電流密度條件(例如100至ΙΟΟΟΑ/m2，典型地100至500A/m2)下，利用高純Al作為正電極且利用基材作為負(fù)電極在規(guī)定的時(shí)間(例如I至90分鐘，典型地3至60分鐘)內(nèi)電解鍍敷使用規(guī)定的非水溶劑(例如二烷基砜，如二甲基砜)的含Al電解液時(shí)，可以形成電解鍍敷層(表面層)。通過(guò)在上面的條件下處理，可以高效地在基材的表面上形成Al含量為99.85質(zhì)量％或更大的致密表面層。
[0035]或者，也可以通過(guò)執(zhí)行這樣的方法形成表面層:該方法例如例如是氣相沉積方法(例如真空氣相沉積方法，典型地，濺射方法)、熱浸涂層處理、熱噴涂。因?yàn)檫@可以通過(guò)采用公知的方法執(zhí)行，所以本文中未給出具體描述。而且，可以在以下范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定上述方法的處理?xiàng)l件:其中表面層的Al含量可以為99.85質(zhì)量％或更大。[0036]接下來(lái)，作為使用此處公開(kāi)的集電體制備的非水電解液二次電池的優(yōu)選實(shí)施例，描述鋰二次電池作為實(shí)例。然而，并非旨在將本發(fā)明的適用對(duì)象限制為電池。例如，本發(fā)明還可以應(yīng)用于這樣的非水電解液二次電池:其中使用除鋰離子(Li離子)之外的金屬離子(例如，鈉離子)作為電荷載體。此外，本說(shuō)明書(shū)中的“二次電池”通常是指可以反復(fù)充電和放電的電池，并且除了諸如鋰離子二次電池的蓄電池(即，化學(xué)電池)之外，還包括諸如雙電層電容器的電容器(即，物理電池)。本說(shuō)明書(shū)中的“鋰二次電池”指這樣的二次電池:其使用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過(guò)在正電極和負(fù)電極之間傳輸伴隨Li離子的電荷，實(shí)現(xiàn)充電/放電。例如，本說(shuō)明書(shū)中的“鋰離子二次電池”中還可以包括這樣的二次電池:其同時(shí)使用鋰離子之外的金屬離子(例如，鈉離子)作為電荷載體。通常被稱為鋰離子二次電池的電池是在本說(shuō)明書(shū)中的鋰離子二次電池中包括的典型實(shí)例。
[0037]如圖2和圖3中所示，鋰離子二次電池100包括矩形箱狀電池殼體10和容納在電池殼體10中的卷繞電極體20。電池殼體10在上表面上具有開(kāi)口 12。從開(kāi)口 12將卷繞電極體20容納在電池殼體10中之后，用蓋體14密封開(kāi)口 12。在電池殼體10的內(nèi)部，還容納非水電解液25。蓋體14具有用于外部連接的外部正電極端子38和外部負(fù)電極端子48，并且端子38和48的部分朝向蓋體14的表面?zhèn)韧怀觥４送?，外部正電極端子38的一部分與電池殼體10內(nèi)部的內(nèi)部正電極端子37連接，外部負(fù)電極端子48的一部分與電池殼體10內(nèi)部的內(nèi)部負(fù)電極端子47連接。
[0038]如圖4中所示,卷繞電極體20包括長(zhǎng)薄片形狀的(sheet-formed)正電極(正電極薄片)30和長(zhǎng)薄片形狀的負(fù)電極(負(fù)電極薄片)40。正電極薄片30包括長(zhǎng)的正電極集電體32和至少在其一個(gè)表面上(典型地在兩個(gè)表面上)形成的正電極活性材料層34。正電極集電體32是上面描述的正電極集電體，并且如圖5中所示，是具有基材32a以及表面層32bl和32b2的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0039]負(fù)電極薄片40包括長(zhǎng)的負(fù)電極集電體42和至少在其一個(gè)表面上(典型地在兩個(gè)表面上)形成的負(fù)電極活性材料層44。卷繞電極體20還包括兩個(gè)長(zhǎng)薄片形狀的隔板(隔板薄片)50A和50B。正電極薄片30和負(fù)電極薄片40通過(guò)兩個(gè)隔板薄片50A和50B以正電極薄片30、隔板薄片50A、負(fù)電極薄片40和隔板薄片50B的順序被層疊。通過(guò)沿著長(zhǎng)方向卷繞，進(jìn)一步通過(guò)從側(cè)表面方向擠壓而使卷繞體彎曲，將疊層形成為卷繞體，從而形成扁平形狀。因?yàn)樵谥苽淦陂g集電體變形，所以要求這種卷繞電極體具有大于規(guī)定值的強(qiáng)度。盡管Al含量高，此處公開(kāi)的正電極集電體具有作為扁平形狀的卷繞電極體的集電體的足夠強(qiáng)度，并且可以優(yōu)選地應(yīng)用于卷繞電極體。電極體并未限制為卷繞電極體。根據(jù)電池的形狀和使用目的，可以適當(dāng)?shù)夭捎煤线m的形狀和結(jié)構(gòu)，例如層疊類型。
[0040]在卷繞電極體20的寬度方向(與卷繞方向垂直的方向)的中心部分中，形成這樣的部分:其中，正電極活性材料層34和負(fù)電極活性材料層44重疊并且被緊密層疊。正電極活性材料層34形成在正電極集電體32的表面上，負(fù)電極活性材料層44形成在負(fù)電極集電體42的表面上。此外，在正電極薄片30的寬度方向的一端，設(shè)置這樣的部分(正電極活性材料層非形成部):其中，不形成正電極活性材料層34，并且正電極集電體32暴露。正電極活性材料層非形成部36處于這樣的狀態(tài):它從隔板薄片50A和50B以及負(fù)電極薄片40伸出。即，在卷繞電極體20的寬度方向的一端，形成正電極集電體層疊部35，其中正電極集電體的正電極活性材料層非形成部36被疊置。此外，在卷繞電極體20的寬度方向的另一端，也以與所述一端的正電極薄片30的情況相同的方式，形成負(fù)電極集電體層疊部45，其中負(fù)電極集電體42的負(fù)電極活性材料層非形成部46被疊置。隔板薄片50A和50B的寬度大于正電極活性材料層34和負(fù)電極活性材料層44的層疊部的寬度，并且小于卷繞電極體20的寬度。當(dāng)通過(guò)在正電極活性材料層34和負(fù)電極活性材料層44的層疊部中插入而進(jìn)行這種設(shè)置時(shí)，防止了正電極活性材料層34和負(fù)電極活性材料層44相互接觸而導(dǎo)致內(nèi)部短路。
[0041]接下來(lái)，將描述形成鋰離子二次電池的每個(gè)組成部分。作為形成鋰離子二次電池的正電極(例如，正電極薄片)的正電極集電體，采用上面描述的集電體。除了正電極活性材料之外，正電極活性材料層還可以根據(jù)需要包括添加劑，例如導(dǎo)電劑和粘合劑。
[0042]使用這樣的正電極活性材料:在SOC (充電狀態(tài))0%至100%中的至少一部分范圍內(nèi)，該正電極活性材料的工作電位(相對(duì)于Li/Li+)高于一般的鋰離子二次電池的工作電位(工作電位上限為約4.2V)。例如，可以優(yōu)選地使用上限工作電位(上限工作電位)為4.5V(相對(duì)于Li/Li+)或更大的正電極活性材料。換言之，可以優(yōu)選地使用這樣的正電極活性材料:在S0C0%至100%中，該正電極活性材料的工作電位最大值為4.5V (相對(duì)于Li/Li+)或更大。當(dāng)使用這種正電極活性材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)這樣的鋰離子二次電池:其中正電極在高于
4.5V (相對(duì)于Li/Li+)的電位下操作。正電極活性材料的上限工作電位(相對(duì)于Li/Li+)優(yōu)選地高于4.5V,并且更優(yōu)選地為4.6V或更大(例如4.7V或更大，典型地4.8V或更大)。盡管不具體限制工作電位上限，但該上限可以為5.5V或更小(例如5.3V或更小，典型地5.2V或更小)。典型地，因?yàn)樵赟0C0%至100%之間，正電極活性材料的工作電位在包括S0C100%的范圍內(nèi)最高，所以通?？梢酝ㄟ^(guò)S0C100% (即，完全充電狀態(tài))下的正電極活性材料的工作電位，來(lái)掌握正電極活性材料的工作電位上限(典型地，無(wú)論它是否為4.5V或更大)。而且，在本說(shuō)明書(shū)中，假設(shè)可以掌握正電極活性材料的工作電位作為正電極的工作電位。
[0043]本文中，作為正電極活性材料的工作電位，可以采用以下面的方式測(cè)量的值。即，由以下各項(xiàng)構(gòu)成三電極電解池(cell):作為工作電極(WE)的正電極，其包含作為測(cè)量對(duì)象的正電極活性材料；作為反電極(CE)的金屬鋰；作為參考電極(RE)的金屬鋰；以及電解液。電解液在碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC) =30:70 (體積基準(zhǔn))的混合溶劑中包含約lmol/L的LiPF6。根據(jù)電解池的理論容量，將電解池的SOC值控制為從S0C0%每次遞增5%直至S0C100%。可以通過(guò)使用一般的充電/放電設(shè)備或恒電位器在WE和CE之間進(jìn)行恒定電流充電，來(lái)執(zhí)行SOC控制。在將電解池控制到相應(yīng)的SOC值并且放置I小時(shí)之后，通過(guò)測(cè)量WE和CE之間的電位，可以將該電位取為在SOC值中正電極活性材料的工作電位(相對(duì)于 Li/Li+)。
[0044]作為正電極活性材料，可以使用已知可用作鋰離子二次電池的正電極活性材料的一種或多種不同的材料而沒(méi)有具體限制。正電極活性材料典型地是平均粒徑為約I至20ym (例如，2至ΙΟμπι)的顆粒。在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外明確闡明，否則“平均粒徑”指示以通過(guò)一般的激光衍射粒徑分布測(cè)量設(shè)備獲得的體積為基準(zhǔn)在粒徑分布中的中值直徑(D5CI)。作為正電極活性材料，可以使用聚陰離子型(例如，橄欖石型)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和這樣的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物:該鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(layered structure)并且包含例如鋰(Li)和作為構(gòu)成金屬元素的至少一種過(guò)渡元素。
[0045]作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以使用例如這樣的鋰錳復(fù)合氧化物:其包含作為過(guò)渡元素的至少M(fèi)n，并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，可以使用由分子式LipMrvqMqCVa表示、并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。此處，P為0.9≤p≤1.2 ;q為O≤q〈2，典型地OSqSl (0.2≤q≤0.6);且a為-0.2≤a ^ 0.2,并且這些是被確定以滿足電荷中性條件的值。當(dāng)q大于O (0〈q)時(shí)，M可以是選自除Mn之外的可選金屬元素或非金屬元素的一種或兩種或更多種。更具體地說(shuō)，M可以是Na、Mg、Ca、Sr、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、W 和 Ce。在這些元素中，可以優(yōu)選地采用至少一種過(guò)渡金屬元素，例如Fe、Co和Ni。作為特定的實(shí)例，可以使用LiMn2O4 和 LiCrMnO4。
[0046]作為特別優(yōu)選的模式，可以使用這樣的化合物:其中分子式中的M包含至少Ni(鋰鎳錳復(fù)合氧化物)。更具體地說(shuō)，可以使用由分子式Lix (NiyMrvyJM1z)CVe表示、并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物。此處，M1可以是除Ni和Mn之外的可選過(guò)渡金屬元素，或者是典型的金屬元素(例如，選自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al的一種或兩種或更多種)。特別地，M1優(yōu)選地包含三價(jià)Fe和Co中的至少一種。或者，M1可以是半金屬元素(例如，選自B、Si和Ge的一種或兩種或更多種)或非金屬元素。此外，X為0.9 < X < 1.2 ;y為0〈y ;z為O < z ;y+z<2 (典型地，y+z〈l);并且β與α相同。根據(jù)優(yōu)選模式，y為0.2<y；^1.0 (更優(yōu)選地，0.4≤y≤0.6，例如0.45 ^ y ^ 0.55);并且z為O≤ζ〈1.0 (例如O ( ζ〈0.3)。作為特定的實(shí)例，可以使用LiNia5Μηι.504。當(dāng)獲得上面的組成時(shí)，可以使充電結(jié)束時(shí)的正電極電位較高(典型地，比4.5V (相對(duì)于Li/Li+)更高的電位)，即，可以形成5V級(jí)的鋰離子二次電池。具有上面組成的化合物還具有優(yōu)良的耐久性。可以通過(guò)X射線結(jié)構(gòu)分析(優(yōu)選地，單晶X射線結(jié)構(gòu)分析)來(lái)確定該化合物(氧化物)是否具有尖晶石結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，使用利用CuK α線(波長(zhǎng):0.154051nm)的X射線衍射儀(例如，由Rigaku Corporation制造的“單晶自動(dòng)X射線結(jié)構(gòu)分析儀”)的測(cè)量可以確定這一點(diǎn)。
[0047]或者，正電極活性材料可以是下面描述的化合物。(I)由分子式LiMO2表示、并且典型地具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。此處，M包含諸如N1、Co和Mn的過(guò)渡金屬元素中的至少一種，并且可以進(jìn)一步包含其它金屬元素或非金屬元素。特定的實(shí)例包括LiNiOdPLiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2t5 (2)由分子式Li2MO3表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。此處，M包含諸如Mn、Fe和Co的過(guò)渡金屬元素中的至少一種，并且可以進(jìn)一步包含其它金屬元素或非金屬元素。特定的實(shí)例包括Li2MnO3和Li2PtO315 (3)由分子式LiMPO4表示的鋰過(guò)渡金屬化合物(磷酸鹽)。此處,M包含諸如Mn、Fe、Ni和Co的過(guò)渡金屬元素中的至少一種，并且可以進(jìn)一步包含其它金屬元素或非金屬元素。特定的實(shí)例包括LiMnPO4和1^?#04。(4)由分子式Li2MPO4F表示的鋰過(guò)渡金屬化合物(磷酸鹽)。此處，M包含諸如Mn、Ni和Co的過(guò)渡金屬元素中的至少一種，并且可以進(jìn)一步包含其它金屬元素或非金屬元素。特定的實(shí)例包括LiMnP04F。(5) LiMOjP Li2MO3之間的固溶體。此處，LiMO2指示由分子式(I)表示的組合物，Li2MO3指示由分子式(2)表示的組合物。特定的實(shí)例包括由0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/302-0.5LI2MnO3表示的固溶體。
[0048]上面描述的正電極活性材料可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種的組合使用。在這些材料中，正電極活性材料優(yōu)選地以在所使用的總正電極活性材料中50質(zhì)量％或更大(典型地50-100質(zhì)量％，例如70-100質(zhì)量％，優(yōu)選地80-100質(zhì)量％)的比率包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(優(yōu)選地，鋰鎳錳復(fù)合氧化物)。正電極活性材料優(yōu)選為基本上由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(優(yōu)選地，鋰鎳錳復(fù)合氧化物)形成。[0049]當(dāng)電位變得高于4.5V(相對(duì)于Li/Li+)時(shí)，具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(層狀化合物)在其晶體結(jié)構(gòu)中崩潰，形成化合物的過(guò)渡金屬(例如，Mn)傾向于逐漸在電解液中洗脫。因此，當(dāng)反復(fù)充電/放電時(shí)，電池容量逐漸減小，并且耐久性會(huì)降低。從這一觀點(diǎn)看，作為另一種優(yōu)選模式，正電極活性材料可以基本上不包含層狀化合物。更具體地說(shuō)，層狀化合物在整個(gè)正電極活性材料中的比率為5質(zhì)量％或更小，典型地為2質(zhì)量％或更小，并且優(yōu)選地為I質(zhì)量％或更小(更優(yōu)選地為0.1質(zhì)量％或更小)。
[0050]作為導(dǎo)電材料，可以優(yōu)選地使用各種碳材料。例如，可以使用選自諸如各種碳黑、焦炭、活性碳、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纖維、碳納米管、富勒烯和石墨烯的碳材料中的一種或兩種或更多種。在這些材料中，可以優(yōu)選地使用具有相對(duì)小的粒徑和大的比表面積的碳黑(典型地為乙炔黑(AB))?；蛘?，可以使用Cu和Ni的金屬粉末以及諸如聚亞苯基衍生物的有機(jī)導(dǎo)電材料。這些材料可以單獨(dú)使用，或者作為兩種或更多種的混合物使用。
[0051]作為粘合劑，可以使用各種聚合物。例如，當(dāng)使用水性組合物形成正電極活性材料層時(shí)，可以優(yōu)選地采用含水或水分散聚合物材料作為粘合劑。作為含水或水分散聚合物材料，可以例舉:纖維素系聚合物，例如羧甲基纖維素(CMC);聚乙烯醇(PVA);氟樹(shù)脂，例如聚四氟乙烯(PTFE);乙酸乙烯酯聚合物；橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和丙烯酸改性的SBR樹(shù)脂(SBR系乳膠)?；蛘?，當(dāng)使用基于溶劑的組合物形成正電極活性材料層時(shí)，可以使用諸如鹵代乙烯基樹(shù)脂的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚偏二氯乙烯(PVdC);聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)。這些粘合劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種的組合使用。除了用作粘合劑之外，上面列舉的聚合物材料還可以用作諸如正電極活性材料層形成組合物的增稠劑等的添加劑。
[0052]正電極活性材料層中的正電極活性材料的比率超過(guò)約50質(zhì)量％，并且優(yōu)選地為約70-97質(zhì)量％ (例如，75-95質(zhì)量％)。此外，盡管不具體限制正電極活性材料層中的添加劑的比率，但對(duì)于正電極活性材料的100質(zhì)量份，導(dǎo)電劑的比率優(yōu)選地被設(shè)定為約1-20質(zhì)量份(例如2-15質(zhì)量份，典型地3至12質(zhì)量份)。對(duì)于正電極活性材料的100質(zhì)量份，粘合劑的比率優(yōu)選地被設(shè)定為約0.8-10質(zhì)量份(例如1-7質(zhì)量份，典型地2-5質(zhì)量份)。
[0053]不具體限制正電極集電體上正電極活性材料層的每單位面積的基重(basisweight)(正電極活性材料層形成組合物的按固體含量的涂敷量)。另一方面，從確保足夠的導(dǎo)電路線(導(dǎo)電路徑)的觀點(diǎn)看，基重優(yōu)選地被設(shè)定為正電極集電體的每一個(gè)表面3mg/cm2或更大(例如5mg/cm2或更大,典型地6mg/cm2或更大)且45mg/cm2或更小(例如28mg/cm2或更小，典型地15mg/cm2或更小)。
[0054]作為形成負(fù)電極(例如，負(fù)電極薄片)的負(fù)電極集電體，以與相關(guān)技術(shù)的鋰離子二次電池相同的方式，可以優(yōu)選地使用由具有優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬制成的導(dǎo)電部件。因此，可以使用例如銅或包含銅作為主要成分的合金的導(dǎo)電部件。不具體限制負(fù)電極集電體的形狀，因?yàn)樗梢愿鶕?jù)電池的形狀而有所不同，即，可以采取各種形狀，例如棒形、板形、薄片形、箔形、網(wǎng)形。負(fù)電極集電體的厚度也沒(méi)有具體限制，例如可以為約5至30 μ m。
[0055]負(fù)電極活性材料層包含負(fù)電極活性材料，其可以存儲(chǔ)和釋放作為電荷載體的Li離子。不具體限制負(fù)電極活性材料的組成和形狀，可以使用根據(jù)相關(guān)技術(shù)在鋰離子二次電池中使用的一種或兩種或更多種材料。負(fù)電極活性材料典型地可以是顆粒，其平均粒徑為約I至40 μ m (例如，8至25 μ m)。作為這樣的負(fù)電極活性材料，可以使用例如通常在鋰二次電池中使用的碳材料。碳材料的典型實(shí)例包括石墨碳(石墨)和無(wú)定形碳。優(yōu)選地使用至少部分地包含石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的顆粒碳材料(碳顆粒)。在這些材料中，優(yōu)選地使用包含天然石墨作為主要成分的碳材料?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)片狀石墨進(jìn)行球化處理，獲得天然石墨。此夕卜，可以使用其中無(wú)定形碳涂覆在石墨的表面上的含碳粉末。除了上面的材料之外，作為負(fù)電極活性材料，可以使用諸如鈦酸鋰的氧化物、諸如硅材料和錫材料的單質(zhì)、合金、化合物、以及通過(guò)一起使用這些材料而獲得的復(fù)合材料。在這些材料中，特別地，優(yōu)選使用還原電位(相對(duì)于Li/Li+)為約0.5V或更小(例如0.2V或更小，典型地0.1V或更小)的負(fù)電極活性材料。當(dāng)使用具有上述還原電位的負(fù)電極活性材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度。作為可以具有這種低電位的材料，可以使用基于石墨的碳材料(典型地為石墨顆粒)。負(fù)電極活性材料層中的負(fù)電極活性材料比率超過(guò)約50質(zhì)量％，并且優(yōu)選地為約90-99質(zhì)量％ (例如95-99質(zhì)量％,典型地97-99質(zhì)量％)。
[0056]除了負(fù)電極活性材料之外，負(fù)電極活性材料層還可以根據(jù)需要包含一種或兩種或更多種在一般的鋰二次電池的負(fù)電極活性材料層中混合的粘合劑和增稠劑、以及其它添加齊U。作為粘合劑，可以使用各種聚合物。例如，對(duì)于水性組合物或基于溶劑的組合物，可以優(yōu)選地使用能夠包含在正電極活性材料層中的粘合劑。除了用作粘合劑之外，這種粘合劑還可以被用作諸如負(fù)電極活性材料層形成組合物的增稠劑等的添加劑。盡管不具體限制負(fù)電極活性材料層中的添加劑的比率，但該比率優(yōu)選地為約0.8-10質(zhì)量％ (例如約1-5質(zhì)量％，典型地1-3質(zhì)量％)。
[0057]不具體限制負(fù)電極集電體上的負(fù)電極活性材料層的每單位面積的基重(負(fù)電極活性材料層形成組合物的按固體含量的涂敷量)。從確保足夠的導(dǎo)電路線(導(dǎo)電路徑)的觀點(diǎn)看,基重優(yōu)選地被設(shè)定為負(fù)電極集電體的每一個(gè)表面2mg/cm2或更大(例如3mg/cm2或更大，典型地4mg/cm2或更大)且40mg/cm2或更小(例如22mg/cm2或更小，典型地10mg/cm2或更小)。
[0058]為了將正電極與負(fù)電極分隔開(kāi)而設(shè)置的隔板(隔板薄片(separator sheet))可以是這樣的部件:其使正電極活性材料層與負(fù)電極活性材料層隔離，并且允許電解質(zhì)移動(dòng)。作為隔板的優(yōu)選實(shí)例，可以使用由多孔聚烯烴樹(shù)脂制成的隔板。例如，可以優(yōu)選地使用由厚度為約5-30 μ m的合成樹(shù)脂(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者通過(guò)組合這些材料而具有兩個(gè)或更多個(gè)層疊結(jié)構(gòu)的聚烯烴)制成的多孔隔板薄片。隔板薄片可以具有熱阻層。順便提及，例如，當(dāng)使用通過(guò)向電解液中添加聚合物而獲得的固體(膠狀)電解質(zhì)替代非水電解液時(shí)，可以不需要隔板，因?yàn)殡娊赓|(zhì)本身可以用作隔板。
[0059]作為注入鋰二次電池中的非水電解液的典型實(shí)例，可以使用具有這樣的組成的電解液:其中，支持鹽被包含在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲小７撬軇┑膶?shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙
烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二口惡烷、1,3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲
醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜和Y-丁內(nèi)酯。此外，可以優(yōu)選地使用氟代碳酸鹽，例如一氟代碳酸亞乙酯(MFEC)和二氟代碳酸亞乙酯(DFEC)。這些材料可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種的組合使用。在這些材料中，優(yōu)選EC, DMC 和 EMC。
[0060]作為支持鹽，可以使用一種或兩種或更多種鋰化合物(鋰鹽)，例如LiPF6、LiBF4,LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3 和 Li I。盡管不具體限制支持鹽的濃度，但其濃度可以為約0.l-5mol/L (例如0.5_3mol/L，典型地0.8-1.5mol/L)。
[0061]在不嚴(yán)重偏離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，非水電解液可以根據(jù)需要包含可選的添加齊U。添加劑可以用于以下目的:提高電池的輸出性能、提高可存儲(chǔ)性(在存儲(chǔ)期間抑制容量減小)、提高循環(huán)特性和提高初始充電/放電效率。優(yōu)選的添加劑的實(shí)例包括氟代磷酸鹽(優(yōu)選地，二氟代磷酸鹽，例如由LiPO2F2表示的二氟代磷酸鋰)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。此外，例如可以使用以下添加劑:例如，可以用于對(duì)抗過(guò)度充電的措施的環(huán)己基苯和聯(lián)苯。
[0062]本文中公開(kāi)的技術(shù)的應(yīng)用對(duì)象是使用在4.5V (相對(duì)于Li/Li+)或更大的高電位下工作的正電極的非水電解液二次電池(典型地為鋰離子二次電池)。在可以在這種電位下充電/放電的二次電池中，在本文中公開(kāi)的正電極集電體的表面上形成的優(yōu)良涂層可以抑制Al從集電體中洗脫。因此，在如上所述的可以執(zhí)行高電位充電/放電的二次電池中，可以抑制電阻增加，并且可以抑制電池容量減小。
[0063]如上所述，在本文中公開(kāi)的鋰離子二次電池中，抑制了由4.5V或更大的高電位充電/放電導(dǎo)致的電池容量減小，并且集電體具有足夠的強(qiáng)度。因此，本文中公開(kāi)的鋰離子二次電池可以用作用于各種應(yīng)用的二次電池。例如，如圖6中所示，鋰離子二次電池100被安裝在車輛I (例如汽車)上，并且可以優(yōu)選地被用作電源以驅(qū)動(dòng)用來(lái)驅(qū)動(dòng)車輛I的電動(dòng)機(jī)。因此，本發(fā)明的實(shí)施例可以提供具有鋰離子二次電池(典型地，其中多個(gè)鋰離子二次電池串聯(lián)連接的電池組)100作為電源的車輛I (典型地，具有電動(dòng)機(jī)的車輛，例如汽車，特別地，混合動(dòng)力車輛(HV)、插電式混合動(dòng)力車輛(PHV)、電動(dòng)車輛(EV)和燃料電池車輛)。
[0064]接下來(lái)，將描述與本發(fā)明相關(guān)的一些實(shí)例。然而，并非旨在將本發(fā)明限制為實(shí)例。在下面的描述中，“份”和“％”基于質(zhì)量，除非另外明確闡明。
[0065]在下文中，將描述實(shí)例I。首先，將描述正電極集電體的制備。作為基材，制備Al薄片(A3003，Al含量:96.85%)。而且，作為表面層，制備兩個(gè)Al薄片(A1085，Al含量:99.85%)。通過(guò)在基材和兩個(gè)表面層被疊置以使兩個(gè)表面層將基材夾在中間的狀態(tài)下滾壓基材和兩個(gè)表面層以使基材和兩個(gè)表面層被包覆且總厚度為15 μ m，獲得根據(jù)實(shí)例I的正電極集電體。作為正電極集電體的各層的厚度，兩個(gè)表面層的厚度都為約4 μ m，基材的厚度為7約μ m。表I中不出了各種基材和表面層以及Al含量。
[0066]接下來(lái)，將描述正電極薄片的制備。作為正電極活性材料的LiNia5Mnh5O4粉末(NiMn尖晶石)、作為導(dǎo)電材料的AB和作為粘合劑的PVdF與N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以使這些材料的質(zhì)量比為87:10:3，從而制備用于形成正電極活性材料層的糊狀組合物。在正電極集電體上均勻地涂敷該組合物。對(duì)涂層物質(zhì)進(jìn)行干燥和施壓，獲得正電極薄片。
[0067]接下來(lái)，將描述負(fù)電極薄片的制備。作為負(fù)電極活性材料的天然石墨材料(平均粒徑:20μ m，晶格常數(shù)C。:0.67nm，沿c軸方向的晶體厚度Lc:27nm)、作為粘合劑的SBR和作為增稠劑的CMC與水混合，以使這些材料的質(zhì)量比為98:1:1，從而制備用于形成負(fù)電極活性材料層的糊狀組合物。在銅箔(厚度:15μπι)上均勻地涂敷該組合物。此時(shí)，調(diào)整涂敷量以使負(fù)電極的理論容量與正電極的理論容量的比為1:1.5。對(duì)涂層物質(zhì)進(jìn)行干燥和施壓，獲得負(fù)電極薄片。
[0068]接下來(lái)，將描述鋰離子二次電池的形成。將如上面所示制備的每個(gè)正電極薄片和負(fù)電極薄片切割成4.4cm見(jiàn)方并具有接頭片(tab)，將接頭片部分的活性材料層剝落，并且附上具有密封(seal)的引線(lead)。通過(guò)隔板薄片疊置正電極薄片和負(fù)電極薄片，制備電極體。作為隔板薄片，使用由PP/PE/PP制成的具有三層結(jié)構(gòu)的隔板薄片(厚度:20μπι)。將電極體容納在由鋁層疊膜制成的袋中，將非水電解液注入袋中。作為非水電解液，使用通過(guò)將作為支持鹽的約lmol/L的LiPF6溶解在30:70 (體積比)的EC和EMC混合溶劑中而獲得的電解液。在將袋的內(nèi)部抽成真空的同時(shí)，鋁層疊膜和附加到引線的密封部分被熱焊接以便密封(氣密密封)內(nèi)部,制備容量為60mAh的層疊電池。
[0069]以與實(shí)例I相同的方式制備根據(jù)實(shí)例2至4的鋰二次電池，但將正電極集電體的基材和表面層更改為表1中所示的對(duì)應(yīng)項(xiàng)。
[0070]以與實(shí)例I相同的方式制備根據(jù)實(shí)例5至8的鋰二次電池，但使用表1中所示的材料(厚度:15μπι)作為正電極集電體。
[0071]在下文中，將描述500次循環(huán)之后的容量保持率。對(duì)上面獲得的每個(gè)電池在25°C下以1/5C的速度進(jìn)行恒定電流(CC)充電直到4.9V之后，進(jìn)行恒定電壓(CV)充電直到電流值變成1/50C，獲得完全充電狀態(tài)。此后，以1/5C的速度進(jìn)行CC放電直到3.5V，將此時(shí)的容量取為初始放電容量。然后，將以下操作定義為一次循環(huán)并且將該操作重復(fù)500次循環(huán):其中，在以2C的速度進(jìn)行CC放電直到4.9V之后，在40°C的溫度環(huán)境下，以相同的速度進(jìn)行CC放電直到3.5V。此后，以與初始放電容量相同的方式，測(cè)量放電容量。通過(guò)將500次循環(huán)之后的放電容量除以初始放電容量，獲得500次循環(huán)之后的容量保持率(％)。表1中示出了所獲得的結(jié)果。
[0072]表1
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池(100)，其特征在于包括電極體(20)，該電極體(20)包含正電極(30)和負(fù)電極(40)，其中 以金屬鋰為基準(zhǔn)，所述正電極的上限工作電位為4.5V或更大， 所述正電極包括集電體(32)和在該集電體上形成的活性材料層(34)， 所述集電體包括基材(32a)和在所述基材的表面上設(shè)置的表面層(32bl，32b2)， 所述表面層被至少設(shè)置在這樣的區(qū)域中:在該區(qū)域中，所述活性材料層沒(méi)有形成在所述基材的所述表面上， 所述表面層由鋁材料形成，該鋁材料的鋁含量為99.85質(zhì)量％或更大；并且 所述基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于所述表面層的強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中 形成所述基材的所述導(dǎo)電材料為鋁材料，并且 形成所述基材的鋁材料的鋁含量低于形成所述表面層的鋁材料的鋁含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述集電體為包覆材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中 所述正電極包括作為正電極活性材料的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，并且 所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物包`括作為過(guò)渡金屬元素的至少鎳和錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中 所述正電極和所述負(fù)電極二者都具有薄片形狀，并且 所述電極體是通過(guò)纏繞所述正電極和所述負(fù)電極而獲得的纏繞電極體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中，形成所述基材的材料的抗拉強(qiáng)度比形成所述表面層的材料的抗拉強(qiáng)度大IMPa或更多。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中，形成所述基材的材料的伸長(zhǎng)率比形成所述表面層的材料的伸長(zhǎng)率大0.1%或更多。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中，所述上限工作電位為5.5V或更小。
9.一種車輛(1)，其特征在于包括根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池。
10.一種在正電極(30)中使用的集電體(32)，以金屬鋰為基準(zhǔn)，所述正電極的上限工作電位為4.5V或更大,所述集電體的特征在于包括: 基材(32a);以及 表面層(32bl，32b2)，其被設(shè)置在所述基材的表面上，其中 所述表面層由鋁材料形成，該鋁材料的鋁含量為99.85質(zhì)量％或更大；并且 所述基材由導(dǎo)電材料形成，該導(dǎo)電材料的強(qiáng)度大于所述表面層的強(qiáng)度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的集電體,其中 所述表面層被設(shè)置在所述基材的所述表面上的將成為活性材料層非形成部(36)的區(qū)域中，所述活性材料層非形成部不包括活性材料層(34)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的集電體，其中 形成所述基材的所述導(dǎo)電材料為鋁材料，并且形成所述基材的鋁材料的鋁含量低于形成所述表面層的鋁材料的鋁含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的集電體，其中，形成所述基材的材料的抗拉強(qiáng)度比形成所述表面層的材料的抗拉強(qiáng)度大IMPa或更多。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的集電體，其中，形成所述基材的材料的伸長(zhǎng)率比形成所述表面層的材料 的伸長(zhǎng)率大0.1%或更多。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103872340SQ201310683891
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月17日
【發(fā)明者】阿部武志 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社