鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，將硅氧化物、硅和石墨球磨混合后再與瀝青混合，高溫熱處理即制得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。本發(fā)明在硅氧化物-碳材料中添加硅，能夠提高材料的可逆容量和首次庫倫效率，使硅氧化物復合材料兼具高容量、較好循環(huán)性能和較高首次庫倫效率等優(yōu)異性能。本方法具有成本低、設備簡單、工藝條件簡單易控、產率高等優(yōu)點，非常適于規(guī)?；I(yè)生產。
【專利說明】鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料制備方法，特別是一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料制備方法。
【背景技術】
[0002]硅氧化物(Si0x，0 < X < 2)由于在初次電化學充/放電過程中形成的氧化鋰(Li2O)和硅酸鋰(Li4SiO4)能夠較好地緩沖納米硅活性物質的體積效應，因而具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，成為鋰電企業(yè)界近年熱點研究的負極材料。然而，硅氧化物目前仍難以實用化，因為在初次電化學充/放電過程消耗鋰生成不可逆的氧化鋰和硅酸鋰，導致首次不可逆容量大，首次庫倫效率不到60%，并且首次庫倫效率隨著氧含量增加而降低。為了解決硅氧化物材料首次庫倫效率低的問題，人們進行了大量的探索，主要通過碳包覆和金屬還原等方法制備硅氧化物的復合材料。
[0003]在CN101752547B的專利中曾公開了一種制備S1-SiO2-C材料制備方法。該法以一氧化硅(SiO)、石墨和浙青為原料，制備了較高循環(huán)性能和比容量的核殼結構碳包覆硅氧化物材料。但該材料的首次庫倫效率只有70%左右，無法達到商業(yè)化的要求。
[0004]在CN103022446A的專利中公開了一種鋰離子電池硅氧化物/碳負極材料及其制備方法。該三層復合材料以石墨為內核，鋰等活潑金屬部分還原的多孔硅氧化物為中間層，有機熱解碳為最外包覆層，具有較好的循環(huán)性能和比容量，首次庫倫效率亦可達88%。但是，該工藝復雜，成本高，三層復合結構難于控制，大規(guī)模工業(yè)化困難。
[0005]在CN102593426A的專利中公開了 SiOx/C復合材料及其制備方法。該法通過溶膠-凝膠法合成含有納米硅的二氧化硅微球，再與浙青溶液混合包覆后碳化制得復合材料。該法能有效延長娃碳負極材料的衰減速度、改善娃碳負極材料循環(huán)性能，提高娃碳負極材料的首次循環(huán)效率。但是該法工藝復雜，成本高，并且溶膠-凝膠法制備過程控制困難，工業(yè)化可操作性差。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種容量高、循環(huán)性能好和首次庫倫效率較高的低成本、適合大規(guī)模生產的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料制備方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)在氬氣氣氛保護下，硅氧化物、硅和石墨經機械球磨混合，得到一次混合材料，再與浙青和有機溶劑混合均勻，干燥處理后得到二次混合材料；
[0009]2)將上述二次混合材料在惰性氣體保護下高溫熱處理，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0010]所述硅氧化物為一氧化硅和二氧化硅中的一種。
[0011]所述硅氧化物、硅與石墨的重量比為1:0.01?10:0.5?50。[0012]所述浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
[0013]所述有機溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、甲苯和溶劑油中的一種，一次混合材料與有機溶劑的重量比為1:1?200。
[0014]所述一次混合材料與浙青的重量比為1:0.1?10。
[0015]所述高溫熱處理的惰性保護氣體為氬氣、氮氣、氫氣與氬氣的混合氣。
[0016]所述高溫熱處理溫度為500?1100°C ;高溫熱處理時間為0.5?20h。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:所用設備簡單、易于操作、工藝條件簡單易控，適合于規(guī)模化生產；本發(fā)明得到的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料不僅容量高，而且循環(huán)壽命長，同時由于硅的添加，可以有效提高硅氧化物-碳材料的可逆比容量和首次庫倫效率，滿足實用化應用的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1所制備材料的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1所制備材料的掃面電鏡(SEM)照片。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例1所制備材料的電化學循環(huán)曲線及庫倫效率曲線。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0022]將重量比為1:0.01?10:0.5?50的硅氧化物、硅和石墨通過機械球磨混合，得到一次混合材料。再與0.1?10倍重量的浙青和I?200倍重量的有機溶劑混合均勻，干燥處理，得到二次混合材料。將二次混合材料在惰性保護氣氛中，500?1100°C高溫處理
0.5?20h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0023]上述方法所述球磨混合步驟中，硅氧化物為一氧化硅或二氧化硅中的一種；所述二次混合步驟中，浙青為石油浙青、煤浙青或天然浙青的一種，有機溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、甲苯、溶劑油；所述高溫處理步驟中，惰性保護氣體為氬氣、氮氣或氫IS混合氣。
[0024]本發(fā)明所述硅氧化物、硅和石墨的混合為機械球磨混合，目的是使三種原料達到納米尺度粒徑并均勻混合，改善材料的導電性和緩解硅活性物質的體積效應。所述浙青與一次混合材料的液相混合，目的是實現浙青能在分子水平上包覆納米尺度混合物。所述高溫處理，目的是把引入混合料中的浙青在高溫過程中熱解碳化，對納米級混合物表面進行有效的碳包覆，進而改善材料的電化學性能。
[0025]下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步詳細地描述，但不限定于本發(fā)明的保護范圍。
[0026]實施例1
[0027]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:0.05:1的一氧化硅、硅和石墨機械球磨混合，得到一次混合材料。再與2倍重量的石油浙青和10倍重量的四氫呋喃混合，攪拌混合，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在含氫氣5% (體積比)的氫氣與氬氣混合氣氛中，800°C處理4h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。[0028]圖1是上述制備的硅-硅氧化物-碳復合負極材料的X射線衍射(XRD)譜圖。從該圖可以看出，圖中比較尖銳的衍射峰為石墨和單質硅的衍射峰，而20?30°之間的寬峰歸屬于硅氧化物。圖2為所制備硅碳材料的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出樣品為無規(guī)則的微米顆粒。
[0029]以上述制備的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料為活性電極材料，測試其在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。電極材料組成為:活性材料:導電劑:PVdF的重量比為8:1:1 ;對電極為金屬鋰；電解液為lmol/L LiPF6的EC/DMC (體積比為1:1)溶液；隔膜為Cellgard2400微孔隔膜。圖3為上述制備的鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料電極在電流密度為100mA/g時的電化學循環(huán)曲線及庫倫效率曲線。從該圖可以看出檢測結果為:首次放電容量為1012.2mAh/g,首次充電容量為822.7mAh/g,即首次庫倫效率為81.2%，循環(huán)50周后，容量保持率為86.1%。該結果表明，鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料具有較高的容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的首次庫倫效率。
[0030]實施例2
[0031]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:0.5:10的一氧化硅、硅和石墨機械球磨混合，制得一次混合材料。再與3倍重量的煤浙青和60倍重量的環(huán)己烷混合，超聲分散，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在氬氣氣氛中，900°C處理2h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0032]依照實施例1的電池條件，測試所制硅-硅氧化物-碳復合負極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為605.7mAh/g，首次庫倫效率為78.5%，循環(huán)50周后，容量保持率為96.3%。
[0033]實施例3
[0034]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:1:3的一氧化硅、硅和石墨機械球磨混合，制得一次混合材料。再與0.5倍重量的石油浙青和5倍重量的乙醇濕法球磨混合，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在氬氣氣氛中，900°C處理lh，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0035]依照實施例1的電池條件，測試所制硅-硅氧化物-碳復合負極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為1297mAh/g，首次庫倫效率為84.3%，循環(huán)50周后，容量保持率為71.6%。
[0036]實施例4
[0037]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:5:30的一氧化硅、硅和石墨機械球磨混合，制得一次混合材料。再與I倍重量的天然浙青和10倍重量的丙酮濕法球磨混合，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在氮氣氣氛中，600°c處理15h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0038]依照實施例1的電池條件，測試所制硅-硅氧化物-碳復合負極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為833.8mAh/g，首次庫倫效率為83.1%，循環(huán)50周后，容量保持率為73.4%。
[0039]實施例5
[0040]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:7:10的二氧化硅、硅和石墨機械球磨混合，制得一次混合材料后。再與8倍重量的石油浙青和120倍重量的四氫呋喃，攪拌混合，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在含氫氣10%的氫氣與氬氣的混合保護氣氛中，1000°C處理IOh后，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0041 ] 依照實施例1的電池條件，測試所制硅-硅氧化物-碳復合負極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為1023.4mAh/g，首次庫倫效率為80.3%，循環(huán)50周后，容量保持率為80.5%。
[0042]對比例
[0043]在氬氣氣氛保護下，將重量比為1:1的一氧化硅和石墨機械球磨混合，得到一次混合材料。再與2倍重量的石油浙青和10倍重量的四氫呋喃混合，攪拌混合，干燥處理得到二次混合材料。將二次混合材料在含氫氣5%的氫氣與氬氣的混合保護氣氛中，800°C處理4h，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
[0044]依照實施例1的電池條件，測試所制硅氧化物-碳負極材料在2032型扣式電池中的循環(huán)性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為966.3mAh/g，首次庫倫效率為74.3%，循環(huán)50周后，容量保持率為85.0%。
[0045]綜上所述，本發(fā)明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發(fā)明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在氬氣氣氛保護下，硅氧化物、硅和石墨經機械球磨混合，得到一次混合材料，再與浙青和有機溶劑混合均勻，干燥處理后得到二次混合材料； 2)將上述二次混合材料在惰性氣體保護下高溫熱處理，降溫即得鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料。
2.根據權利要求1所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述硅氧化物為一氧化硅和二氧化硅中的一種。
3.根據權利要求1或2所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述硅氧化物、硅與石墨的重量比為1:0.0l?10:0.5?50。
4.根據權利要求1所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
5.根據權利要求1所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、甲苯和溶劑油中的一種，一次混合材料與有機溶劑的重量比為1:1?200。
6.根據權利要求1或4所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述一次混合材料與浙青的重量比為1:0.1?10。
7.根據權利要求1所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫熱處理的惰性保護氣體為IS氣、氮氣、氫氣與IS氣的混合氣。
8.根據權利要求1或7所述鋰離子電池硅-硅氧化物-碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫熱處理溫度為500?1100°C ;高溫熱處理時間為0.5?20h。
【文檔編號】H01M4/38GK103730644SQ201310683767
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權日:2013年12月12日
【發(fā)明者】吳孟濤, 梁運輝, 楊化濱, 高川 申請人:天津巴莫科技股份有限公司