光電轉(zhuǎn)換元件、固體攝像裝置以及電子設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件、固體攝像裝置以及電子設(shè)備。固體攝像裝置在多個(gè)像素的每一個(gè)具有：光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有由第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及夾著光電轉(zhuǎn)換層的第一電極以及第二電極。
【專利說明】光電轉(zhuǎn)換元件、固體攝像裝置以及電子設(shè)備
[0001]相關(guān)申請的交叉參照
[0002]本申請基于并要求于2012年11月9日向日本國特許廳提交的日本專利申請第2012-247207號的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，并其全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參照。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及利用有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料的光電轉(zhuǎn)換元件以及作為像素包括該光電轉(zhuǎn)換元件的固體攝像裝置和電子設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0004]在CCD (Charge Coupled Device:電荷I禹合器件)圖像傳感器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)圖像傳感器的固體攝像裝置中，公開有在各像素使用由有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的裝置(例如，專利文獻(xiàn)I)。
[0005]在這里，有機(jī)半導(dǎo)體缺乏耐熱性，因此，光電轉(zhuǎn)換層的性能容易因制造工序中的高溫?zé)崽幚矶鴲夯?。于是，在上述專利文獻(xiàn)I中，為了防止高溫?zé)崽幚?200°c以上)導(dǎo)致的性能惡化，在光電轉(zhuǎn)換層與電極之間設(shè)置由玻璃化溫度在200°C以上的有機(jī)化合物構(gòu)成的中間層?？墒?，設(shè)置這樣的中間層則降低量子效率，并且，降低有機(jī)半導(dǎo)體的材料選擇的自由度。從而，期望研究出不用設(shè)置該中間層即可抑制熱處理導(dǎo)致的光電轉(zhuǎn)換層性能的惡化的方法。
[0006]因此，期望提供可抑制熱處理導(dǎo)致的光電轉(zhuǎn)換層性能惡化的光電轉(zhuǎn)換元件以及固體攝像裝置和電子設(shè)備。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:特開2011-187918號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換兀件，具備:光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，并且還添加有第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及，夾著光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置的第一電極以及第二電極。
[0011]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的固體攝像裝置，具有多個(gè)像素，所述多個(gè)像素分別包括根據(jù)上述本發(fā)明一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換兀件。
[0012]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的電子設(shè)備，具有根據(jù)上述本發(fā)明一實(shí)施方式的固體攝像裝置。
[0013]在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件以及固體攝像裝置和電子設(shè)備中，光電轉(zhuǎn)換層包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有其中一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生體或異構(gòu)體。從而，在制造工序中的高溫?zé)崽幚?，抑制第一有機(jī)半導(dǎo)體或第二有機(jī)半導(dǎo)體的凝聚。
[0014]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件以及固體攝像裝置和電子設(shè)備，光電轉(zhuǎn)換層包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有其中一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體。從而，在制造工序中的高溫?zé)崽幚碇?，抑制第一有機(jī)半導(dǎo)體或第二有機(jī)半導(dǎo)體的凝聚，能夠減少光電轉(zhuǎn)換層中的膜質(zhì)的不均勻。因此，能夠抑制熱處理帶來的光電轉(zhuǎn)換層性能惡化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件(像素)的簡要構(gòu)成例的截面圖。
[0016]圖2是圖1所示的光電轉(zhuǎn)換層所包括的有機(jī)半導(dǎo)體的三元系混合比的一例模式圖。
[0017]圖3是根據(jù)比較例I的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成例立體圖。
[0018]圖4是示出圖3所示的光電轉(zhuǎn)換層的熱處理后的膜狀態(tài)的圖像。
[0019]圖5是示出了比較例2的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成例的立體圖。
[0020]圖6是示出圖5所示的一個(gè)光電轉(zhuǎn)換層(中間層:BCP)的熱處理后的膜狀態(tài)的圖像。
[0021]圖7是示出圖5所示的其他光電轉(zhuǎn)換層(中間層:PTCDI)的熱處理后的膜狀態(tài)的圖像。
[0022]圖8是用于說明凝聚抑制的原理的模式圖。
[0023]圖9是用于說明提高量子效率的原理的簡要圖。
[0024]圖10是提高量子效率的結(jié)果的特征圖。
[0025]圖11是示出了根據(jù)變形例的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層所包括的有機(jī)半導(dǎo)體的三元系混合比的一例模式圖。
[0026]圖12是固體攝像裝置的功能框圖。
[0027]圖13是適用例的電子設(shè)備的功能框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。此外，按照下面的順序進(jìn)行說明。
[0029]1、實(shí)施方式(在包括P型有機(jī)半導(dǎo)體以及η型有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層中添加了η型有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物的光電轉(zhuǎn)換元件的例子)
[0030]2、變形例(添加其他衍生物的例子)
[0031]3、固體攝像裝置的整體構(gòu)成例
[0032]4、適用例(電子設(shè)備(照相機(jī))的例子)
[0033]〈實(shí)施方式〉
[0034][構(gòu)成]
[0035]圖1是示出了本發(fā)明一實(shí)施方式的固體攝像裝置中像素(光電轉(zhuǎn)換元件10)的簡要截面構(gòu)成。固體攝像裝置例如是CXD (Charge Coupled Device:電荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)圖像傳感器等，將在后面詳細(xì)說明這一點(diǎn)。光電轉(zhuǎn)換元件10設(shè)在例如像素晶體管或具有布線的基板11上，并被未圖示的密封膜以及平坦化膜覆蓋。在該平坦化膜上設(shè)置例如未圖示的片上透鏡(on-chip lens)。
[0036]光電轉(zhuǎn)換元件10是利用有機(jī)半導(dǎo)體吸收選擇性的波長的光(例如，R、G、B任意一種顏色的光)，從而產(chǎn)生電子一空穴對的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。在后面說明的固體攝像裝置中，二維地并列設(shè)置這些R、G、B的各色光電轉(zhuǎn)換元件10 (像素)。還可以具有在一個(gè)像素內(nèi)，縱向?qū)盈B由有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的多個(gè)光電轉(zhuǎn)換層，或者縱向?qū)盈B由有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層和由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方式中，作為上述光電轉(zhuǎn)換元件的主要部分構(gòu)成，參照圖1進(jìn)行說明。
[0037]該光電轉(zhuǎn)換兀件10在基板11上具有作為光電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)層13以及用于從該有機(jī)層13取出信號電荷的一對電極(下部電極12、上部電極14)。這些下部電極12、有機(jī)層13、上部電極14被具有開口(光接收開口)H I的絕緣層15覆蓋。下部電極12 (第一電極)與下部接觸電極16A電連接，上部電極14 (第二電極)與上部接觸電極16B電連接。例如，從下部電極12側(cè)進(jìn)行信號電荷(例如電子)的取出動作時(shí)，電極12通過下部接觸電極16 A，與例如埋設(shè)在基板11內(nèi)的蓄電層電連接。下部接觸電極16A通過設(shè)在絕緣膜15的開口(接觸孔)H2與下部電極12電連接。從上部電極14通過上部接觸電極16B排出電荷(例如空穴)。
[0038]基板11例如由硅(Si)構(gòu)成。該基板11中埋設(shè)有成為從有機(jī)層13取出的電荷(電子或電子空穴(空穴))的傳輸路的導(dǎo)電性插頭或蓄電層等(未圖示)。此外，如上所述，在一個(gè)像素內(nèi)層疊有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層和無機(jī)光電轉(zhuǎn)換層時(shí)，在該基板11內(nèi)埋設(shè)無機(jī)光電轉(zhuǎn)換層。
[0039]下部電極12例如 由鋁(AL)、鉻(Cr)、金(Au)、鉬(Pt)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鎢(W)或者銀(Ag)等金屬元素的單質(zhì)或合金構(gòu)成?；蛘撸虏侩姌O12還可以由例如ITO(銦錫氧化物)等透明導(dǎo)電膜構(gòu)成。作為透明導(dǎo)電膜還可以采用氧化錫(T0)、添加摻雜劑的氧化錫(SnO2)系材料或者氧化鋅(ZnO)中添加摻雜劑的氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料例如有作為摻雜劑添加了鋁(Al)的鋁鋅氧化物(ΑΖ0)、添加了鎵(Ga)的鎵鋅氧化物(GZ0)、添加了銦(In)的銦鋅氧化物(ΙΖ0)。并且，除此之外還可以采用Cul、InSbO4, ZnMgO, CuInO2^MgIN2O4, CO、ZnSnO3等。此外，如上所述，從下部電極12進(jìn)行信號電荷(電子)的取出時(shí)，在作為像素采用光電轉(zhuǎn)換元件10的固體攝像裝置中，為各像素分開設(shè)置下部電極12。
[0040]絕緣膜15由例如氧化硅、氮化硅以及氧氮化硅(SiON)等中的一種構(gòu)成的單層膜或者由其中的兩種以上構(gòu)成的層疊膜構(gòu)成。在將光電轉(zhuǎn)換元件10用作固體攝像裝置的像素時(shí)，這些絕緣膜15起到將各像素的下部電極12之間電分離的功能。
[0041](有機(jī)層13)
[0042]有機(jī)層13包含吸收選擇性的波長區(qū)域的光后進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的P型(第一導(dǎo)電型)以及η型(第二導(dǎo)電型)有機(jī)半導(dǎo)體。作為P型有機(jī)半導(dǎo)體以及η型有機(jī)半導(dǎo)體可以例舉各種有機(jī)染料，例如有喹吖啶酮衍生物(喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、二乙基喹吖啶酮、二丁基喹吖啶酮等喹吖啶酮類或者二氯喹吖啶酮等二鹵代喹吖啶酮)、酞菁衍生物(酞菁、SubPC, CuPC, ZnPC, H2PC、PbPC)0并且，其他還有噁二唑衍生物(ND0、PBD)、芪衍生物(TPB )、茈類衍生物(PTCDA、PTCD1、PTCB1、聯(lián)茈)、四氰基對苯二醌二甲烷衍生物(TCNQ、F4-TCNQ)、以及菲羅啉類衍生物(菲咯啉(Bphen)、蒽(Anthracene)、紅突烯(Rubrene)、二蒽酮(Bianthixme))。但是，除此之外還可以使用例如萘衍生物、芘衍生物以及熒蒽衍生物。或者，可以適用苯撐乙炔(phenylene vinylene)、荀、咔唑、卩引哚、花、卩比咯、甲基卩比唳、噻吩、乙炔、聯(lián)乙炔等的聚合物或其衍生物。并且，優(yōu)選使用金屬絡(luò)合物色素、羅丹明類色素、花青類色素、部花青類色素、苯基咕噸類色素、三苯甲烷類色素、若丹菁類色素、咕噸類色素、大環(huán)氮雜輪烯類色素、奧類色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽以及芘等縮合多環(huán)芳香族以及芳香環(huán)或雜環(huán)化合物縮合的鏈狀化合物，或者將方酸基以及克酮酸次甲酯基作為連接鏈的喹啉、苯并噻唑、苯并噁唑等兩個(gè)含氮雜環(huán)或通過方酸基以及克酮酸次甲酯基結(jié)合而成的類似花青系的色素等。此外，作為上述金屬絡(luò)合物色素，優(yōu)選使用鋁絡(luò)合物(Alq3、Balq)、二硫醇金屬絡(luò)合物類色素、金屬酞菁色素、金屬卟啉色素或釕絡(luò)合物色素，但并不限定于這些。并且，除了上述染料之外，作為電極構(gòu)造調(diào)整層，有機(jī)層13還可以層疊富勒烯(C60)或BCP (浴銅靈(Bathocuproine))等其他有機(jī)材料。
[0043]作為P型有機(jī)半導(dǎo)體以及η型有機(jī)半導(dǎo)體(下面，簡稱為有機(jī)半導(dǎo)體Α、Β)，該有機(jī)層13包括上述材料中的二種，同時(shí)還添加有指定量的該兩種有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)的類似物(衍生物或異構(gòu)體)(下面，稱為有機(jī)半導(dǎo)體Cl)。有機(jī)層13例如是包括這些有機(jī)半導(dǎo)體Α、B、Cl的共淀積膜(通過后述的共淀積法形成的膜)。但是，有機(jī)層13還可以是包括有機(jī)半導(dǎo)體Α、B、Cl的涂敷膜(通過后述的涂覆法形成的膜)或印刷膜(通過后述的印刷法形成的膜)，還可以是分別層疊這些膜的層疊膜。例如，可以形成為分別以IOnm左右以下的膜厚交替層疊有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C1的構(gòu)造。具體的來講，有機(jī)半導(dǎo)體Cl是有機(jī)半導(dǎo)體A、B中的凝聚性較高的(相對容易凝聚)一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的類似物。在這里，“凝聚性”是指通過分子之間的力等的作用，例如在150°C?600°C左右的溫度下的易凝聚性。
[0044]在本實(shí)施方式中，作為這樣的有機(jī)半導(dǎo)體A、B的例子，對使用喹吖啶酮(quinacridone:QD)以及輔助酞菁(SubPC)的情況進(jìn)行說明。這時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體A、B中的有機(jī)半導(dǎo)體A (喹吖啶酮)相對容易凝聚，因此，作為有機(jī)半導(dǎo)體Cl使用喹吖啶酮衍生物或異構(gòu)體(在這里，作為衍生物的二甲基喹吖啶酮)。并且，根據(jù)電離電勢的關(guān)系，有機(jī)半導(dǎo)體A (喹吖啶酮)起到P型有機(jī)半導(dǎo)體的功能，有機(jī)半導(dǎo)體B (輔助酞菁)起到η型有機(jī)半導(dǎo)體的功能。
[0045]圖2是示出了這些有機(jī)半導(dǎo)體Α、B、Cl的三元系混合比的例子的圖。在圖2中，示出了有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C的三元系混合比(A:B:C1) = rl (50:50:0)、r2 (25:50:25)、r3 (O:50:50), r4 (50:25:25)和r5 (25:25:50)以及這些各種情況下的有機(jī)層13的斑點(diǎn)(斑狀組織)的存在與否。此外，這是對將按照上述混合比rl?r5混合有機(jī)半導(dǎo)體A、B、Cl后共淀積在石英基板(基板溫度60°C以及0°C)上，之后高溫退火(250°C左右，數(shù)分鐘)來形成的有機(jī)層13的截面進(jìn)行觀察，并基于評價(jià)是否發(fā)生斑點(diǎn)的結(jié)果示出的。在rl?r5的各點(diǎn)，在未觀察到斑點(diǎn)處標(biāo)注“ O ”標(biāo)記，在觀察到斑點(diǎn)處標(biāo)注“Λ”標(biāo)記。并且，在基板溫度60 V時(shí)用實(shí)線表示這些標(biāo)記，(TC時(shí)用虛線表示。
[0046]如上所述，在僅混合有機(jī)半導(dǎo)體A、B、Cl中的二種的二元系時(shí)(rl、r3)，基板溫度60°C和O°C時(shí)均發(fā)生有斑點(diǎn)，在混合有機(jī)半導(dǎo)體A、B、CI的三種半導(dǎo)體材料的三元系時(shí)(r2、r4、r5)，與二元系時(shí)相比，抑制了斑點(diǎn)發(fā)生。并且，SubPC的濃度越稀薄，抑制斑點(diǎn)的效果越明顯。[0047]如上所述，有機(jī)層13能夠按照下面方法形成于下部電極12上。S卩、在下部電極12上，在指定溶劑中溶解上述P型以及η型的有機(jī)半導(dǎo)體材料中的二種(有機(jī)半導(dǎo)體Α、Β),并添加有機(jī)半導(dǎo)體Cl，從而調(diào)整包括有機(jī)半導(dǎo)體Α、B、Cl的混合液。該混合液中的有機(jī)半導(dǎo)體Α、B、Cl的混合比可以是例如圖2所示的r2、r4、r5的混合比。將如上述般調(diào)整的混合液例如通過共淀積，可形成以指定的混合比包括有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C1的有機(jī)層13。但是，除了蒸鍍法，還可以通過例如旋轉(zhuǎn)涂布法、狹縫涂布法、浸潰涂布法等各種涂布法將上述混合液成型為膜。并且，還可以通過例如反轉(zhuǎn)膠印以及凸版印刷等各種印刷法形成膜?；蛘?，在利用有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C1的層疊膜形成有機(jī)層13時(shí)，還可以通過例如將分別包括有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C1的溶液通過蒸鍍法依次形成膜的多階段蒸鍍法形成?；蛘撸€可以依次蒸鍍例如混合有機(jī)半導(dǎo)體A、Cl的溶液和包括有機(jī)半導(dǎo)體B的溶液。
[0048]上部電極14在下部電極12由例舉的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成。此外，如在本實(shí)施方式，從下部電極12側(cè)進(jìn)行信號電荷的取出時(shí)，為各像素共同設(shè)置該上部電極14。
[0049][作用、效果]
[0050]在本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件10中，例如作為固體攝像裝置的像素，如下獲得信號電荷。S卩、光一旦通過未圖不出的片上透鏡入射光電轉(zhuǎn)換兀件10,則該入射光在有機(jī)層13進(jìn)行光電變換。具體的來講，首先，由有機(jī)層13選擇性地檢測(吸收)指定顏色的光(紅色光、綠色光或藍(lán)色光)，從而產(chǎn)生電子一空穴對。從下部電極12側(cè)取出所產(chǎn)生的電子一空穴對中的例如電子，并積蓄在基板11內(nèi)，另一方面，空穴從上部電極14側(cè)通過未圖示的布線層被排出。如上所述積蓄的各色的光接收信號分別被讀出至后述的垂直信號線Lsig，從而能夠獲得紅、綠、藍(lán)各色的攝像數(shù)據(jù)。
[0051](比較例)
[0052]圖3是示出了根據(jù)本實(shí)施方式的比較例(比較例I)的光電轉(zhuǎn)換元件的樣本(樣本100a)的構(gòu)成的立體圖。作為比較例I，在石英構(gòu)成的基板101上，蒸鍍由喹吖啶酮和SubPC的二元系共淀積膜構(gòu)成的有機(jī)層102之后，形成ITO形成的電極103，并進(jìn)行高溫退火(250°C左右、數(shù)分鐘)，從而制備了樣本100a。利用光學(xué)顯微鏡拍攝該樣本IOOa的有機(jī)層102的截面，圖4的(A)示出了明視野圖像，圖4的(B)示出了暗視野圖像。如上所述，在使用喹吖啶酮和SubPC的二元系共淀積膜構(gòu)成的有機(jī)層102的比較例I中，通過材料的遷移形成構(gòu)造體，膜質(zhì)不均勻。并且，喹吖啶酮優(yōu)先凝聚，產(chǎn)生有相分離。
[0053]圖5是示出了根據(jù)本實(shí)施方式的比較例(比較例2-1)的光電轉(zhuǎn)換元件的樣本(樣本100b)構(gòu)成的立體圖。作為比較例2-1，在基板101上，通過BCP (低玻璃轉(zhuǎn)移溫度)構(gòu)成的中間層104蒸鍍有機(jī)層102 (喹吖啶酮和SubPC的共淀積膜)之后，形成電極103，并進(jìn)行高溫退火(250°C左右、數(shù)分鐘)，從而制備了樣本100b。利用光學(xué)顯微鏡拍攝該樣本IOOb的有機(jī)層102的截面，圖6的(A)示出了明視野圖像，圖6的(B)示出了暗視野圖像。如上所述，在有機(jī)層102和基板101之間設(shè)置由BCP構(gòu)成的中間層104的比較例2_1也發(fā)生有斑點(diǎn)，膜質(zhì)不均勻。
[0054]并且，作為比較例(比較例2-2)，利用光學(xué)顯微鏡攝影將具有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的PT⑶I用作中間層104的有機(jī)層102的截面，以該中間層104代替了在上述樣本IOOb的BCP。圖7的(A)示出了其明視野圖像，圖7的(B)示出了暗視野圖像。如上所述，在有機(jī)層102和基板101之間設(shè)置由PT⑶I構(gòu)成的中間層104的比較例2_2，也發(fā)生有斑點(diǎn)，膜質(zhì)不均勻。
[0055]如上所述，在由包括p型有機(jī)半導(dǎo)體和η型有機(jī)半導(dǎo)體的共淀積膜構(gòu)成的有機(jī)層102中，由于制造工序(高溫?zé)崽幚?發(fā)生斑點(diǎn)等，膜質(zhì)不均勻。這是因?yàn)镻型有機(jī)半導(dǎo)體和η型有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)(在這里是作為P型有機(jī)半導(dǎo)體的喹吖啶酮)優(yōu)先凝聚，在有機(jī)層102內(nèi)產(chǎn)生了相分離。
[0056]對此，在本實(shí)施方式中，在包括P型有機(jī)半導(dǎo)體A (例如喹吖啶酮)和η型有機(jī)半導(dǎo)體B (例如SubPC)的有機(jī)層13還添加了作為有機(jī)半導(dǎo)體A的衍生物的有機(jī)半導(dǎo)體Cl (二甲基喹吖啶酮)。如上所述，有機(jī)層13包括P型以及η型的有機(jī)半導(dǎo)體Α、B之外還包括其中凝聚性較高的一個(gè)(有機(jī)半導(dǎo)體Α)的類似物(有機(jī)半導(dǎo)體Cl)，從而抑制有機(jī)半導(dǎo)體A的凝聚，下降斑點(diǎn)的發(fā)生。如圖8的(A)所示，這是因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體A的分子(QD分子130a)的有規(guī)則的排列被有機(jī)半導(dǎo)體Cl的分子(二甲基QD分子130b)崩潰(紊亂)。詳細(xì)地，喹吖啶酮分子之間由于分子之間力而容易凝聚，但是，例如對于喹吖啶酮使用在2、9位置配置甲基的衍生物，從而能夠在未大幅改變電特性的情況下抑制斑點(diǎn)發(fā)生。
[0057]并且，圖9示出了本實(shí)施方式的元件構(gòu)造的能帶圖。示出了在ΙΤ0(功函數(shù)4.8eV)構(gòu)成的電極和鋁(功函數(shù)4.3eV)構(gòu)成的電極之間設(shè)置有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C1的三元系共淀積膜的例子。此外，喹卩丫唳酮的最高被占軌道(HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital)的能級是約 5.3eV,最低空軌道(LUM0:Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能級是約3.2eV。并且，SubPC的最高被占軌道的能級是約5.4eV，最低空軌道的能級是約3.3eV。
[0058]如以上說明，在本實(shí)施方式中，在包括P型有機(jī)半導(dǎo)體A以及η型有機(jī)半導(dǎo)體B的有機(jī)層13添加了作為有機(jī)半導(dǎo)體A的衍生物的有機(jī)半導(dǎo)體Cl。從而，在制造工序中的高溫?zé)崽幚恚种朴袡C(jī)半導(dǎo)體A的凝聚，能夠減少有機(jī)層13中的膜質(zhì)的不均勻。因此，能夠抑制熱處理導(dǎo)致的有機(jī)層13 (光電轉(zhuǎn)換層)的性能惡化。
[0059]接著，對根據(jù)上述實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件(像素)的變形例進(jìn)行說明。此外，在下面說明中，對于與上述實(shí)施方式相同的構(gòu)成要素標(biāo)注相同的符號，適當(dāng)省略說明。
[0060]〈變形例〉
[0061]圖11是示出根據(jù)變形例的有機(jī)層13所包括的有機(jī)半導(dǎo)體(有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C 2)的三元系混合比的例子的圖。在本變形例中，有機(jī)層13包括與上述實(shí)施方式相同的有機(jī)半導(dǎo)體A (喹吖啶酮)以及有機(jī)半導(dǎo)體B (輔助酞菁)，同時(shí)，作為有機(jī)半導(dǎo)體A的衍生物，添加了與有機(jī)半導(dǎo)體Cl不同的有機(jī)半導(dǎo)體C 2 (二氯喹吖啶酮)。在圖11中示出了有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C2 的 3 元系混合比(A: B: C 2) = si (50:50:0)、s2 (25:50:25)、s3 (O:50:50)、s4 (50:25:25), s5 (25:25:50)、s6 (50:0:50)以及這時(shí)有機(jī)層13是否發(fā)生有斑點(diǎn)。此外，與上述實(shí)施方式相同地，這是對將按照上述混合比Si~s6混合有機(jī)半導(dǎo)體A、B、C 2后共淀積在石英基板(基板溫度60°C以及0°C)上，之后高溫退火(250°C左右，數(shù)分鐘)來形成的有機(jī)層13的截面進(jìn)行觀察，并基于評價(jià)是否發(fā)生斑點(diǎn)的結(jié)果示出的。在Si~s6的各點(diǎn)，對于未觀察到斑點(diǎn)發(fā)生處標(biāo)注“〇”的標(biāo)記，對于觀察到斑點(diǎn)發(fā)生處標(biāo)注了“Λ”的標(biāo)記。并且，在基板溫度為60°C時(shí)用實(shí)線表示這些標(biāo)記，(TC時(shí)用虛線表示。
[0062]如上所述，作為有機(jī)半導(dǎo)體A (喹吖啶酮)的衍生物，并不限定于上述實(shí)施方式的有機(jī)半導(dǎo)體Cl (二甲基喹吖啶酮)`，還可以使用有機(jī)半導(dǎo)體C 2 (二氯喹吖啶酮)。并且，只要是有機(jī)半導(dǎo)體A的衍生物或異構(gòu)體等類似物，即可用作有機(jī)半導(dǎo)體A的抗凝集劑，因此，并不限定于上述物質(zhì)，能夠?qū)⑵渌鞣N物質(zhì)用作三元系中的添加材料。并且，關(guān)于有機(jī)半導(dǎo)體A、B，并不限定于圖2以及圖11所示的喹吖啶酮以及輔助酞菁的組合，能夠從上述的各種P型以及η型有機(jī)半導(dǎo)體選擇各種組合。
[0063]〈固體攝像裝置的整體構(gòu)成〉
[0064]圖12是將在上述實(shí)施方式說明的光電轉(zhuǎn)換元件用于各像素的固體攝像裝置(固體攝像裝置I)的功能框圖。該固體攝像裝置I是CMOS圖像傳感器，具有作為攝像區(qū)域的像素部la，同時(shí)具有例如行掃描部131、水平選擇部133、列掃描部134以及系統(tǒng)控制部132構(gòu)成的電路部130。電路部130與該像素部Ia的周邊區(qū)域或者像素部Ia層疊，可以設(shè)在像素部Ia的周邊區(qū)域，也可以與像素部Ia層疊(在與像素部Ia相對的區(qū)域)設(shè)置。
[0065]像素部Ia具有例如矩陣狀二維設(shè)置的多個(gè)單位像素p(相當(dāng)于光電轉(zhuǎn)換元件10)。對于該單位像素P，例如為每行像素布線有像素驅(qū)動線Lread (具體的來講，行選擇線以及復(fù)位控制線)，為每列像素布線有垂直信號線Lsig。像素驅(qū)動線Lread用于傳送來自像素的讀出信號用的驅(qū)動信號。像素驅(qū)動線Lread的一端連接在對應(yīng)于行掃描部131的各行的輸出端。
[0066]行掃描部131由移位寄存器或地址解碼器等構(gòu)成，是例如按照行單位驅(qū)動像素部Ia的各像素P的像素驅(qū)動部。從通過行掃描部131所選擇掃描的像素行的各像素P輸出的信號通過各垂直信號線Lsig，供給水平選擇部133。水平選擇部133由為各垂直信號線Lsig設(shè)置的放大器或水平選擇開關(guān)等構(gòu)成。
[0067]列掃描部134由移位寄存器或地址解碼器等構(gòu)成，對水平選擇部133的各水平選擇開關(guān)進(jìn)行掃描的同時(shí)依次驅(qū)動。通過該列掃描部134進(jìn)行選擇掃描，通過各垂直信號線Lsig傳送的各像素的信號依次傳送到水平信號線135，并通過該水平信號線135向外部輸出。
[0068]系統(tǒng)控制部132接收從外部提供的指示時(shí)鐘或動作模式的數(shù)據(jù)等，并且，輸出固體攝像裝置I的內(nèi)部信息等數(shù)據(jù)。系統(tǒng)控制部132還具有生成各種定時(shí)信號的定時(shí)發(fā)生器，并基于該定時(shí)發(fā)生器生成的各種定時(shí)信號驅(qū)動并控制行掃描部131、水平選擇部133、列掃描部134等。
[0069]〈適用例〉
[0070]上述固體攝像裝置I可適用于例如數(shù)字靜態(tài)攝影機(jī)或攝像機(jī)等照相機(jī)系統(tǒng)或者具有攝像功能的便攜式電話等具有攝像功能的所有類型的電子設(shè)備。作為其一例，圖13示出了電子設(shè)備2 (照相機(jī))的簡要構(gòu)成。該電子設(shè)備2是可拍攝例如靜止圖像或動畫的攝像機(jī)，具有固體攝像裝置1、光學(xué)系統(tǒng)(光學(xué)透鏡)310、快門裝置311、驅(qū)動固體攝像裝置I以及快門裝置311的驅(qū)動部313以及信號處理部312。
[0071]光學(xué)系統(tǒng)310將來自被攝體的圖像光(入射光)引導(dǎo)到固體攝像裝置I的像素部la。該光學(xué)系統(tǒng)310還可以由多個(gè)光學(xué)透鏡構(gòu)成。快門裝置311用于控制照射固體攝像裝置I的光照射期間以及遮光期間。驅(qū)動部313用于控制固體攝像裝置I的傳送動作以及快門裝置311的快門動作。信號處理部312對于從固體攝像裝置I輸出的信號進(jìn)行各種信號處理。進(jìn)行信號處理之后的圖像信號Dout存儲在存儲器等存儲媒體，或者輸出到監(jiān)測器
坐寸ο
[0072]以上，說明了實(shí)施方式、變形例以及適用例，但是本發(fā)明的內(nèi)容并不限定于上述實(shí)施方式，可進(jìn)行各種變形。例如，在上述實(shí)施方式等中，舉例說明了包括三種有機(jī)半導(dǎo)體(三元系)的有機(jī)層13，但是，本發(fā)明的有機(jī)層至少包含上述三種有機(jī)半導(dǎo)體即可，還可以包括其他有機(jī)半導(dǎo)體。
[0073]并且，在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，沒有必要具有上述實(shí)施方式等中說明的所有的構(gòu)成要素，還可以具有其它層。
[0074]此外，本發(fā)明還可以具有如下構(gòu)成。
[0075](I) 一種光電轉(zhuǎn)換元件，具有:光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一電極以及第二電極。
[0076](2)根據(jù)上述(I)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述第三有機(jī)半導(dǎo)體是所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的凝聚性較高的有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體。
[0077](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一至第三的有機(jī)半導(dǎo)體的共淀積膜。
[0078]( 4)根據(jù)上述(I)或(2 )所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一至第三的有機(jī)半導(dǎo)體的涂敷膜或印刷膜。
[0079]( 5 )根據(jù)上述(I)或(2 )所述的光電轉(zhuǎn)換元件，所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一至第三的有機(jī)半導(dǎo)體的層疊膜。
[0080](6)—種固體攝像裝置，具備每個(gè)包括光電轉(zhuǎn)換元件的多個(gè)像素，所述光電轉(zhuǎn)換元件具有:光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一以及第電極。
[0081](7)—種具有固體攝像裝置的電子設(shè)備，具備每個(gè)包括光電轉(zhuǎn)換元件的多個(gè)像素，所述光電轉(zhuǎn)換元件具有:光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一電極以及第二電極。
[0082]本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)設(shè)計(jì)要求以及其他原因，能夠想到各種修改、組合、次組合以及變更，但這些均包括在權(quán)利要求書或等同內(nèi)容的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，具有: 光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有由所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及 第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一電極以及第二電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述第三有機(jī)半導(dǎo)體是所述第一有機(jī)半導(dǎo)體和第二有機(jī)半導(dǎo)體中的凝聚性更高的有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一有機(jī)半導(dǎo)體至第三有機(jī)半導(dǎo)體的共淀積膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一有機(jī)半導(dǎo)體至第三有機(jī)半導(dǎo)體的涂敷膜或印刷膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中， 所述光電轉(zhuǎn)換層是包括所述第一有機(jī)半導(dǎo)體至第三有機(jī)半導(dǎo)體的層疊膜。
6.一種固體攝像裝置，其中， 所述固體攝像裝置具備分別包括光電轉(zhuǎn)換元件的多個(gè)像素， 所述光電轉(zhuǎn)換元件具有: 光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有由所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及 第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一電極以及第二電極。
7.一種電子設(shè)備，其具備固體攝像裝置，其中， 所述固體攝像裝置具備分別包括光電轉(zhuǎn)換元件的多個(gè)像素， 所述光電轉(zhuǎn)換元件具有: 光電轉(zhuǎn)換層，其包括第一導(dǎo)電型的第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二導(dǎo)電型的第二有機(jī)半導(dǎo)體，還添加有由所述第一有機(jī)半導(dǎo)體以及第二有機(jī)半導(dǎo)體中的一個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體的衍生物或異構(gòu)體構(gòu)成的第三有機(jī)半導(dǎo)體；以及 第一電極以及第二電極，夾著所述光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置所述第一電極以及第二電極。
【文檔編號】H01L51/46GK103811518SQ201310536129
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】宇高融, 村田昌樹, 榎修, 青沼雅義, 宮地左伊, 伊藤琢哉, 須藤美貴, 森本類, 佐佐木裕人 申請人:索尼公司